JP6984652B2 - Li3PS4を有する固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、硫化物固体電解質は水と反応すると硫化水素を発生することから、電池の製造過程に多大な悪影響を与える。この解決方法の一つとして、Li2S:P2S5=75:25のモル比で得られるオルト組成のLi3PS4によれば、硫化水素の発生が極めて少ないことが知られている(特許文献1)と共に、複数の結晶状態を持つことが知られている(非特許文献2)。しかし、特許文献1の手法は、ガラス化処理を2段階実施しており、工程が複雑なものとなる。
<1> Li2SおよびP2S5を有機溶媒に混合させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液に更にLi2Sを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、
を含むことを特徴とするLi3PS4を有する固体電解質の製造方法である。
<2> 前記溶液化工程におけるLi2SおよびP2S5のモル比(Li2S/P2S5)が、1.0〜1.85である、上記<1>に記載の製造方法である。
<3> 前記沈殿化工程において、前記均一溶液に対し、Li2S/P2S5=2.7〜3.3のモル比となるように、更にLi2Sを添加する、上記<1>または<2>に記載の製造方法である。
<4> 前記沈殿化工程の後に乾燥工程を有し、乾燥工程における乾燥温度が120℃以上であり、前記Li3PS4がβ−Li3PS4である、上記<1>から<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> 前記溶液化工程において、Li2S及びP2S5の合計の濃度が1〜40重量%となるように、Li2S及びP2S5の順に前記有機溶媒に溶かす、上記<1>から<4>のいずれかに記載の製造方法である。
<6> 前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、上記<1>から<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 前記エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである、上記<6>に記載の製造方法である。
<8> 前記溶液化工程及び前記沈殿化工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記<1>から<7>のいずれかに記載の製造方法である。
本発明の製造方法は、Li2SおよびP2S5を有機溶媒に混合させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液に更にLi2Sを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、を含むことを特徴とするLi3PS4を有する固体電解質の製造方法である。
そして、本発明の製造方法によって得られるLi3PS4を有する固体電解質は、以下の特徴を有するものである。
Li3PS4はオルト組成を形成したものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Li2Sを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当し、モル基準でLi2S:P2S5=75:25のモル比の割合で原料を混合した場合に得られる。
Li3PS4はアモルファス体もあれば、結晶体も存在する。結晶はα体、β体、γ体が知られており(非特許文献2)、本発明の製造方法においては、特にβ体を容易に得ることができる。β体のX線回折(CuKα:λ=1.5405Å)は、少なくとも、2θ=13.5±0.5deg、17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、44.9±0.5degおよび47.6±0.5degの位置にピークを有することを特徴とする。また、本発明によって得られるLi3PS4は、ラマン測定において420cm−1にピークを有する。なお、P2S5は540cm−1にピークを有しており、本発明によって得られるLi3PS4は、このピークを含まないものである。
本発明の製造方法では、Li2SおよびP2S5のモル比は本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、Li2SおよびP2S5をLi2S/P2S5=1.0〜1.85のモル比で有機溶媒中に混合させることによって、均一溶液を生成させることが好ましい。ここで、上記モル比は、より好ましくはLi2S/P2S5=1.2〜1.8であり、更に好ましくはLi2S/P2S5=1.3〜1.7であり、更により好ましくはLi2S/P2S5=1.4〜1.6であり、最も好ましくはLi2S/P2S5=1.5(Li2S:P2S5=60:40)である。
Li2S/P2S5=1.0〜1.85のモル比の範囲であると、室温においてLi2SおよびP2S5を好適に溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。ただし、未溶解の沈殿を濾過等によって溶液と分離すれば、溶液中の組成は上記の範囲内で実施したものと同じになる。
P2S5は合成品でも、市販品でも使用することができる。P2S5の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。P2S5の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として10nm〜100μmの範囲であり、より好ましくは10nm〜30μmであり、更に好ましくは100nm〜10μmの範囲である。
有機溶媒中におけるLi2SおよびP2S5の合計の濃度は、1〜40重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、10〜20重量%が特に好ましい。有機溶媒中におけるLi2SおよびP2S5の合計の濃度が40重量%より高いと、スラリーの粘度が上昇して混合が困難になる場合がある。一方、有機溶媒中におけるLi2SおよびP2S5の合計の濃度が1重量%より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、大きな基質に対して反応器の大きさが過度に大きくなる場合がある。
本発明における溶液化工程では、有機溶媒に懸濁されたP2S5に対しLi2Sが徐々に反応し、溶液化可能な状態となる。よって、反応速度が速い場合には、先にP2S5を有機溶媒に加えて懸濁させ、そこにLi2Sを加えることが好ましい。これは、反応速度が速い場合には、Li2Sが過剰のところにP2S5を加えると、Li3PS4が生成して一部沈殿する可能性があるためである。
溶液化工程における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は120℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、120℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。
溶液化工程で得られた均一溶液に対し、Li2Sを追添加し、混合することによって沈殿を得ることができる。
本発明における沈殿化工程では、均一溶液に対し、Li2S/P2S5=2.7〜3.3のモル比となるように、更にLi2Sを添加することが好ましい。上記モル比は、より好ましくはLi2S/P2S5=2.8〜3.2であり、更に好ましくはLi2S/P2S5=2.9〜3.1であり、最も好ましくはLi2S/P2S5=3.0(Li2S:P2S5=75:25)である。系内に加えた全原料のモル比がLi2S:P2S5=75:25となるようにLi2Sを均一溶液に加えて混合することにより、副生成物の発生を大幅に抑えた高純度なLi3PS4を有する固体電解質を得ることができきる。
沈殿は溶媒和物となることもあり、例えば有機溶媒にTHFを用いた場合、Li3PS4・3THF結晶が得られる。加えるLi2Sは溶液化工程で用いたものと同様でよい。加える量としては、上述した通り、系内に加える全量の原料比がLi2S/P2S5=2.7〜3.3のモル比となるようにする。P2S5が過剰となると、過剰のP2S5は沈殿してLi3PS4を有する固体電解質に混入し、後段の工程や、全固体電池を作製するプロセスにおいて硫化水素が発生しやすくなるばかりでなく、全固体電池の充放電に悪影響を与える場合がある。
沈殿は反応が進行することによってLi3PS4が生成すると発生する。反応機構は定かではないが、溶液には−(P−S−P−S)n−の状態で溶けていると考えられる。ここに加えたLi2Sがスラリー上に分散し、P−Sを開裂させ、Li3PS4が生成すると考えられる。
沈殿化工程における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば0.1〜24時間行うことで反応が完結し、沈殿化することができる。
得られた沈殿を加熱乾燥や真空乾燥することで、Li3PS4を有する固体電解質を得ることができる。その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、60〜280℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜250℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。
乾燥温度を120℃以上にすると、結晶化が進行する。通常はβ−Li3PS4が生成する。なお、溶液化工程においてTHFを用いた場合、沈殿化工程で得られるLi3PS4・3THF結晶を乾燥すると、100℃以下で乾燥した場合にはアモルファスが得られ、120℃以上で乾燥した場合にはβ−Li3PS4が得られる。このように、必要に応じて乾燥温度を制御することで得られる結晶状態を制御することが可能である。
本発明のLi3PS4を有する固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
本発明のLi3PS4を有する固体電解質は、正極層1、負極層3および固体電解質層2のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層1または負極層3に本発明のLi3PS4を有する固体電解質が含まれる場合、本発明のLi3PS4を有する固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層1または負極層3に含まれる本発明のLi3PS4を有する固体電解質の量比は、特に制限されない。
固体電解質層2に本発明のLi3PS4を有する固体電解質が含まれる場合、固体電解質層2は、本発明のLi3PS4を有する固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質(例えば、Li7La3Zr2O12)、硫化物系固体電解質(例えば、Li2S−P2S5)やその他の錯体水素化物固体電解質(例えば、LiBH4、3LiBH4−LiI)などを適宜組み合わせて使用してもよい。
例えば、固体電解質および/または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法;真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法;ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
なお、本発明には、本発明のLi3PS4を有する固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池用固体電解質層として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のLi3PS4を有する固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池用固体電解質層の製造方法が包含される。
(実施例1)
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=1.5:1のモル比となるように量り取った。次に、(Li2S+P2S5)の濃度が10wt%となるようなテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して、Li2S、P2S5の順に加え、室温化で12時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がLi2S:P2S5=3:1のモル比となるように、Li2Sを更に加え、室温化で12時間混合しながら、沈殿を得た。これを150℃、4時間、真空乾燥を行うことにより、β−Li3PS4を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=3:1のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZ」、φ5mm、160個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ社製「P−7」)に取り付け、回転数510rpmで10時間、メカニカルミリングを行い、アモルファス体を得た。
次に、得られたアモルファス体をアルゴン雰囲気下で300℃、8時間の熱処理を行うことにより、β−Li3PS4を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=3:1のモル比となるように量り取った。次に、(Li2S+P2S5)の濃度が10wt%となるようなテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して、Li2S、P2S5の順に加え、室温化で12時間混合した。混合している間、均一溶液になることはなく、スラリー状態のままであった。このスラリーを150℃、4時間、真空乾燥を行うことにより、β−Li3PS4を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
実施例1および比較例1、2で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温(25℃)にて、X線回折測定(PANalytical社製「X’Pert3 Powder」、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。
図2に示したとおり、実施例1では、少なくとも、2θ=13.5±0.5deg、17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、44.9±0.5degおよび47.6±0.5degの13箇所に回折ピークが観測され、このパターンはICSDデータベースのβ−Li3PS4と一致した。
(1)試料調製
上部に石英ガラス(Φ60mm、厚さ1mm)を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
(2)測定条件
レーザーラマン分光光度計NRS−5100(日本分光株式会社製)を使用し、励起波長532.15nm、露光時間5秒にて測定を行った。
実施例1および比較例1、2で得られたイオン伝導体を一軸成型(292MPa)に供し、厚さ約0.8mm、直径10mmのディスクを得た。−20℃から100℃の温度範囲において、In(インジウム)電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(Solartron社製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER」)を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて30℃〜100℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で25分間保持した後にイオン伝導度を測定した。100℃での測定を終えた後は、90℃〜30℃まで10℃ずつ、30℃〜−20℃まで5℃ずつ恒温槽を降温し、さらに−20℃〜25℃まで5℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で25分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz〜1MHz、振幅は50mVとした。
実施例1および比較例1、2のリチウムイオン伝導度測定の結果を図4に示す。いずれのサンプルにおいても、同程度のイオン伝導度が得られた。
(正極層粉末の調製)
チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を正極活物質として用いた。重量比で、正極活物質:硫化物固体電解質(β−Li3PS4):アセチレンブラック(導電助剤)=40:60:6とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
(全固体電池の作製)
実施例1および比較例2で調製した硫化物固体電解質の粉末を直径10mmの粉末錠剤成形機に入れ、圧力46MPaにて円盤状にプレス成形した(以下、硫化物固体電解質層とも称する)。成形物を取り出すことなく、硫化物固体電解質層の上部に上記で調製した正極層粉末を入れ、下部に8φに打ち抜いたIn箔を貼り付け、圧力292MPaにて一体成型した。このようにして、正極層(75μm)、硫化物固体電解質層(800μm)、In箔(100μm)が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットのIn箔側にさらに10φのIn箔および8φのLi箔を順に貼り付け、SUS304製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
(電池セルのリチウムイオン伝導度測定)
上記のように作製した全固体二次電池について、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio−Logic製VMP3)を用い、測定温度60℃のリチウムイオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを60℃に設定したマントルヒーターに入れて60分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz〜1MHz、振幅は50mVとした。
(充放電試験)
上記のように作製した全固体二次電池について、ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio−Logic製VMP3)を用い、測定温度60℃、カットオフ電圧0.5〜1.5V、電流密度0.046mA/cm2(35.98μA)の条件の下で定電流にて充放電を行った。なお、充電後と放電後にはそれぞれ3分間の休止を設けた。
2 固体電解質層
3 負極層
10 全固体電池
Claims (8)
- Li2SおよびP2S5を有機溶媒中に混合させることによって、均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液に更にLi2Sを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、
を含むことを特徴とするLi3PS4を有する固体電解質の製造方法。 - 前記溶液化工程におけるLi2SおよびP2S5のモル比(Li2S/P2S5)が、1.0〜1.85である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記沈殿化工程において、前記均一溶液に対し、Li2S/P2S5=2.7〜3.3のモル比となるように、更にLi2Sを添加する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記沈殿化工程の後に乾燥工程を有し、乾燥工程における乾燥温度が120℃以上であり、前記Li3PS4がβ−Li3PS4である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記溶液化工程において、Li2S及びP2S5の合計の濃度が1〜40重量%となるように、Li2S及びP2S5の順に前記有機溶媒に溶かす、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項6に記載の製造方法。
- 前記溶液化工程及び前記沈殿化工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
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