CN104885288A - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供离子传导性良好且抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题：含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，不具有2θ＝27.33°±0.50°的峰，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为1以下，所述O元素相对于所述S元素和所述O元素的总计的摩尔分数大于0.2。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性良好，并且抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄像机及手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层以将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例如，在非专利文献1中，公开了具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4组成的Li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。另外，在专利文献1中，公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的LiGePS系硫化物固体电解质材料。另外，在非专利文献2中，公开了LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1：Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic ConductorThio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”,Journal of TheElectrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
非专利文献2：Noriaki Kamaya et al.,“A lithium superionicconductor”,Nature Materials,Advanced online publication,31 July2011,DOI:10.1038/NMAT3066
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。在专利文献1中，公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献1中记载的LiGePS系硫化物固体电解质材料如果与还原电位较高、工作电位低的负极活性物质(例如石墨)一同用于电池，则存在还原分解、充放电效率下降的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供离子传导性良好，并且抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为1以下，上述O元素相对于上述S元素和上述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，通过向具有Li元素、Si元素、P元素、S元素的硫化物固体电解质材料导入O元素，能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由Ma元素和S元素构成的四面体T1以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，含有上述四面体T1与上述八面体O共有棱、上述四面体T2与上述八面体O共有顶点的晶体结构作为主体，上述Ma和上述Mb中的至少一者包含Si，上述Ma和上述Mb中的至少一者包含P，上述四面体T1和上述四面体T2中的至少一者是与上述Si元素结合的上述S元素的一部分或全部被O元素取代而成的，上述O元素相对于上述S元素和上述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
根据本发明，八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，四面体T1和四面体T2中的至少一者是与Si元素结合的S元素的一部分或全部被O元素取代而成的，因此能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述摩尔分数(O/(S+O))满足0.25≤O/(S+O)≤0.35。
在上述发明中，优选上述P元素相对于上述P元素和上述Si元素的总计的摩尔分数(P/(P+Si))满足0.65≤P/(P+Si)≤0.75。
另外，在本发明中，提供一种电池，其包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到充放电效率高的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为具有上述的峰强度比的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述Li元素、上述Si元素、上述P元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，然后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于原料组合物含有O元素，因此能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为具有上述的晶体结构的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有所述Li元素、上述Ma元素、上述Mb元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，然后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于原料组合物含有O元素，因此能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述原料组合物含有具有Si-O键的材料。
发明效果
在本发明中，取得了能够得到离子传导性良好，并且抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差别的X射线衍射谱。
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的斜视图。
图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图5是实施例1-1～1-3和比较例1-1、1-2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图6是实施例2、3、参考例1和比较例2、3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图7是对于使用了实施例1-2、2、3、参考例1、比较例2、3中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电效率测定的结果。
图8是对于使用了实施例1-2、2、3中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电效率测定的结果。
图9是实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图10是关于还原分解电位的第一原理计算的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为两种实施方式。因此，对本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为1以下，上述O元素相对于上述S元素和上述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
根据第一实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相比例高，因此能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，通过向具有Li元素、Si元素、P元素、S元素的硫化物固体电解质材料导入O元素，能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。另外，如上所述，专利文献1中记载的LiGePS系硫化物固体电解质材料如果与还原电位较高、工作电位低的负极活性物质(例如石墨)一同用于电池，则硫化物固体电解质材料易于还原分解。这推测是因为硫化物固体电解质材料所包含的Ge元素易于还原。与此相比，在第一实施方式中，通过将Ge元素变更为Si元素，能够得到还原分解难以发生的硫化物固体电解质材料。进而，在第一实施方式中，通过将与Si元素结合的S元素的一部分或全部变更为O元素，能够得到还原分解更难以发生的硫化物固体电解质材料。这推测是因为与Si-S键相比，Si-O键更难以还原。
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差别的X射线衍射谱。予以说明，图1中的两种硫化物固体电解质材料不是第一实施方式的LiSiPS系硫化物固体电解质材料，而是LiGePS系硫化物固体电解质材料，但此处，方便地使用LiGePS系硫化物固体电解质材料来说明基于晶体结构的离子传导性的差别。图1中的两种硫化物固体电解质材料均具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成。在图1中，离子传导性高的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°±0.50°的位置以及在2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。另外，在图1中，离子传导性低的硫化物固体电解质材料也具有相同的峰。在此可认为，具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相与具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相是相互不同的结晶相。予以说明，在第一实施方式中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相称为“结晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相称为“结晶相B”。予以说明，如后所述，该离子传导性高的硫化物固体电解质材料与第二实施方式的硫化物固体电解质材料具有相同的晶体结构。
结晶相A、B均为呈现离子传导性的结晶相，但其离子传导性存在差别。可认为，结晶相A与结晶相B相比，离子传导性明显高。
另外，在第一实施方式中，为了与离子传导性低的硫化物固体电解质材料相区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA，将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB，规定IB/IA的值为1以下。另外，从离子传导性的观点考虑，第一实施方式中的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，IB/IA的值优选为较小，具体而言，优选为0.55以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.15以下，极其优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换句话说，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B的峰即2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°附近具有峰。如上所述，该峰为离子传导性高的结晶相A的峰之一。在此，2θ＝29.58°为实测值，根据材料组成等晶格稍许变化，有时峰的位置自2θ＝29.58°略微偏移。因此，在第一实施方式中，将结晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。可认为结晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。予以说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围(其中，为±0.30°的范围，特别为±0.10°的范围)内偏移。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰为离子传导性低的结晶相B的峰之一。在此，2θ＝27.33°为实测值，根据材料组成等晶格稍许变化，有时峰的位置自2θ＝27.33°略微偏移。因此，在第一实施方式中，将结晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。可认为结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围(其中，为±0.30°的范围，特别为±0.10°的范围)内偏移。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素。第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以仅由Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素构成，也可以进一步含有其它元素。例如，上述Li元素的一部分也可以被一价或二价的元素取代。作为一价或二价的元素，例如可举出选自由Na、K、Mg、Ca、Zn组成的组中的至少一种。予以说明，一价或二价的元素的量优选少于Li元素的量。
另外，Si元素的一部分也可以被三价、四价或五价的元素取代。同样地，P元素的一部分也可以被三价、四价或五价的元素取代。作为三价、四价或五价的元素，例如可列出选自由Sb、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb组成的组中的一种。予以说明，三价、四价或五价的元素的量优选少于Si元素或P元素的量，特别地，硫化物固体电解质材料优选不含有Ge。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有S元素和O元素。O元素相对于S元素与O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))不特别限定，但例如优选大于0.2，更优选为0.25以上，进一步优选为0.26以上。这是因为如果上述摩尔分数过小，则有可能无法降低还原分解电位。另一方面，上述摩尔分数(O/(S+O))不特别限定。根据第一原理计算算出的结果，确认了即使在O/(S+O)为接近1的范围，也产生还原性提高的效果。其中，O/(S+O)例如优选小于0.4，更优选为0.38以下，特别优选为0.35以下。这是因为如果上述摩尔分数过大，则有可能无法得到规定的IB/IA值。予以说明，上述O元素的摩尔分数例如可利用XPS、EDX来确定。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有P元素和Si元素。P元素相对于P元素与Si元素的总计的摩尔分数(P/(P+Si))不特别限定，但例如优选大于0.6，更优选为0.65以上。这是因为如果上述摩尔分数过小，则有可能无法得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。另一方面，上述摩尔分数(P/(P+Si))不特别限定，但例如优选小于0.8，更优选为0.75以下。这是因为如果上述摩尔分数过大，则有可能无法得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的组成不特别限定，但优选为Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4(x满足0<x<1，y满足0.2<y)的组成。这是因为能够得到还原分解难以发生的硫化物固体电解质材料。在此，不具有O元素的Li(4-x)Si(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4与Li4SiS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4与Li4SiS4的连结线上的组成。予以说明，Li3PS4和Li4SiS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中的x不特别限定，但例如优选满足0.6<x，更优选满足0.65≤x。另一方面，上述x例如优选满足x<0.8，更优选满足x≤0.75。上述y优选满足0.2<y，更优选满足0.25≤y，进一步优选满足0.26≤y。另一方面，上述y优选满足y<0.4，更优选满足y≤0.38，进一步优选满足y≤0.35。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为1.0×10-4S/cm以上，更优选为1.0×10-3S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性，因此可以用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够非常有利于电池的高输出化。另外，关于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼具后述的第二实施方式的特征。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由Ma元素和S元素构成的四面体T1以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，含有上述四面体T1与上述八面体O共有棱、上述四面体T2与上述八面体O共有顶点的晶体结构作为主体，上述Ma和上述Mb中的至少一者包含Si，上述Ma和上述Mb中的至少一者包含P，上述四面体T1和上述四面体T2中的至少一者是与上述Si元素结合的上述S元素的一部分或全部被O元素取代而成的，上述O元素相对于上述S元素和上述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
根据第二实施方式，八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，四面体T1和四面体T2中的至少一者是与Si元素结合的S元素的一部分或全部被O元素取代而成的，因此能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
图2是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的斜视图。在图2示出的晶体结构中，八面体O典型地为具有Li作为中心元素、在八面体的顶点具有6个S的LiS6八面体。四面体T1具有Ma作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S(予以说明，也可以用O取代S的一部分或全部)，典型地为SiO4四面体和PS4四面体两者。四面体T2具有Mb作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S(予以说明，也可以用O取代S的一部分或全部)，典型地为PS4四面体。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的四面体T1和四面体T2中的至少一者是与Si元素结合的S元素的一部分或全部被O元素取代而成的。予以说明，S元素的一部分或全部被O元素取代例如可以通过利用里德伯尔德(Rietveld)法的XRD图案的的分析、中子衍射等来确认。进而，四面体T1与八面体O共有棱，四面体T2与八面体O共有顶点。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的主要特征在于，含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例不特别限定，但优选较高。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。予以说明，上述晶体结构的比例例如可利用同步辐射XRD来测定。特别地，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够极度地提高离子传导性。
另外，在第二实施方式中，在将以Si为中心元素的四面体T1或四面体T2用SiS4-xOx(x为满足0≤x≤4的整数)表示的情况下，优选x大的四面体的比例多。这是因为能够得到还原分解更难发生的硫化物固体电解质材料。具体而言，相对于硫化物固体电解质材料所包含的用SiS4-xOx表示的全部四面体，优选SiO4的摩尔分数最多。予以说明，SiO4的摩尔分数可以利用NMR、XAFS来测定。
予以说明，在第二实施方式中，Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Si元素。作为Si元素以外的元素，例如可举出三价、四价或五价的元素。另外，在第二实施方式中，Ma元素及Mb元素中的至少一者包含P元素。作为P元素以外的元素，例如可举出三价、四价或五价的元素。作为三价、四价或五价的元素，例如可举出选自由Sb、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb组成的组中的一种。
B.电池
接着，对本发明的电池进行说明。本发明的电池为包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层的电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到充放电效率高的电池。
图3是示出本发明电池的一个例子的概要截面图。图3中的电池10包含含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
以下，按各构成对本发明的电池进行说明。
1.电解质层
本发明中的电解质层为在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要为能够进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。特别地，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为能够得到高输出的电池。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成形的方法等。
另外，本发明中的电解质层也可以为由电解液构成的层。在使用电解液的情况下，与使用固体电解质层的情况相比，需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，这种情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一种。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的正极活性物质层。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一种。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的负极活性物质层。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。予以说明，关于负极活性物质层所使用的导电材料和粘合材料，与上述的正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。而且，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，本发明所使用的电池壳体可以使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明电池的制造方法只要是能够得到上述电池的方法就不特别限定，能够使用与一般电池的制造方法相同的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出通过依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，并将电池壳体铆接的方法等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法可以大致分为两个实施方式。因此，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，分为第一实施方式和第二实施方式来进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法为“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述Li元素、上述Si元素、上述P元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第一实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，随后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于原料组合物含有O元素，能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。予以说明，第一实施方式中的各工序均优选在非氧气氛下进行。这是因为能够使原料组合物所包含的氧量与得到的硫化物固体电解质材料所包含的氧量相等。作为非氧气氛，具体可举出非活性气体气氛下、真空气氛下等。
图4是示出第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图4中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5、Li2O和SiO2来制作原料组合物。此时，为了防止由于空气中的水分导致原料组合物发生劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通过加热非晶化的离子传导性材料，使结晶性提高，从而得到硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下，对其原因进行说明。在第一实施方式中，与现有的合成方法即固相法不同，一次性合成非晶化的离子传导性材料。由此可认为，通过形成离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)易于析出的环境，和随后的加热工序，能够使结晶相A积极地析出。通过非晶化形成结晶相A易于析出的环境的原因尚不完全清楚，但可认为，通过机械研磨，离子传导性材料中的固溶域变化，有可能从结晶相A难以析出的环境变为易于析出的环境。
以下，按各工序对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
(1)离子传导性材料合成工序
首先，对第一实施方式中的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式中的离子传导性材料合成工序为使用含有上述Li元素、上述Si元素、上述P元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，通过机械研磨合成非晶化的离子传导性材料的工序。
第一实施方式中的原料组合物只要含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素就不特别限定。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物和Li的氧化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。作为Li的氧化物，具体可举出Li2O。在Li元素的一部分被一价或二价元素取代的情况下，一价或二价元素可以为单质，也可以为硫化物，还可以为氧化物。作为一价或二价元素的硫化物，例如可举出Na2S、K2S、MgS、CaS、ZnS等。作为一价或二价元素的氧化物，例如可举出Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO等。
含有Si元素的化合物例如可举出Si的单质、Si的氧化物、Si的硫化物等。作为Si的硫化物，具体可举出SiS2、Li4SiS4等。作为Si的氧化物，具体可举出SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3等。另外，在第一实施方式中，优选原料组合物含有具有Si-O键的材料。这是因为能够得到还原分解更难以发生的硫化物固体电解质材料。作为具有Si-O键的材料，例如可举出SiO2、Li4Si(SxO1-x)4(0≤x<1)、Li2SiO3等。特别地，在第一实施方式中，优选原料组合物含有SiO2。这是因为能够使用低价的材料，得到离子传导性高、还原分解难以发生的硫化物固体电解质材料。另外，含有P元素的化合物例如可举出P的单质、P的氧化物、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体可举出P2S5、Li3PS4等。作为P的氧化物，具体可举出P2O5、Li3PO4。
在Si元素或P元素的一部分被三价、四价或五价元素取代的情况下，三价、四价或五价元素可以为单质，也可以为硫化物，还可以为氧化物。作为三价、四价或五价元素的硫化物，可举出Me2S3(Me为三价元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2(Me为四价元素，例如为Ge、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2S5(Me为五价元素，例如为V)、Li5MeS4(Me为三价元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、Li4MeS4(Me为四价元素，例如为Ge、Sn、Zr、Ti、Nb)、Li3MeS4(Me为五价元素，例如为V)等。作为三价、四价或五价元素的氧化物，可举出Me2O3(Me为三价元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeO2(Me为四价元素，例如为Ge、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2O5(Me为五价元素，例如为V)、Li5MeO4(Me为三价元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、Li4MeO4(Me为四价元素，例如为Ge、Sn、Zr、Ti、Nb)、Li3MeO4(Me为五价元素，例如为V)等。
进而，原料组合物优选具有Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4(x满足0<x<1，y满足0.2<y)的组成。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。予以说明，如上所述，不具有O元素的Li(4-x)Si(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。在此，如果考虑原料组合物含有Li2S、P2S5和SiS2的情况，则用于得到Li3PS4的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。另一方面，用于得到Li4SiS4的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S:SiS2＝66.7:33.3。因此，优选在考虑这些比例的基础上来决定Li2S、P2S5和SiS2的使用量。另外，对于x和y的优选范围，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同。
机械研磨是在赋予机械能量的同时粉碎试样的方法。在第一实施方式中，通过对原料组合物赋予机械能量来合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，振动磨中优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，转数越大，离子传导性材料的生成速度越快；处理时间越长，从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
予以说明，在第一实施方式中，优选以成为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相易于析出的环境的方式合成非晶化的离子传导性材料。
(2)加热工序
第一实施方式中的加热工序为通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在第一实施方式中，通过加热非晶化的离子传导性材料，实现结晶性的提高。通过进行该加热，能够使离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)积极析出。
第一实施方式中的加热温度只要是能够得到期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定，但优选为结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选以可得到期望的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整。另外，从防止氧化的观点考虑，第一实施方式中的加热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
2.第二实施方式
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法为“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述Li元素、上述Ma元素、上述Mb元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，随后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，原料组合物含有O元素，因此能够得到抑制了充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
关于第二实施方式中的离子传导性材料合成工序和加热工序，基本上与上述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。优选以可得到期望的硫化物固体电解质材料的方式设定各种条件。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式中，无论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本发明。
[实施例1-1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)和五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4)的方式混合。将1g混合的起始原料投入行星式球磨的容器(45cc、ZrO2制)，再投入ZrO2球(φ＝10mm，10个)，将容器完全地密封。将该容器安装到行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数370rpm进行40小时的机械研磨。由此，得到Li3PS4粉末。
将得到的Li3PS4粉末和Li4SiO4粉末(Alfa社制)在氩气氛下的手套箱内以表1所示重量比例混合，得到原料组合物。将原料组合物1g投入行星式球磨的容器(45cc、ZrO2制)，再投入ZrO2球(φ＝10mm、10个)，将容器完全地密封。将该容器安装到行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数370rpm进行40小时的机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
接着，将得到的离子传导性材料的粉末装入涂覆有碳的石英管并进行真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧结炉，经过6小时从室温升温至550℃，将550℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.25Si0.25P0.75(S0.75O0.25)4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。予以说明，上述组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.75、y＝0.25的组成。
[实施例1-2]
除了将Li3PS4粉末和Li4SiO4粉末的重量比例变更为表1所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.7、y＝0.3的组成。
[实施例1-3]
除了将Li3PS4粉末和Li4SiO4粉末的重量比例变更为表1所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.35Si0.35P0.65(S0.65O0.35)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.65、y＝0.35的组成。
[比较例1-1]
除了将Li3PS4粉末和Li4SiO4粉末的重量比例变更为表1所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.2Si0.2P0.8(S0.8O0.2)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.8、y＝0.2的组成。
[比较例1-2]
除了将Li3PS4粉末和Li4SiO4粉末的重量比例变更为表1所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6(S0.6O0.4)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.6、y＝0.4的组成。
[实施例2]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、氧化锂(Li2O，高纯度化学研究所制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、氧化硅(SiO2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以表2所示的重量比例混合，得到原料组合物。除了使用得到的原料组合物以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.7、y＝0.3的组成。
[实施例3]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、氧化锂(Li2O，高纯度化学研究所制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化硅(SiS2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以表2所示的重量比例混合，得到原料组合物。除了使用得到的原料组合物以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.7、y＝0.3的组成。
[参考例1]
作为初始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、氧化锂(Li2O，高纯度化学研究所制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化硅(SiS2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以表2所示的重量比例混合，得到原料组合物。除了使用获得的原料组合物以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6(S0.9O0.1)4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.6、y＝0.1的组成。
[比较例2]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化锗(GeS2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以表2所示的重量比例混合，得到原料组合物。除了使用得到的原料组合物以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.35Ge0.5P0.65S4的组成。
[比较例3]
作为初始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化硅(SiS2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以表2所示是重量比例混合，得到原料组合物。除了使用获得的原料组合物以外，与实施例1-1同样地操作，得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6S4的组成，该组成相当于Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4中x＝0.6、y＝0的组成。
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1-1～1-3和比较例1-1、1-2中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行。其结果示于图5。如图5所示，确认了在实施例1-1～1-3中形成了上述的结晶相A。与此相比，确认了在比较例1-1、1-2中没有形成上述结晶相A。
使用实施例2、3、参考例1和比较例2、3中得到的硫化物固体电解质材料，同样地进行X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图6。如图6所示，确认了在实施例2、3、参考例1和比较例2、3中形成了上述的结晶相A。予以说明，使用确认了形成结晶相A的样品计算出IB/IA的值。其结果示于表1、表2。
[表1]
比较例1-1 实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 比较例1-2
x 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6
y 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
IB/IA - 0.23 0 0.54 -
Li3PS4 0.857337 0.818418 0.778053 0.736158 0.692646
Li4SiO4 0.142663 0.181582 0.221947 0.263842 0.307354
[表2]
实施例2 实施例3 参考例1 比较例2 比较例3
x 0.7 0.7 0.6 - 0.6
y 0.3 0.3 0.1 0 0
IB/IA 0.12 0 0 0 0
Li2S 0.29781 0.127637 0.340832 0.390529 0.429936
Li2O 0.110671 0.221344 0.068199 0 0
P2S5 0.480239 0.48024 0.380493 0.366564 0.367033
SiS2 0 0.17077 0.210476 0 0.203031
SiO2 0.11127 0 0 0 0
GeS2 0 0 0 0.242907 0
(X射线结构分析)
利用X射线结构分析确定比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于XRD中得到的衍射图形通过直接法确定晶系、结晶群，随后利用实际空间法确定晶体结构。作为结果，确认了具有如上述图2那样的晶体结构。即，为四面体T1与八面体O共有棱、四面体T2与八面体O共有顶点的晶体结构。另外，如上所述，实施例1-1～1-3、2、3具有与比较例2相同的衍射图案，因此确认了在这些实施例中也形成了同样的晶体结构。
(充放电效率测定)
使用实施例1-2、2、3、参考例1、比较例2、3中得到的硫化物固体电解质材料制作评价用电池，评价充放电效率。首先，称量100mg实施例1-1中合成的Li3PS4粉末，装入マコール制的圆柱筒中，在1ton/cm2的压力下压制，得到固体电解质层。接着，将硫化物固体电解质材料和石墨粉末以50:50的重量比混合，称量12mg得到的粉末，配置于固体电解质层的一个表面，在4ton/cm2的压力下压制，得到工作电极。最后，将参比电极即LiIn箔配置于固体电解质层的另一表面，在1ton/cm2的压力下进行压制，以6Ncm拧紧螺栓，得到评价用电池。
将工作电极的电位相对于参比电极充电至-0.62V，随后放电至1V。电流密度设为0.15mA/cm2。通过下述式，计算出充放电效率。
充放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100
得到的结果示于图7。
如图7所示，确认了实施例1-2、2、3中得到的评价用电池具有高的充放电效率。另外，如果将比较例2与比较例3进行比较，则教导了通过将硫化物固体电解质材料所包含的Ge取代为Si，充放电效率提高。另外，如果将实施例1-2、2、3、参考例1与比较例3进行比较，则教导了通过将硫化物固体电解质材料所包含的S取代为O，充放电效率进一步提高。
另外，如图8所示，如果将实施例1-2、2、3相比，确认了在使用具有Si-O键的材料作为Si源的情况下，与使用不具有Si-O键的材料的情况相比，充放电效率提高。
(Li离子传导率的测定)
使用实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃下的Li离子传导率。首先，称量200mg硫化物固体电解质材料，装入マコール制的圆柱筒中，在4ton/cm2的压力下进行压制。将得到的片(pellet)的两端用SUS制的针夹住，通过拧紧螺丝对片施加约束压力，得到评价用单元(Cell)。在将评价用单元保持于25℃的状态下，利用交流阻抗法计算出Li离子传导率。测定使用ソーラトロン1260，并将施加电压设为5mV，测定频率范围设为0.01～1MHz。另外，使测定时的温度变化，根据各温度下的Li离子传导率制作阿仑尼乌斯(Arrhenius)曲线，计算出活化能。其结果示于图9。如图9所示，教导了x优选满足0.65≤x≤0.75。同样地，教导了y优选满足0.25≤y≤0.35。
[参考例2]
通过第一原理计算，求出下述的分解反应式(1)～(3)中的各自的结构体的形成能，根据Nernst方程计算出还原分解电位。
式(1)
Li3.33Ge0.33P0.67S4+1.33Li++1.33e-
→0.33Ge+1.33Li2S+0.67Li3PS4
式(2)
Li3.33Si0.33P0.67S4+1.33Li++1.33e-
→0.33Si+1.33Li2S+0.67Li3PS4
式(3)
Li3.33(SiO4)0.33(PS4)0.67S4+1.33Li++1.33e-
→0.33Si+1.33Li2O+0.67Li3PS4
式(1)显示了结晶相A中的Ge配位于4个S的GeS4四面体的状态，式(2)显示了结晶相A中的Si配位于4个S的SiS4四面体的状态，式(3)显示了结晶相A中的Si配位于4个O的SiO4四面体的状态。其结果示于图10。如图10所示，教导了Si比Ge的还原分解电位低，在电化学方面稳定。进而，教导了通过对于Si使O选择性地配位，电化学稳定性进一步提高。即，从电化学稳定性的观点考虑，教导了与Si-S键相比，优选Si-O键，更优选形成SiO4四面体。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池

Claims (8)

1.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为1以下，
所述O元素相对于所述S元素和所述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
2.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由Ma元素和S元素构成的四面体T1以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，含有所述四面体T1与所述八面体O共有棱、所述四面体T2和所述八面体O共有顶点的晶体结构作为主体，
所述Ma和所述Mb的至少一者包含Si，
所述Ma和所述Mb的至少一者包含P，
所述四面体T1和所述四面体T2的至少一者是与所述Si元素结合的所述S元素的一部分或全部被O元素取代而成的，
所述O元素相对于所述S元素和所述O元素的总计的摩尔分数(O/(S+O))大于0.2。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述摩尔分数(O/(S+O))满足0.25≤O/(S+O)≤0.35。
4.如权利要求1至3任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述P元素相对于所述P元素和所述Si元素的总计的摩尔分数(P/(P+Si))满足0.65≤P/(P+Si)≤0.75。
5.电池，其包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1至4任一项所述的硫化物固体电解质材料。
6.硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有:
离子传导性材料合成工序:使用含有所述Li元素、所述Si元素、所述P元素、所述S元素和所述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和
加热工序:通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
7.硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有:
离子传导性材料合成工序:使用含有所述Li元素、所述Ma元素、所述Mb元素、所述S元素和所述O元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料，和
加热工序:通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
8.如权利要求6或7所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料组合物含有具有Si-O键的材料。
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