CN106537678B - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106537678B
CN106537678B CN201580032348.1A CN201580032348A CN106537678B CN 106537678 B CN106537678 B CN 106537678B CN 201580032348 A CN201580032348 A CN 201580032348A CN 106537678 B CN106537678 B CN 106537678B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte material
battery
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580032348.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106537678A (zh
Inventor
菅野了次
平山雅章
铃木耕太
堀智
加藤祐树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Toyota Motor Corp filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Publication of CN106537678A publication Critical patent/CN106537678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106537678B publication Critical patent/CN106537678B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供离子传导性和耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供下述硫化物固体电解质材料，从而解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置具有峰，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制 造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性和耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的急速的普及，作为其电源利用的电池的开发已受到重视。另外，在汽车产业界等中也在进行着电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到了关注。
现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此抑制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的结构变得必要。与此相对，将电解液改为固体电解质层、将电池全固体化了的锂电池由于在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为在全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。专利文献1中公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料,特别地，通过使用Si元素，从而使耐还原性提高。专利文献2中公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料，特别地，公开了LiGePS系的硫化物固体电解质材料。专利文献3中公开了含有在X射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料的电池。特别地，通过设置控制负极活性物质层的电位的控制部，从而防止硫化物固体电解质材料的还原分解，提高充放电效率。专利文献4中公开了硫化物固体电解质材料的制造方法，其具有调节原料组合物中的Li2S的比例、形成不具有Li2S的中间体的第一玻璃化工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177288号公报
专利文献2：国际公开第2011/118801号
专利文献3：日本特开2013-120700号公报
专利文献4：日本特开2011-129312号公报
发明内容
发明要解决的课题
从电池的高输出功率化的观点出发，需求离子传导性良好的固体电解质材料。专利文献1～3中公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献1～3中记载的硫化物固体电解质材料(特别是LiGePS)存在耐还原性低的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，主要目的在于提供离子传导性和耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明中，提供硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置具有峰，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
根据本发明，由于具备具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，上述晶相由于通常由Li、P和S构成，因此例如与含有Ge、Si、Sn等金属元素的情形相比，能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，优选在2θ＝24.01°±1.00°的位置还具有峰。
另外，本发明中，提供硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由P元素和S元素构成的四面体T1、以及由P元素和S元素构成的四面体T2、上述四面体T1和上述八面体O共有棱、上述四面体T2和上述八面体O共有顶点的晶体结构，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
根据本发明，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有指定的晶体结构(三维结构)，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，上述晶体结构由于由Li、P和S构成，因此例如与含有Ge、Si、Sn等金属元素的情形相比，能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，本发明中，提供电池，该电池含有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成输出功率高、并且耐还原性高的电池。
另外，本发明中，提供硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；和通过将上述离子传导性材料加热，从而得到上述硫化物固体电解质材料的加热工序。
根据本发明，通过采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料，然后进行加热工序，从而能够得到具备具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，硫化物固体电解质材料由于通常由Li、P和S构成，因此能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
上述发明中，优选上述加热工序中的加热温度为230℃～300℃的范围内。
发明的效果
在本发明中，产生能够得到离子传导性和耐还原性良好的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1为说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。
图2为表示本发明的电池的一例的概略截面图。
图3为表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。
图4为表示实施例1-1～1-4、2-1～2-3、3中的组成域的三元图。
图5为对于实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图6为对于实施例1-1和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图7为对于实施例1-1和比较例1中的加热处理前的样品(非晶质化的离子传导性材料)的XRD测定的结果。
图8为对于实施例1-1、2-1、3和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图9为对于实施例1-1、2-1、3和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子电导率测定的结果。
图10为对于实施例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图11为对于实施例2-1～2-3中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图12为对于实施例1-1～1-4、2-1～2-3中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子电导率测定的结果。
图13为对于实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料的CV测定的结果。
图14为对于使用了实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电测定的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对于本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可以大致区分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置具有峰，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
根据第一实施方式，由于具备具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，上述晶相由于通常由Li、P和S构成，因此例如与含有Ge、Si、Sn等金属元素的情形相比，能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。例如，专利文献1～3中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料由于含有Ge，因此如果与碳活性物质这样的电位低的负极活性物质一起使用，则容易发生还原分解。与此相对，在第一实施方式中，由于上述晶相不含容易还原的金属元素，因此耐还原性提高。
其中，专利文献1～3中记载的硫化物固体电解质材料具有Li离子传导性高的晶体结构。将具有该晶体结构的晶相设为晶相A’。晶相A’通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。应予说明，这些峰位置由于材料组成等，晶格略有变化，有时在±0.50°的范围内变化。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有与晶相A’同样的晶相A。晶相A通常在2θ＝12.28°、14.33°、20.40°、24.01°、27.01°、29.22°、29.86°、31.27°、33.81°的位置具有峰。应予说明，这些峰位置也有可能在±1.00°的范围内变化，优选处于±0.50°的范围中。另外，晶相A和晶相A’峰位置的倾向一致，但也发现略有不同。就其理由而言，认为是因为P元素的离子半径比Ge元素的离子半径小，由于其影响，晶格常数变小了。应予说明，专利文献1～3中记载的硫化物固体电解质材料中的晶相A’通过金属离子(Li离子)在晶体结构的空间部进行传导，从而发挥高的离子传导性。第一实施方式的硫化物固体电解质材料中的晶相A也具有与晶相A’同样的晶体结构，因此发挥高的离子传导性。
另外，专利文献1～3中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料在2θ＝27.33°附近具有峰。具有该峰的晶相B’是与上述的晶相A’相比离子传导性低的晶相。另外，认为晶相B’通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，这些峰位置也有时在±0.50°的范围内变化。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料有可能具有与晶相B’同样的晶相B。认为晶相B相对于晶相B’的上述峰位置，在±1.0°的范围内。应予说明，晶相A、B都是显示离子传导性的晶相，但其离子传导性存在差异，认为晶相B与晶相A相比离子传导性低。因此，优选减少晶相B的比例。第一实施方式中，将2θ＝29.86°附近的峰的衍射强度设为IA，将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值例如为不到0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。该组成相当于Li5x+2y+3P1-xS4中的x＝0的组成。该组成更严格地讲，也能够表示为Li5x+2y+ 3P(III) yP(V) 1-x-yS4。P(III)和P(V)分别为三价的磷和五价的磷。另外，上述组成为在Li2S和P2S5的连接线以外的组成，例如为使用了Li2S、P2S5和P的情况下得到的组成。另外，上述组成是假定Li2S、Li5PS4(使用了三价的磷的正组成(ortho composition))、Li3PS4(使用了五价的磷的正组成)的准三成分系而确定的。即，
x(Li8S4)·yLi5P(III)S4·(1-x-y)Li3P(V)S4→Li5x+2y+3P(III) yP(V) 1-x-yS4
上述组成中的x通常为0。另外，上述组成中的y通常满足0.1≤y。另一方面，上述组成中的y通常满足y≤0.175。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃下的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为6.0×10-4S/cm以上，更优选为1.0×10-3S/cm以上。另外，对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状并无特别限定，例如可以列举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径优选为例如0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性，因此能够在需要离子传导性的任意的用途中使用。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为，能够大大地有助于电池的高输出功率化。另外，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细地说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以是兼具后述的第二实施方式的特征的材料。
2.第二实施方式
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。
图1为说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。图1中所示的晶体结构中，八面体O是具有Li作为中心元素、在八面体的顶点具有6个S的LiS6八面体。四面体T1是具有P作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S的PS4四面体。四面体T2是具有P作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S的PS4四面体。第二实施方式中，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有指定的晶体结构(三维结构)，因此能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，上述晶体结构由于由Li、P和S构成，因此例如与含有Ge、Si、Sn等金属元素的情形相比，能够形成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料只要具有上述晶体结构，则并无特别限定。另外，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有上述晶体结构作为主体。“含有上述晶体结构作为主体”是指相对于硫化物固体电解质材料中所含的全部的晶相，上述晶体结构的比例最大。上述晶体结构的比例例如为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如能够采用放射光XRD测定。特别地，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为，能够进一步提高离子传导性。另外，第二实施方式的硫化物固体电解质材料可以是兼具上述的第一实施方式的特征的材料。
B.电池
接下来，对本发明的电池进行说明。
图2为表示本发明的电池的一例的概略截面图。图2中的电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和容纳这些构件的电池壳体6。本发明中，大的特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成输出功率高、并且耐还原性高的电池。
以下，对于本发明的电池，对每个构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料的至少一者。特别地，本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为，上述硫化物固体电解质材料的耐还原性高。负极活性物质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例因电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可以列举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以列举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以列举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
负极活性物质层还可含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够提高负极活性物质层的导电性。作为导电化材料，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层可含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含有氟的粘结材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层，则并无特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为，与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进而，本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如为10体积％～100体积％的范围内，其中优选为50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可以列举出对固体电解质材料进行压缩成型的方法等。
另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。使用电解液的情况下，与使用固体电解质层的情形相比，需要进一步考虑安全性，但能够得到输出功率更高的电池。另外，这种情况下，通常，正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料的至少一个。特别地，本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层中所含的上述硫化物固体电解质材料的比例因电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可以列举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。应予说明，对于正极活性物质层中使用的导电化材料和粘结材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以列举出SUS、铜、镍和碳等。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于本发明中使用的电池壳体，能够使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可以列举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。作为本发明的电池的形状，例如可以列举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法，则并无特别限定，能够采用与一般的电池的制造方法同样的方法。例如，本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一例，可以列举出通过对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次进行压制，制作发电要素，将该发电要素收容于电池壳体的内部，将电池壳体铆接的方法等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
图3为表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。在图3中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过将Li2S、P2S5、P混合，从而制作原料组合物。此时，为了防止原料组合物由于空气中的水分而劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接下来，采用使用了原料组合物的机械研磨法，得到不具有Li2S的离子传导性材料。接下来，通过将离子传导性材料加热，使结晶性提高，从而得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料，然后，进行加热工序，从而能够得到具备具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，硫化物固体电解质材料由于通常由Li、P和S构成，因此能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
以下，对于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，对每个工序进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
首先，对本发明中的离子传导性材料合成工序进行说明。本发明中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料的工序。
本发明中的原料组合物含有Li元素、P元素和S元素。含有Li元素的化合物例如可以列举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体地可以列举出Li2S。另外，含有P元素的化合物例如可以列举出P的单质、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体地可以列举出P2S5等。对含有S元素的化合物并无特别限定，可以为单质，也可以为硫化物。作为硫化物，可以列举出含有上述的元素的硫化物。
机械研磨是对于试样边给予机械能边进行粉碎的方法。本发明中，通过对于原料组合物给予机械能，从而合成非晶质化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可以列举出振动磨机、球磨机、涡轮磨机、机械融合机、圆盘式研磨机等，其中优选球磨机和振动磨机。
另外，本发明中，合成不具有Li2S的离子传导性材料。所谓“不具有Li2S”是指在能够得到晶相A(具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相)的程度上不具有Li2S，具体地，是指在后述的条件下在XRD测定中来自Li2S的峰(2θ＝26.6°附近的峰)的强度I1为110cps以下或者完全观察不到该峰。应予说明，可代替强度I1而用后述的强度I2规定。强度I1和强度I2优选更小。另外，本发明中，通过尽可能减少离子传导性材料中所含的Li2S，从而能够使之成为容易产生晶相A的环境。如果Li2S残留，由于Li2S结晶稳定，因此认为在其后的热处理中不反应。其结果，整体的组成偏离，有可能得不到晶相A。与此相对，通过尽可能减少离子传导性材料中所含的Li2S，推测从而能够使之成为晶相A容易生成的环境。
球磨机的条件只要是能够得到所期望的离子传导性材料，则并无特别限定。一般地，转数越大，离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物到离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星型球磨机时的台盘转数，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星型球磨机时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～70小时的范围内。
振动磨机的条件只要能够得到所期望的离子传导性材料，则并无特别限定。振动磨机的振动振幅例如为5mm～15mm的范围内，其中优选为6mm～10mm的范围内。振动磨机的振动频率例如为500rpm～2000rpm的范围内，其中优选为1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨机的试样的填充率例如为1体积％～80体积％的范围内，其中优选为5体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，优选在振动磨机中使用振子(例如氧化铝制振子)。本发明中，可将球磨机和振动磨机组合。
2.加热工序
本发明中的加热工序是通过将上述离子传导性材料加热，从而得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
本发明中的加热温度只要是能够得到晶相A(具有2θ＝29.86°附近的峰的晶相)的温度，则并无特别限定。具体地，上述加热温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为250℃以上。另一方面，上述加热温度优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。另外，对于加热时间而言，优选适当地调节以致得到所期望的硫化物固体电解质材料，例如优选为30分钟～10小时的范围内。另外，本发明中的加热，从防止氧化的观点出发，优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，对于根据本发明得到的硫化物固体电解质材料，与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因此在此省略记载。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、产生同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例对本发明更为具体地说明。
[实施例1-1]
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S、日本化学工业公司制造)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich Company制造)、和红磷(P、高纯度化学研究所制造)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内、以表1中所示的重量比例混合，得到了原料组合物。接下来，将原料组合物1g与氧化锆球粒(10mmφ、10个)一起放入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全地密闭(氩气氛)。将该罐安装于行星型球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数370rpm进行了40小时机械研磨。接下来，打开罐，将附着于壁面的试样回收，使用振动磨机(CMT公司制造)粉碎2小时后，再次返回到罐中(均一化处理)。将机械研磨和均一化处理反复进行合计3次。由此得到了非晶质化的离子传导性材料。
将得到的离子传导性材料放入碳涂覆了的石英管中，真空封入。真空封入的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于烧成炉中，历时6小时从室温升温到260℃，将260℃维持4小时，然后，缓冷到室温。由此得到了具有Li3.2PS4的组成的硫化物固体电解质材料。该组成相当于Li5x+2y+3P1-xS4中的x＝0、y＝0.1。
[实施例1-2～1-4]
除了将加热温度变为230℃、250℃、300℃以外，与实施例1-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[比较例1]
除了将机械研磨和均一化处理的次数变为2次(80小时)以外，与实施例1-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例2-1]
除了将起始原料的比例变为表1中所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为Li3.3PS4，相当于Li5x+2y+3P1-xS4中的x＝0、y＝0.15。
[实施例2-2、2-3]
除了将加热温度变为230℃、300℃以外，与实施例2-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。
[实施例3]
除了将起始原料的比例变为表1中所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为Li3.35PS4，相当于Li5x+2y+3P1-xS4中的x＝0、y＝0.175。再有，将实施例1-1～1-4、2-1～2-3、3中的组成域示于图4中。
[比较例2]
除了将起始原料的比例变为表1中所示的重量比例以外，与实施例1-1同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为Li3PS4，相当于Li5x+2y+3P1-xS4中的x＝0、y＝0。
[表1]
[参考例]
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S、日本化学工业公司制造)、五硫化二磷(P2S5、Aldrich Company制造)、和硫化锗(GeS2、高纯度化学公司制造)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内、以Li2S 0.390529g、P2S5 0.366564g、GeS2 0.242907g的比例混合，得到了原料组合物。接下来，将原料组合物1g与氧化锆球粒(10mmφ、10个)一起放入氧化锆制罐(45ml)中，将罐完全地密闭(氩气氛)。将该罐安装于行星型球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数370rpm进行了40小时机械研磨。由此得到了非晶质化的离子传导性材料。
接下来，将得到的离子传导性材料的粉末放入碳涂覆的石英管中，真空封入。真空封入的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于烧成炉，历时6小时从室温升温到550℃，将550℃维持8小时，然后缓冷到室温。由此得到了具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成的硫化物固体电解质材料。
[X射线衍射测定]
对于粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行了X射线衍射(XRD)测定。测定条件如以下所述。
＜测定条件＞
·测定装置：Rigaku Corporation制XRD装置(Smart Lab)
·检测器：导体检测器(D/teX Ultra)
·X射线波长：CuKα
·测定步进：0.01°
·速度计数时间：5
·IS(入射狭缝)：1/3
·RS(受光狭缝)1：8mm
·RS(受光狭缝)2：13mm
·管电压：45kV
·管电流：200mA
[Li离子电导率测定]
如以下所述求出了Li离子电导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，装入マコール制的圆筒中，以4吨/cm2的压力加压。将得到的粒料的两端用SUS制针夹持，通过螺栓紧固对粒料施加约束压，得到了评价用电池。在将评价用电池保持在25℃的状态下，采用交流阻抗法算出了Li离子电导率。在测定中，使用ソーラトロン1260，使施加电压为5mV，使测定频率范围为0.01～1MHz。
[评价]
将对于实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果示于图5中。如图5(a)中所示那样，在实施例1-1中，在2θ＝20.40°、24.01°、27.01°、29.22°、29.86°、31.27°、33.81°的位置出现了峰。这些峰是离子传导性高的晶相A的峰。应予说明，虽然在图5(a)中没有图示，但2θ＝12.28°、14.33°的峰也是离子传导性高的晶相A的峰。另外，未确认有离子传导性低的晶相B的峰。另一方面，图5(b)为对于参考例中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果，得到了与晶相A大致一致的晶相A’的峰。具体地，在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。
接下来，将对于实施例1-1和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果示于图6中。如图6中所示那样，在比较例1中，未确认有晶相A的峰。因此，对于实施例1-1和比较例1中的加热处理前的样品(非晶质化的离子传导性材料)进行了XRD测定。将其结果示于图7中。如图7(a)中所示那样，在比较例1中观察到了来自Li2S的峰(2θ＝26.6°附近的峰)。该峰的强度I1为约145cps。另外，从该峰的底部的强度I2为约90cps。另一方面，如图7(b)中所示那样，实施例1-1中几乎没有观察到来自Li2S的峰(2θ＝26.6°附近的峰)。该峰的强度I1为约110cps。另外，从该峰的底部的强度I2为约60cps。
接下来，将对于实施例1-1、2-1、3和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果示于图8中。如图8中所示那样，在实施例1-1、2-1、3中得到了晶相A，但在比较例2中没有得到晶相A。另外，如图9中所示那样，在实施例1-1、2-1、3中，显示了比比较例2高的Li离子传导性。另外，特别是在实施例1-1中，获得了1×10-3S/cm以上的极高的Li离子电导率。
接下来，将对于实施例1-1～1-4、2-1～2-3中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果示于图10、图11。如图10、图11中所示那样，在全部的实施例中都得到了晶相A。另外，如图12中所示那样，加热温度为250℃～260℃的范围内的情况下，获得了特别高的Li离子电导率。推测如果加热温度过低，则由于结晶性降低，因此Li离子传导性降低，如果加热温度过高，则由于其他的晶相析出，因此Li离子传导性降低。
另外，使用实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料，进行了循环伏安法(CV)测定。具体地，制作Li/硫化物固体电解质材料/Au的样品，以扫描速度1mV/sec进行了测定。将其结果示于图13中。如图13中所示那样，实施例1-1与参考例相比，确认了在0V附近的电流变化小，耐还原性高。
另外，使用实施例1-1和参考例中得到的硫化物固体电解质材料，制作评价用电池，进行了充放电试验。评价用电池的构成为Li/硫化物固体电解质材料/LiCoO2，以1/20C(＝7.25mA/g)进行了充放电。将其结果示于图14中。如图14中所示那样，实施例1-1与参考例相比，实现高容量化，循环特性也优异。因此，确认了实施例1-1中得到的硫化物固体电解质材料对于Li金属稳定，即，耐还原性高。
附图标记的说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池

Claims (4)

1.硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置具有峰，具有Li2y+3PS4的组成，其中，0.1≤y≤0.175，
所述制造方法具有：使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；和通过将所述离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料的加热工序。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料在2θ＝24.01°±1.00°的位置还具有峰。
3.硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料含有晶体结构并具有Li2y+3PS4的组成，所述晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由P元素和S元素构成的四面体T1、以及由P元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱、所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，
其中，0.1≤y≤0.175，
所述制造方法具有：使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，采用机械研磨法合成不具有Li2S的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；和通过将所述离子传导性材料加热，从而得到所述硫化物固体电解质材料的加热工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述加热工序中的加热温度为230℃～300℃的范围内。
CN201580032348.1A 2014-06-25 2015-06-08 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Active CN106537678B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-130282 2014-06-25
JP2014130282 2014-06-25
JP2015045213A JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2015-03-06 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015-045213 2015-03-06
PCT/JP2015/066495 WO2015198848A1 (ja) 2014-06-25 2015-06-08 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106537678A CN106537678A (zh) 2017-03-22
CN106537678B true CN106537678B (zh) 2019-02-26

Family

ID=54937942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032348.1A Active CN106537678B (zh) 2014-06-25 2015-06-08 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10461363B2 (zh)
EP (1) EP3163665B1 (zh)
JP (1) JP6288716B2 (zh)
KR (1) KR101907286B1 (zh)
CN (1) CN106537678B (zh)
TW (1) TWI602341B (zh)
WO (1) WO2015198848A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6522125B2 (ja) 2015-07-02 2019-05-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6877084B2 (ja) 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
JP6986468B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
US10396395B2 (en) 2017-03-31 2019-08-27 Tokyo Institute Of Technology Solid electrolyte material and method for producing the same
JP6986467B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
CN108695549B (zh) * 2017-03-31 2021-07-16 国立大学法人东京工业大学 固体电解质材料及其制造方法
JP6994894B2 (ja) * 2017-10-10 2022-01-14 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
US10511054B2 (en) 2017-11-07 2019-12-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Compounds with mixed anions as solid Li-ion conductors
WO2019135345A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7199893B2 (ja) * 2018-09-26 2023-01-06 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
JP7188957B2 (ja) * 2018-09-26 2022-12-13 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
KR20210138747A (ko) 2019-03-29 2021-11-19 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 오황화이인 조성물
EP3950581A4 (en) 2019-03-29 2023-01-18 Furukawa Co., Ltd. LITHIUM NITRIDE COMPOSITION FOR SULPHIDE-BASED INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIALS
US20220085406A1 (en) 2019-03-29 2022-03-17 Furukawa Co., Ltd. Method of manufacturing sulfide-based inorganic solid electrolyte material
JP7221114B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-13 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
JP7166454B2 (ja) 2019-06-14 2022-11-07 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法及び無機材料製造装置
KR20230163595A (ko) 2019-10-02 2023-11-30 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 무기재료를 제조하는 장치 및 무기재료를 제조하는 방법
WO2021065230A1 (ja) 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
JP7212797B2 (ja) * 2019-10-02 2023-01-25 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
US20220352545A1 (en) 2019-10-02 2022-11-03 Furukawa Co., Ltd. Phosphorus sulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material
JP7477602B2 (ja) 2020-04-16 2024-05-01 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
US20230405599A1 (en) 2020-10-15 2023-12-21 Furukawa Co., Ltd. Method of separating inorganic material from crushing balls
KR20230070510A (ko) 2020-10-15 2023-05-23 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 무기재료의 제조방법
WO2023017804A1 (ja) 2021-08-11 2023-02-16 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池、硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
CN115893341A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 耐高温硫化物电解质
FR3129250A1 (fr) * 2021-11-18 2023-05-19 Saft Electrolytes ceramiques de type sulfure
JP2023096783A (ja) 2021-12-27 2023-07-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の製造方法
EP4376149A1 (en) 2022-06-10 2024-05-29 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfide-based solid electrolyte, method for preparing sulfide-based solid electrolyte, and all-solid battery comprising sulfide-based solid electrolyte

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102823049A (zh) * 2010-03-26 2012-12-12 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN103500853A (zh) * 2013-10-08 2014-01-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物电解质材料及其制备方法
CN105453324A (zh) * 2013-06-07 2016-03-30 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5270825B2 (ja) * 2006-10-17 2013-08-21 出光興産株式会社 ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法
WO2009038037A1 (ja) 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5716261B2 (ja) * 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012011179A1 (ja) 2010-07-22 2012-01-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5742562B2 (ja) * 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池
JP5617794B2 (ja) * 2011-08-08 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP2013114966A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
JP5825077B2 (ja) 2011-12-02 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 ガラスセラミックス
JP2013120700A (ja) 2011-12-08 2013-06-17 Toyota Motor Corp 電池
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) * 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10388985B2 (en) * 2012-02-06 2019-08-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US20160068630A1 (en) 2013-04-29 2016-03-10 Total Research & Technology Feluy Process for Preparing Polycarbonates by Polymerization of Five-Membered-Ring Cyclic Carbonates
JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6877084B2 (ja) 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102823049A (zh) * 2010-03-26 2012-12-12 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105453324A (zh) * 2013-06-07 2016-03-30 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN103500853A (zh) * 2013-10-08 2014-01-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物电解质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Phase stability, electrochemical stability and ionic conductivity of the Li10±1MP2X12 (M = Ge, Si, Sn, Al or P, and X = O, S or Se) family of superionic conductors";ong et al.;《Energe & Environmental Science》;20130131;第6卷(第1期);正文第2页，第4-6页，第11-19页

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015198848A1 (ja) 2015-12-30
KR101907286B1 (ko) 2018-10-11
KR20170005100A (ko) 2017-01-11
US20170155168A1 (en) 2017-06-01
JP2016027545A (ja) 2016-02-18
EP3163665A1 (en) 2017-05-03
JP6288716B2 (ja) 2018-03-07
TWI602341B (zh) 2017-10-11
EP3163665A4 (en) 2017-06-21
EP3163665B1 (en) 2020-05-06
TW201603372A (zh) 2016-01-16
US10461363B2 (en) 2019-10-29
CN106537678A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106537678B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105914395B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN102823049B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN104081577B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN104185873B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
KR101667468B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
CN105098230B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105304937B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP6044588B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10355308B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
CN105594052B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN104937761B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN104885288B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP2015032550A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
Chen et al. Preparation of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode materials by using different-sized Mn3O4 nanocrystals as precursors
CN116685557A (zh) 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆
CN116018320A (zh) 二次电池、电子设备、车辆、以及正极活性物质的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant