TWI741164B - 具有ＬｉＰＳ的固體電解質之製造方法 - Google Patents

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Abstract

依本發明，可提供一種具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟:溶液化步驟，使Li2 S及P2 S5 於有機溶劑中混合，以製備均勻溶液；及沉澱化步驟，於該均勻溶液中更添加Li2 S並混合，形成沉澱。較佳的態樣為:該溶液化步驟中的Li2 S與P2 S5 之莫耳比(Li2 S/P2 S5 )為1.0~1.85；或於該沉澱化步驟，對於該均勻溶液更添加Li2 S，使成為Li2 S/P2 S5 =2.7~3.3之莫耳比。

Description

具有Li3PS4的固體電解質之製造方法
本發明關於固體電解質之製造方法。
近年來，在行動資訊終端、行動電子設備、電動車、油電混合車、及定置型蓄電系統等之用途中，對於鋰離子二次電池之需求增加。然而，現狀之鋰離子二次電池係使用可燃性之有機溶劑作為電解液，為了避免有機溶劑漏出須有堅固的外裝。又，攜帶型的個人電腦等的話，則須採取防備萬一電解液漏出時之風險之結構等，對於設備結構亦有限制。
再者，其用途廣及至汽車、飛機等移動體，對於定置型之鋰離子二次電池有大容量之需求。在如此的狀況下，有比以往更重視安全性之傾向，而致力於開發不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池。
例如，有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等作為全固體鋰離子二次電池中之固體電解質。
該等固體電解質之中，硫化物具有離子傳導度高，較為柔軟並容易形成固體-固體間之界面之特徵。對於活性物質亦為穩定，正開發其作為實用性的固體電解質。 但，硫化物固體電解質與水反應的話便會產生硫化氫，故會帶給電池之製造過程很大的不良影響。作為其解決方法之一，已知若採用以Li2 S:P2 S5 =75:25之莫耳比得到的正組成(ortho-composition)之Li3 PS4 則硫化氫的產生極少(專利文獻1)，而且已知其具有多種結晶狀態(非專利文獻2)。但，專利文獻1之方法係實施2階段之玻璃化處理，步驟複雜。
相對於此，非專利文獻1有報告一種極簡便的合成方法，係藉由以Li2 S:P2 S5 =75:25之莫耳比之比例於四氫呋喃(以下簡稱為「THF」)中進行懸浮混合，以使Li3 PS4 ･3THF結晶沉澱，將其於150℃進行乾燥，而得到β-Li3 PS4 。但，此方法有在THF中進行懸浮混合時有副產物產生而反應液著色為黃色之問題。已知將此含有副產物的具有Li3 PS4 的固體電解質製成全固體電池並使其運作時，不會正常地進行充放電。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5141675號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] J.Am.Chem.Soc.2013,135,975-978. [非專利文獻2] Solid State Ionics.2011,182,53-58.
[發明所欲解決之課題]
在如此的狀況下，希望提供生產性優異，盡可能不含有副產物的具有Li3 PS4 的固體電解質之製造法。 [解決課題之手段]
於此，本案發明人等鑑於上述課題努力進行研究，發現可藉由以下之本發明來解決上述課題。
亦即，本發明如以下。 ＜1＞一種具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟: 溶液化步驟，使Li2 S及P2 S5 於有機溶劑中混合，以製備均勻溶液;及 沉澱化步驟，於該均勻溶液中更添加Li2 S並混合，形成沉澱。 ＜2＞如＜1＞之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，該溶液化步驟中之Li2 S與P2 S5 之莫耳比(Li2 S/P2 S5 )為1.0~1.85。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，於該沉澱化步驟，對於該均勻溶液更添加Li2 S，使成為Li2 S/P2 S5 ＝2.7~3.3之莫耳比。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，於該沉澱化步驟之後具有乾燥步驟，乾燥步驟之乾燥溫度為120℃以上，該Li3 PS4 為β-Li3 PS4 。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，於該溶液化步驟，按順序將Li2 S及P2 S5 溶於該有機溶劑，使Li2 S及P2 S5 之合計濃度成為1~40重量%。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，該有機溶劑為醚系溶劑。 ＜7＞如＜6＞之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，該醚系溶劑為四氫呋喃。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其中，該溶液化步驟及該沉澱化步驟於鈍性氣體環境進行。 [發明之效果]
依本發明，可製造副產物極少的具有Li3 PS4 的固體電解質。而且，本發明之製造方法也可應用於大量製造。
以下，針對本發明之具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法、藉由該製造方法得到的固體電解質、將該固體電解質進行加熱成形而成的成形體、含有該固體電解質的全固體電池等具體地說明。另外，以下說明的材料及構成等並不限定本發明，可在本發明之要旨之範圍內進行各種變化。
＜具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法＞ 本發明之製造方法係一種具有Li3 PS4 之固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟:溶液化步驟，使Li2 S及P2 S5 於有機溶劑中混合，以製備均勻溶液；及沉澱化步驟，於該均勻溶液中更添加Li2 S並混合，形成沉澱。 而且，藉由本發明之製造方法得到的具有Li3 PS4 的固體電解質具有下列特徵。 Li3 PS4 係形成有正組成者。在此，正，一般係指將相同的氧化物進行水合而得之含氧酸當中水合度最高者。在使用Li2 S而成的硫化物固體電解質材料中，將於硫化物加成最多Li2 S而成的結晶組成稱為正組成。在Li2 S-P2 S5 體系中，Li3 PS4 符合正組成，可在以莫耳基準計以Li2 S:P2 S5 =75:25之莫耳比之比例混合原料之條件下獲得。 Li3 PS4 存在有非晶質體也存在有結晶體。結晶已知有α體、β體、γ體(非專利文獻2)，本發明之製造方法尤其可輕易地獲得β體。β體之X射線繞射(CuKα:λ=1.5405埃)的特徵為:至少在2θ=13.5±0.5deg、17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、44.9±0.5deg及47.6±0.5deg之位置具有峰部。又，藉由本發明而得之Li3 PS4 ，於拉曼測定中顯示在420cm-1 具有峰部。另外，P2 S5 在540cm-1 具有峰部，藉由本發明而得之Li3 PS4 不含有此峰部。
＜溶液化步驟＞ 本發明之製造方法中，Li2 S與P2 S5 之莫耳比只要為可獲得本發明之效果的範圍即可，不特別限定，但較佳係使Li2 S及P2 S5 以Li2 S/P2 S5 =1.0~1.85之莫耳比於有機溶劑中混合以生成均勻溶液。在此，上述莫耳比更佳為Li2 S/P2 S5 =1.2~1.8，又更佳為Li2 S/P2 S5 =1.3~1.7，又再更佳為Li2 S/P2 S5 =1.4~1.6，最佳為Li2 S/P2 S5 =1.5(Li2 S:P2 S5 =60:40)。 若為Li2 S/P2 S5 =1.0~1.85之莫耳比之範圍，則可較理想地使Li2 S及P2 S5 於室溫溶液化。若在上述莫耳比之範圍外，則有時會產生沉澱。惟，若藉由過濾等將未溶解之沉澱與溶液分離，則溶液中的組成會和在上述範圍內實施而得者相同。
Li2 S可使用合成品或市售品。水分之混入會使其他原料、前驅體劣化，故水分之混入量宜低，更佳為300ppm以下，特佳為50ppm以下。Li2 S之粒徑小的話反應速度較快，故較理想。粒子之直徑較佳為10nm~100μm之範圍，更佳為10nm~30μm，又更佳為100nm~10μm之範圍。另外，粒徑可利用SEM進行測定、或以利用雷射散射之粒度分佈測定裝置等進行測定。 P2 S5 可使用合成品或市售品。P2 S5 之純度高的話，則混入固體電解質中的雜質較少，故較理想。P2 S5 之粒徑小的話反應速度較快，故較理想。粒子之直徑較佳為10nm~100μm之範圍，更佳為10nm~30μm，又更佳為100nm~10μm之範圍。
有機溶劑若為不會和Li2 S及P2 S5 反應的有機溶劑即可，並無特別限制。例如可列舉醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、腈系溶劑等。具體而言，可列舉THF(四氫呋喃)、環戊基甲醚、二異丙醚、二乙醚、二甲醚、二
Figure 107109396-A0304-12-xxxx-1
烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。特佳為THF。為了防止原料組成物劣化，宜事先除去有機溶劑中的氧氣與水，尤其針對水分，宜為100ppm以下，更佳為50ppm以下。 有機溶劑中的Li2 S及P2 S5 之合計濃度宜為1~40重量%，更佳為5~30重量%，特佳為10~20重量%。有機溶劑中的Li2 S及P2 S5 之合計濃度若高於40重量%，則有時會有漿液之黏度上升，混合變得困難之情況。另一方面，有機溶劑中的Li2 S及P2 S5 之合計濃度低於1重量%時，會使用大量的有機溶劑，有時會有溶劑回收之負荷增大，而且對於大量的基質，反應器的大小會變得過大之情況。 在本發明的溶液化步驟中，Li2 S對於懸浮於有機溶劑中的P2 S5 緩慢地反應，並成為可溶液化的狀態。因此，反應速度快之時，宜先將P2 S5 加入有機溶劑中並使其懸浮，再於此加入Li2 S。這是因為反應速度快之時，若於Li2 S過量之處加入P2 S5 ，則有可能生成Li3 PS4 並有一部分沉澱。
溶液化步驟中的混合宜在鈍性氣體環境下進行。鈍性氣體可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，氬氣為特佳。亦除去鈍性氣體中的氧氣及水分，藉此可抑制原料組成物之劣化。鈍性氣體中的氧氣的濃度及水分的濃度皆為1000ppm以下較佳，更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下。
於溶液化步驟中的混合之際，係為基質經分散而得之漿液狀態，但最終會進行反應而變得均勻。並不需要將粒子粉碎的特別的攪拌操作，只要給予使漿液能夠懸浮分散之程度的攪拌動力即為充分。 就溶液化步驟的反應溫度而言，即便於室溫下反應仍會緩慢地進行，但也可加熱以提高反應速度。加熱時，於有機溶劑之沸點以下進行即為充分，雖會因使用的有機溶劑而異，但通常為低於120℃。也可使用高壓釜等在加壓狀態下進行，但若於120℃以上之高溫進行混合，則會有副反應進行之疑慮。
就溶液化步驟的反應時間而言，會因有機溶劑之種類、原料之粒徑、濃度而異，但可藉由進行例如0.1~24小時以使反應完成並予以溶液化。
溶液化後得到的均勻溶液中，視加入的組成比例、原料雜質之混入情形，有時會有些微的沉澱物產生。此時，利用過濾、離心分離將沉澱物去除較為理想。
＜沉澱化步驟＞ 可藉由對於溶液化步驟中得到的均勻溶液追加添加Li2 S並混合，以得到沉澱。 本發明中的沉澱化步驟，較佳為對於均勻溶液更添加Li2 S，使成為Li2 S/P2 S5 =2.7~3.3之莫耳比。上述莫耳比更佳為Li2 S/P2 S5 =2.8~3.2，又更佳為Li2 S/P2 S5 =2.9~3.1，最佳為Li2 S/P2 S5 =3.0(Li2 S:P2 S5 =75:25)。藉由於均勻溶液中加入Li2 S並混合，使已加入於系內的全部原料之莫耳比成為Li2 S:P2 S5 =75:25，可獲得經大幅抑制副產物產生的具有高純度的Li3 PS4 的固體電解質。 沉澱有時也會成為溶劑合物，例如使用THF作為有機溶劑時，會得到Li3 PS4 ･3THF結晶。加入的Li2 S和在溶液化步驟中使用的Li2 S同樣即可。就加入的量而言，如上述，係使加入於系內的全部量的原料比成為Li2 S/P2 S5 =2.7~3.3之莫耳比。若P2 S5 為過量，則有時會有下列情況:過量的P2 S5 會沉澱並混入具有Li3 PS4 的固體電解質中，會容易在後段的步驟、製作全固體電池的處理中產生硫化氫，不僅如此，還會對於全固體電池之充放電造成不良影響。 若反應進行從而有Li3 PS4 生成的話，便會產生沉澱。反應機構雖不詳，但據認為溶液中以-(P-S-P-S)n-之狀態溶有P2 S5 。據認為加入於此的Li2 S分散於漿體上，使P-S裂解，生成Li3 PS4 。
就沉澱化步驟的溫度而言，即便在室溫下反應仍會緩慢地進行，但也可加熱以提高反應速度。加熱時，於有機溶劑之沸點以下進行即為充分，雖會因使用的有機溶劑而異，但通常為低於120℃。也可使用高壓釜等在加壓狀態下進行，但若於120℃以上之高溫進行，則會有副反應進行之疑慮。 就沉澱化步驟的反應時間而言，會因有機溶劑之種類、原料之粒徑、濃度而異，但可藉由進行例如0.1~24小時以使反應完成並予以沉澱化。
沉澱化步驟中的混合宜在鈍性氣體環境下進行。鈍性氣體可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，氬氣為特佳。亦除去鈍性氣體中的氧氣及水分，藉此可抑制原料組成物之劣化。鈍性氣體中的氧氣的濃度及水分的濃度皆為1000ppm以下較佳，更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下。
針對得到的沉澱，也可利用過濾、離心分離將沉澱物與溶液分離。本發明之製造方法中，副產物之產生極少，但可藉由將沉澱物與溶液分離以進行精製。藉由將分離而得之沉澱物以溶劑洗淨，可更提高精製度。由於副產物之生成極少，故無需大量的洗淨溶劑，例如相對於沉澱物100重量份，溶劑為50重量份~600重量份即為充分。洗淨溶劑宜使用和溶液化步驟中使用的有機溶劑相同的有機溶劑，但只要為不會和Li3 PS4 反應的有機溶劑即可，並不特別限制。
＜乾燥步驟＞ 藉由將得到的沉澱進行加熱乾燥、真空乾燥，可得到具有Li3 PS4 的固體電解質。其最適的溫度會因溶劑的種類而不同。可藉由施以充分高於沸點之溫度來縮短溶劑除去時間。除去溶劑時之溫度宜為60~280℃之範圍，更佳為100~250℃。另外，藉由如真空乾燥等在減壓下除去溶劑，可降低除去溶劑時之溫度並且縮短所需時間。又，藉由流通水分充分少的氮氣、氬氣等鈍性氣體，也能縮短溶劑除去所需的時間。 若使乾燥溫度為120℃以上，則結晶化會進行。通常會生成β-Li3 PS4 。另外，於溶液化步驟中使用THF時，若將沉澱化步驟中得到的Li3 PS4 ･3THF結晶進行乾燥，則於100℃以下進行乾燥時會得到非晶質，於120℃以上進行乾燥時會得到β-Li3 PS4 。如上述，視需要可藉由控制乾燥溫度來控制得到的結晶狀態。
乾燥時間會因與加熱溫度之關係而有若干變化，但通常在1~24小時之範圍內即可充分乾燥。於高溫進行超過上述範圍的長時間加熱，會有固體電解質變質之疑慮，故不理想。
可將以上述方式得到的本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質，利用各種方法製成所希望之成形體並使用於以下列記載之全固體電池為首的各種用途。成形方法不特別限定。例如，可使用和後述的全固體電池中記述的構成全固體電池的各層之成形方法同樣的方法。
＜全固體電池＞ 本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質可使用作為例如全固體電池用之固體電解質。又，依本發明之進一步的實施形態，提供含有上述之全固體電池用固體電解質的全固體電池。
在此，「全固體電池」係指全固體鋰離子二次電池。圖1係本發明之一實施形態之全固體電池之概略剖面圖。全固體電池10具有在正極層1與負極層3之間配置固體電解質層2而成的結構。全固體電池10可使用於以行動電話、個人電腦、汽車等為首的各種設備。 可於正極層1、負極層3及固體電解質層2中之任一層以上含有本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質作為固體電解質。正極層1或負極層3中含有本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質時，係將本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質與公知的鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質予以組合使用。正極層1或負極層3中含有的本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質之量比不特別限制。 固體電解質層2中含有本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質時，固體電解質層2可由本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質單獨構成，也可視需要與氧化物固體電解質(例如Li7 La3 Zr2 O12 )、硫化物系固體電解質(例如Li2 S-P2 S5 )、其他的錯合物氫化物固體電解質(例如LiBH4 、3LiBH4 -LiI)等適當地組合來使用。
全固體電池係藉由將上述各層進行成形並疊層以製作，但針對各層之成形方法及疊層方法不特別限制。 例如有:使固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑而成為漿狀，將該漿狀物利用刮刀或旋塗等予以塗佈，並將其壓延，從而製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕法等來進行製膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或不加溫的冷壓製將粉末成形並將其疊層之加壓成形法等。
由於本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質較為柔軟，故特佳係利用加壓成形法將各層進行成形及疊層而製作全固體電池。加壓成形法有加溫下進行的熱壓製與不加溫的冷壓製，但利用冷壓製即可充分地成形。 另外，本發明包含將本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質進行加熱成形而成的成形體。該成形體可理想地使用作為全固體電池用固體電解質層。又，本發明包含一種全固體電池用固體電解質層之製造方法，其包括將本發明之具有Li3 PS4 的固體電解質進行加熱成形之步驟。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限於該等實施例。 (實施例1) 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及P2 S5 (Sigma Aldrich公司製，純度99%)，使成為Li2 S:P2 S5 =1.5:1之莫耳比。其次，對於四氫呋喃(和光純藥工業公司製，超脱水級)依序加入Li2 S、P2 S5 ，使(Li2 S+P2 S5 )之濃度成為10wt%，並於室溫下混合12小時。混合物緩慢地溶解，得到含有些微不溶物的大致均勻的溶液。 於得到的溶液中再加入Li2 S，使包括上述在內的全部原料組成成為Li2 S:P2 S5 =3:1之莫耳比，邊於室溫下混合12小時邊得到沉澱。將其於150℃進行4小時之真空乾燥，藉此獲得β-Li3 PS4 。一連串操作係在氬氣環境下之手套箱內實施。
(比較例1) 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及P2 S5 (Sigma Aldrich公司製，純度99%)，使成為Li2 S:P2 S5 =3:1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。 其次，將得到的混合物投入45mL之氧化鋯製罐中，再投入氧化鋯球(NIKKATO(股)公司製「YTZ」，φ5mm，160個)，將罐完全地密閉。將此罐安裝於行星式球磨機(Fritsch公司製「P-7」)，於轉速510rpm進行10小時之機械研磨，得到非晶質體。 其次，將得到的非晶質體於氬氣環境下在300℃進行8小時之熱處理，藉此獲得β-Li3 PS4 。
(比較例2) 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及P2 S5 (Sigma Aldrich公司製，純度99%)，使成為Li2 S:P2 S5 =3:1之莫耳比。其次，對於四氫呋喃(和光純藥工業公司製，超脱水級)依序加入Li2 S、P2 S5 ，使(Li2 S+P2 S5 )之濃度成為10wt%，並於室溫下混合12小時。混合期間，並未成為均勻溶液，而是維持漿液狀態。將此漿液於150℃進行4小時之真空乾燥，藉此獲得β-Li3 PS4 。一連串操作係在氬氣環境下之手套箱內實施。
＜X射線繞射測定＞ 針對實施例1及比較例1、2中得到的離子傳導體之粉末，於Ar環境下，在室溫(25℃)實施X射線繞射測定(PANalytical公司製「X’Pert3 Powder」，CuKα:λ=1.5405埃)。
將實施例1及比較例1、2之X射線繞射測定之結果示於圖2。 如圖2所示，實施例1係至少在2θ=13.5±0.5deg、17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、44.9±0.5deg及47.6±0.5deg之13處觀測到繞射峰部，此圖案和ICSD資料庫之β-Li3 PS4 一致。
＜拉曼分光測定＞ (1)試料製備 使用在上部具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)作為光學窗的密閉容器並進行測定試料之製作。於氬氣環境下之手套箱內，使試料密接於石英玻璃後，將容器密閉並取出至手套箱外，進行拉曼分光測定。 (2)測定條件 使用雷射拉曼分光光度計NRS-5100(日本分光(股)公司製)，於激發波長532.15nm、曝光時間5秒之條件下進行測定。
將實施例1及比較例1、2之拉曼分光測定之結果示於圖3。對於任一樣品，皆能確認相當於PS4- 的在420cm-1 之峰部。
＜鋰離子傳導度測定＞ 將實施例1及比較例1、2中得到的離子傳導體供進行單軸成型(292MPa)，得到厚度約0.8mm、直徑10mm之圓盤。在-20℃至100℃之溫度範圍，以利用In(銦)電極的四端子法進行交流阻抗測定(Solartron公司製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER」)，算出鋰離子傳導度。 具體而言，將樣品放入已設定為25℃的恆溫槽中並保持30分鐘後，測定鋰離子傳導度，接著將恆溫槽從30℃以10℃之間隔升溫至100℃，於各溫度保持25分鐘後測定離子傳導度。結束在100℃之測定後，將恆溫槽從90℃以10℃之間隔降溫至30℃，從30℃以5℃之間隔降溫至-20℃，再將恆溫槽從-20℃以5℃之間隔升溫至25℃，於各溫度保持25分鐘後測定鋰離子傳導度。測定頻率範圍設為0.1Hz~1MHz，振幅設為50mV。 將實施例1及比較例1、2之鋰離子傳導度測定之結果示於圖4。任一樣品均獲得相同程度之離子傳導度。
＜充放電試驗＞ (正極層粉末之製備) 使用鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )作為正極活性物質。於手套箱內量取正極活性物質、硫化物固體電解質(β-Li3 PS4 )、及乙炔黑(導電助劑)之粉末，使成為正極活性物質:硫化物固體電解質(β-Li3 PS4 ):乙炔黑(導電助劑)=40:60:6之重量比，並利用研鉢予以混合，而製成正極層粉末。 (全固體電池之製作) 將實施例1及比較例2中製備而得的硫化物固體電解質之粉末放入直徑10mm之粉末錠劑成形機，以壓力46MPa予以壓製成形為圓盤狀(以下也稱為硫化物固體電解質層)。不取出成形物，而於硫化物固體電解質層之上部裝入上述已製備好的正極層粉末，於下部貼附經沖切成8φ的In箔，以壓力292MPa進行一體成型。以此方式獲得依序疊層有正極層(75μm)、硫化物固體電解質層(800μm)、In箔(100μm)的圓盤狀之丸粒。於此丸粒之In箔側再依序貼附10φ之In箔及8φ之Li箔，裝入到SUS304製之電池試驗單元，而製成全固體二次電池。 (電池單元之鋰離子傳導度測定) 針對以上述方式製成的全固體二次電池，使用恆電位儀(potentiostat)/恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，算出測定溫度60℃之鋰離子傳導度。具體而言，將樣品放入已設定為60℃的加熱套中並保持60分鐘後，測定鋰離子傳導度。測定頻率範圍設為0.1Hz~1MHz，振幅設為50mV。 (充放電試驗) 針對以上述方式製成的全固體二次電池，使用恆電位儀/恆電流儀(Bio-Logic製VMP3)，於測定溫度60℃、截止電壓0.5~1.5V、電流密度0.046mA/cm2 (35.98μA)之條件下以定電流進行充放電。另外，充電後及放電後各設3分鐘的休止。
表1顯示60℃時的電池單元的離子傳導度，圖5顯示充放電試驗之結果。從表1可知:相較於實施例1，比較例2的單元電阻更大且離子傳導度更小。因此，有嘗試進行充放電試驗，但比較例2無法進行充放電循環，僅實施例1能夠充放電。
[表1]
Figure 02_image001
1‧‧‧正極層2‧‧‧固體電解質層3‧‧‧負極層10‧‧‧全固體電池
[圖1]係本發明之一實施形態之全固體電池之概略剖面圖。 [圖2]係顯示實施例1及比較例1、2之X射線繞射測定之結果的圖表。 [圖3]係顯示實施例1及比較例1、2之拉曼分光測定之結果的圖表。 [圖4]係顯示實施例1及比較例1、2之離子傳導度測定之結果的圖表。 [圖5]係顯示實施例1之充放電試驗之結果的圖表。

Claims (6)

  1. 一種具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟：溶液化步驟，使Li2S及P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85之莫耳比於有機溶劑中混合，以製備均勻溶液；及沉澱化步驟，於該均勻溶液中更添加Li2S並混合，使成為Li2S/P2S5=2.7~3.3之莫耳比，形成沉澱；該溶液化步驟及該沉澱化步驟中之溫度，為低於120℃；該有機溶劑為不會和Li2S及P2S5反應的有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其中，於該沉澱化步驟之後具有乾燥步驟，乾燥步驟之乾燥溫度為120℃以上，該Li3PS4為β-Li3PS4。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其中，於該溶液化步驟，按順序將Li2S及P2S5溶於該有機溶劑，使Li2S及P2S5之合計濃度成為1~40重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其中，該有機溶劑為醚系溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其中，該醚系溶劑為四氫呋喃。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之具有Li3PS4之固體電解質之製造方法，其中，該溶液化步驟及該沉澱化步驟於鈍性氣體環境進行。
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