CN103500853A - 硫化物电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式（I）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料；将所述初料进行热处理，得到如式（I）所示的硫化物电解质材料。本发明在硫化物电解质材料的制备过程中，将硫化锂与五硫化二磷在有机溶剂中溶解并反应，形成含有Li、P和S的化合物，该化合物与有机溶剂还会形成结晶态，然后依次进行离心、过滤、干燥与热处理后，即得到硫化物电解质材料，因此，本发明硫化物电解质材料的制备方法简单，易于操作。

Description

硫化物电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物电解质材料及其制备方法。
背景技术
当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可分割的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的高安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
迄今为止，限制全固态锂电池大规模实用化的最主要的瓶颈是高性能固体电解质材料的研究开发。硫化物固体电解质由于具有高离子电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体电解质材料。目前已开发出多种硫化物固体电解质材料，例如，公开号为CN101326673A的中国专利公开了一种锂离子传导性硫化物类固体电解质材料的制备方法，该硫化物类固体电解质材料的室温锂离子电导率达到约10-3S·cm-1，其制造过程是先在高温下获得硫化物玻璃，然后再在高温下热处理得到硫化物玻璃陶瓷，且整个制造过程需惰性气氛保护。虽然上述专利的硫化物类电介质材料的离子电导率相对较高，但是制造方法复杂从而大幅增加成本，不易进行工业化规模生产。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种硫化物电解质材料的制备方法，本发明提供的硫化物电解质材料制备方法简单，且制备的硫化物电解质材料离子电导率较高。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（I）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料；
将所述初料进行热处理，得到如式（I）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）Li2S·xP2S5      （I）；
其中，20≤x≤60。
优选的，所述有机溶液为醇类、醚类或和腈类中的一种或多种。
优选的，所述有机溶液为乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述有机溶液的含水量小于1wt%。
优选的，所述搅拌的速度为30rpm～200rpm，所述搅拌的时间为6h～72h；所述离心的转速为3000rpm～20000rpm，所述离心的时间为0～60min；所述干燥的时间为0～20h，所述干燥的温度为60～100℃。
优选的，所述热处理的温度为120～400℃，所述热处理的时间为1h～10h。
本发明还提供了上述任一方案所制备的硫化物电解质材料。
本发明提供了一种硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料；将所述初料进行热处理，得到如式（I）所示的硫化物电解质材料。本发明在制备硫化物电解质材料的过程中，将硫化锂与五硫化二磷在有机溶液中溶解后进行反应，硫化锂与五硫化二磷在有机溶液中形成含Li、P和S的化合物，该化合物与有机溶剂会形成结晶态，混合溶液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中被分离和挥发，同时大部分结晶态溶剂也会被分离和挥发，残留溶剂与结晶态溶剂在挥发过程中，在固体电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在会增大硫化物电解质材料的比表面积，从而增大其离子电导率。由上述过程可知，本发明的硫化物电解质材料制备过程简单，只需要将硫化锂与五硫化二磷溶于有机溶液，再经过搅拌、离心、过滤与热处理，即可得到硫化物电解质材料，并且在室温下可完成硫化物电解质材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料在不同温度下的离子电导率曲线图；
图2为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的计时电流法曲线图；
图3为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的拉曼光谱图；
图4为采用实施例1的硫化物电解质材料为电解质的全固态锂电池在0.5C时的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
固体Li2S和固体P2S5在高温时能够互相反应，形成含有Li、P和S的（100-x）Li2S·xP2S5硫化物固体电解质。固体Li2S和固体P2S5接触时，Li2S分子和P2S5分子相互碰撞，当发生有效碰撞时会发生反应形成（100-x）Li2S·xP2S5固体电解质材料；将固体Li2S和固体P2S5加热至较高温度，能够促进Li2S和P2S5分子间的相互碰撞，提高有效碰撞几率，最终形成（100-x）Li2S·xP2S5硫化物固体电解质。申请人经过研究发现，将Li2S和P2S5溶于部分有机溶液中时，能够使Li2S和P2S5溶液化，溶液化后的Li2S和P2S5在室温下能互相反应，形成含有Li、P和S的硫化物固体电解质。溶液化的Li2S和P2S5均匀分散在有机溶液中，室温下Li2S分子和P2S5分子之间发生有效碰撞的几率得到极大的增强，在室温下二者可反应形成（100-x）Li2S·xP2S5硫化物固体电解质，从而简化硫化物电解质材料的制备过程，但是选择合适的有机溶液是实现制备硫化物电解质材料的难点。
由此本申请提供了一种如式（I）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料；
将所述初料进行热处理，得到如式（I）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）Li2S·xP2S5   （I）；
其中，20≤x≤60。
在制备硫化物电解质材料的过程中，首先进行的是原料的混合过程，即将Li2S、P2S5与有机溶液混合，得到混合溶液，也可称为第一初料。本发明对所述混合的方式没有特别的限制，可以是人工混合或机械混合，本申请优选为机械混合。所述Li2S、P2S5与有机溶液的混合只是简单的混合，并未发生化学反应。
按照本发明，所述有机溶液优选为化学式为R-OH的醇类、化学式为R1-O-R2的醚类和化学式为R3-C≡N的腈类中的一种或多种，其中，R、R1、R2和R3各自独立的优选为含有杂原子的烃族，更优选为含有杂原子的烷烃。所述有机溶液更优选为乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。所述有机溶液的含水量小于1wt%，若有机溶液的含水量过多，则Li2S与P2S5容易发生副反应-水解反应，产生硫化氢，从而影响硫化物电解质材料的性能。
将所述Li2S与P2S5混合后，则将所述第一初料进行搅拌，得到第二初料。所述搅拌使第一初料中的Li2S与P2S5接触并充分反应，所述第二初料为带有结晶溶剂的硫化物电解质材料和溶剂的混合溶液，硫化物电解质材料的化学式可用[（100-x）Li2S·xP2S5·溶剂]表示。本发明所述搅拌优选为机械搅拌，本发明对所述机械搅拌没有特殊限制，所述机械搅拌速度优选为30rpm～200rpm，更优选为60rpm～150rpm；所述搅拌的时间优选为6h～72h，更优选为8h～48h，最优选为12h～24h。
按照本发明，所述搅拌结束后，将所述第二初料进行离心分离，得到第三初料。所述离心分离将第二初料中的部分有机溶剂与部分溶剂结晶体分离与挥发，得到第三初料，所述第三初料为带有结晶溶剂的硫化物电解质材料、硫化物电解质材料和少量溶剂的混合物，其为潮湿的固体。本发明对所述离心分离没有特别的限制，所述离心的转速优选为3000rpm～20000rpm，更优选为5000rpm～16000rpm，最优选为8000rpm～12000rpm；所述离心的时间优选为0～60min，更优选为5～40min，最优选为10～20min。
所述离心结束后，将所述第三初料进行过滤，得到第四初料。本发明对所述过滤没有特别的限制，可以是本领域技术人员熟知的抽滤也可以是压滤。
按照本发明，所述过滤过程结束后，对第四初料进行干燥，得到第五初料。所述干燥即可将第四初料中少量的有机溶剂完全挥发，得到第五初料。所述第五初料为带有结晶溶剂的硫化物电解质材料和硫化物电解质材料的混合物，其为干燥的固体。本发明对所述干燥方式没有特别的限制，所述干燥的时间优选为0～20h，更优选为2～10h，最优选为4～8h，所述干燥的温度优选为60～100℃。
最后将第五初料进行热处理，将第五初料中带有结晶溶剂的硫化物电解质材料的结晶完全挥发，从而得到硫化物电解质材料。本发明对所述热处理的方式没有特别的限制，所述热处理的温度优选为120～400℃，更优选为150～350℃，所述热处理的时间优选为1～10h，更优选为2～6h。
为了避免在Li2S与P2S5反应过程中发生副反应，本发明优选对所述混合、搅拌、离心、过滤、干燥与热处理过程的环境进行限制，优选在湿度小于10%的环境下进行，更优选在惰性保护下进行，最优选在氩气保护下进行。
本发明还提供了按照上述方法制备的硫化物电解质材料的制备方法，所述硫化物电解质材料的化学式如式（I）所示；
（100-x）Li2S·xP2S5       （I）；
其中，20≤x≤60。
本发明将Li2S与P2S5在有机溶液中溶解后反应，所述Li2S和所述P2S5形成含有Li、P和S的化合物，该化合物与有机溶剂会形成结晶态；混合溶液中残留的有机溶剂在离心分离和烘干过程中会被分离和挥发，此外，大部分溶剂结晶体也会被分离和挥发，残留溶剂和结晶态溶剂挥发过程中，会在固态电解质中留下纳米孔隙，纳米孔隙的存在不仅增大了硫化物固体电解质的比表面积，同时使硫化物固体电解质颗粒较为细腻，易于压实致密。得到硫化物固体电解质材料后，对其进行电化学性能测试，实验结果表明，本发明制备的硫化物固体电解质材料室温下的离子电导率接近10-3S·cm-1，在150℃左右的离子电导率可以超过10-2S·cm-1。，本发明提供的硫化物固体电解质材料在室温下具有良好的离子导电特性，可以满足使用的要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硫化物电解质材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氩气气氛保护下及室温下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比70:30称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300%质量比加入四氢呋喃溶液（THF）。THF需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1%。加入THF后混合均匀获得第一初料，第一初料在室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的悬浊液，即为第二初料；将第二初料移入离心管，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，80℃烘干6h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，160℃热处理4h后即得到70%Li2S·30%P2S5硫化物固体电解质材料。
得到70%Li2S·30%P2S5硫化物固体电解质材料后，对其进行电化学性能测试。将上述硫化物固体电解质材料在含水量小于100ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状70%Li2S·30%P2S5硫化物固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制备的硫化物固体电解质材料的交流阻抗谱图。从图1可以看出，本实施例制备的硫化物固体电解质材料具有高离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为3.2×10-4S·cm-1，表明所制造的硫化物电解质材料在室温下具有良好的导电性。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料压片成型后，分别以炭电极和锂电极为工作电极，在含水量为0.1ppm的条件下装配成测试电池，在1V电位进行计时电流法测试，以表征所得全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电子电导性和离子电导性，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的计时电流法曲线图；其中曲线a为以锂电极为工作电极、本实施例制备的硫化物电解质材料为电解质的测试电池的计时电流曲线；曲线b为以炭电极为工作电极、本实施例制备的硫化物电解质材料为电解质的测试电池的计时电流曲线。由图2可知，本发明实施例1制备的全固态锂二次电池硫化物电解质材料具有较好的离子电导率和较好的电子绝缘性，表明本实施例1提供的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的电化学稳定性较好，适宜应用于全固态锂电池。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料装入壁厚小于1微米的玻璃毛细管中，然后采用酒精喷灯或者氢氧火焰将玻璃毛细管热熔封管。将装有上述全固态锂二次电池硫化物固体电解质且封管后的玻璃毛细管进行Raman测试，以表征所制备的硫化物固体电解质的结构，如图3所示，图3为本发明实施例1制备的硫化物电解质材料的拉曼光谱图，图中◆为PS4 3-的光谱峰，●为P2S7 4-的光谱峰。由图3的全固态锂二次电池硫化物电解质材料的Raman测试结果可知，本实施例1所得到的全固态锂二次电池硫化物固体电解质含有快离子导体PS4 3-和P2S7 4-离子团。
采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池。对全固态锂二次电池进行充放电测试，测试结果见图4。由图4可知，所得到的全固态锂二次电池硫化物固体电解质与氧化物电极材料的兼容性较好。
实施例2
在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比80:20称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300%质量比加入乙腈溶液。乙腈需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1%。加入乙腈溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的绿色轻浮液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于80℃烘干6h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，260℃热处理4h即得到80%Li2S·20%P2S5硫化物固体电解质材料。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.02×10-4S·cm-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。
实施例3
在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比66:33称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300%质量比加入乙腈溶液。乙腈需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1%。加入乙腈溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的绿色轻浮液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于80℃烘干6h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，240℃热处理4h即得到66%Li2S·33%P2S5硫化物固体电解质材料。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.05×10-4S·cm-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。
实施例4
在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比80:20称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300%质量比加入乙醇溶液。乙醇需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1%。加入乙醇溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的轻浮液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于80℃烘干6h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，150℃热处理4h即得到80%Li2S·20%P2S5硫化物固体电解质材料。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为4.58×10-4S·cm-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。
实施例5
在氩气气氛保护及室温下，将纯度分别为99%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比66:33称量后，在含水量小于100ppm的条件下装入反应容器中，然后按照300%质量比加入乙醇溶液。乙醇需先采用旋转蒸发仪多次蒸馏，使其含水量小于1%。加入乙醇溶液后获得第一初料，对第一初料室温下磁力搅拌24h后获得带有白色沉淀的白色轻浮液，即为第二初料；将第二初料移入离心管中，10000rpm转速下离心分离10min，然后常温抽虑洗涤，重复此步骤3次得到第四初料；将第四初料放入烘箱中，于80℃烘干6h得到白色固体，即第五初料；将第五初料放入烧结模具中，250℃热处理4h即得到66%Li2S·33%P2S5硫化物固体电解质材料。
按照实施例1的方法测试本实施例得到的硫化物电解质材料的电化学性能。结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.35×10-4S·cm-1。表明本实施例提供的硫化物电解质材料在室温下的导电性较好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种如式（I）所示的硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料；
将所述初料进行热处理，得到如式（I）所示的硫化物电解质材料；
（100-x）Li2S·xP2S5   （I）；
其中，20≤x≤60。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为醇类、醚类和腈类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液的含水量小于1wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为30rpm～200rpm，所述搅拌的时间为6h～72h；所述离心的转速为3000rpm～20000rpm，所述离心的时间为0～60min；所述干燥的时间为0～20h，所述干燥的温度为60～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为120～400℃，所述热处理的时间为1h～10h。
7.权利要求1～6任一项所制备的硫化物电解质材料。
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