JP5601371B2 - 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池 - Google Patents

硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池 Download PDF

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Description

本発明は、硫化水素の発生量が極めて少ない硫化物固体電解質ガラスに関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質ガラスが知られている。
硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１には、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５におけるＬｉ２Ｓを、一部Ｌｉ２Ｏに置換したガラス状のＬｉイオン伝導性材料が開示されている。
Nobuya Machida et al., "Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the System Li2O-Li2S-P2S5", J.Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 51, No. 2, 91-97
硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質ガラスの組成をオルト組成に調整することで、硫化水素発生量を低減させることができるという知見を得ている。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質ガラスにおいては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質ガラスが得られる。このような７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質ガラスは、理論的には、Ｌｉ２Ｓが残存しないため、硫化水素の発生量が最も少ないと考えられているものの、それでも、微量の硫化水素が発生することが確認されている。そのため、硫化物固体電解質ガラスの安定性を高めるためには、硫化水素の発生をさらに低減する必要がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化水素の発生量が極めて少ない硫化物固体電解質ガラスを提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質ガラス中に、Ｌｉ２Ｓが残存しているという知見を得た。具体的には、上記組成の硫化物固体電解質ガラス中に残存する、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定では検出できないＬｉ２Ｓを、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により検出した。そこで、本発明者等は、ＸＰＳ測定による硫化物固体電解質ガラス中のＬｉ２Ｓの含有量を基準に、硫化物固体電解質ガラスの組成を、よりＬｉ２Ｓの残存量が少ない組成とすることで、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質ガラスよりも硫化水素発生量を低減することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスであって、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質ガラスを提供する。
本発明によれば、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少ない硫化物固体電解質ガラスとすることができる。また、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されないことにより、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスとすることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。
上記発明においては、上記ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。
また、本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスの製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｐ２Ｓ５を、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質ガラスの製造方法を提供する。
本発明によれば、原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有していることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少なく、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
上記発明においては、上記ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
また、本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスの製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは７３＜ｘ＜７５である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラスの製造方法を提供する。
本発明によれば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有する原料組成物を用いることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少なく、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質ガラスを用いることで、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高いリチウム固体電池とすることができる。
本発明においては、硫化水素の発生量が極めて少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対するＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量を示すグラフである。 実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスのＸＰＳスペクトルである。 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対する３１Ｐ ＮＭＲ測定によるＬｉ４Ｐ２Ｓ７の含有量を示すグラフである。 比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスの３１Ｐ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対する硫化水素発生量測定の結果を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対するＬｉイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。 比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスに対するＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
以下、本発明の硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質ガラス
まず、本発明の硫化物固体電解質ガラスについて説明する。本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスであって、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少ない硫化物固体電解質ガラスとすることができる。また、３１Ｐ ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されないことにより、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスとすることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。
Ｌｉ２ＳおよびＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット中に存在する架橋硫黄は、反応性が高く、水と反応することで硫化水素を発生する。これに対して、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、上述した組成を有するため、硫化水素発生量の多いＬｉ２Ｓおよび架橋硫黄の硫化物固体電解質ガラス中における含有量を低減することができ、硫化水素発生量を極めて少なくすることができる。
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉ３ＰＳ４から構成されるものである。ここで、Ｌｉ３ＰＳ４から構成されるとは、ラマン分光測定において４１５ｃｍ−１〜４２０ｃｍ−１の範囲内にピークを有し、かつ、３１Ｐ ＮＭＲ測定において８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内にピークを有することをいう。なお、３１Ｐ ＮＭＲ測定では、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法を用いることが好ましい。本発明の硫化物固体電解質ガラスは、オルト組成であるＬｉ３ＰＳ４から構成されるため、硫化水素発生量が少なくなり、さらに、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である組成を有することで、硫化水素発生量を極めて少なくすることができる。
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されないことを一つの特徴とする。ここで、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されないことは、次のような方法で確認することができる。例えば、バリアン社製のＩＮＯＶＡ３００を用いて、回転数６０００Ｈｚ、磁場強度７．０５Ｔ、共鳴周波数１２１．５ＭＨｚの測定条件にて得られた３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｐ２Ｓ７ ４−（δ＝９０．６ｐｐｍ）のピークを有さないことにより、確認することができる。
また、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることを一つの特徴とする。後述する実施例に示すように、上記Ｌｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下の場合に、Ｌｉ２Ｓの含有量は顕著に減少する。一方、理論的にＬｉ２Ｓが残留していないオルト組成（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を有する硫化物固体電解質ガラスでは、Ｌｉ２Ｓの含有量が５ｍｏｌ％以上となっている。これは、原料組成物から硫化物固体電解質ガラスを得る際に、完全に均質に調製することが困難であるためであると考えられる。Ｌｉ２Ｓの含有量は、例えば、ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いて、励起Ｘ線ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１、２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径１００μｍ、光電子脱出角度４５°、Ａｒイオンエッチング（イオン加速電圧２ｋＶ、エッチング速度４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）のエッチング条件）にてＳｉＯ２換算で３０ｎｍエッチングしたところで測定する測定条件で行われたＸＰＳ測定により、以下のように決定することができる。すなわち、硫黄状態を３つ仮定し、フィッティングを行う。各硫黄のＳ２Ｐ１／２と、Ｓ２Ｐ３／２との面積比は、Ｓ２Ｐ１／２：Ｓ２Ｐ３／２＝１：２と固定し、Ｓ２Ｐ１／２およびＳ２Ｐ３／２のシフト間隔は１．３ｅＶとする。３つの硫黄状態のピーク位置は可変とし、最もフィットのよくなるピーク位置を選んで、ピークフィットを行う。その際、一番低エネルギーにピークを持つ硫黄状態をＬｉ２Ｓとして、各状態の面積比よりＬｉ２ＳのＳ分率（Ｌｉ２Ｓの含有量）を決定することができる。なお、３つの硫黄状態は、高エネルギー側から、Ｓ−Ｐ、Ｌｉ−Ｓ−Ｐ、Ｌｉ２Ｓ（Ｓ２−）であると推定される。上記Ｌｉ２Ｓの含有量は、３ｍｏｌ％以下であれば良いが、中でも、１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。特に、Ｌｉ２Ｓの含有量が１ｍｏｌ％以下である場合は、測定限界に近く、ほぼＬｉ２Ｓが残留していない状態である。
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、例えば、後述する原料組成物に対して、非晶質化処理を行うことで得ることができる。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理は可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
本発明に用いられる原料組成物は、少なくともＬｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するものである。原料組成物の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４から構成され、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有するものを挙げることができる。この場合、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、さらに他の原料を含有するものであっても良い。また、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれるＰ２Ｓ５も、不純物が少ないことが好ましい。
原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、Ｌｉ３ＰＳ４から構成され、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合であれば特に限定されるものではない。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合の下限を、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されない硫化物固体電解質ガラスの組成において、Ｌｉ２Ｓが最も少ない組成から決定することができる。一方、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合の上限を、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスの組成において、Ｌｉ２Ｓが最も多い組成から決定することができる。なお、Ｌｉ２Ｓの含有量は、上述したＸＰＳ測定により決定する。
原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、合成条件により変動するものであるが、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７４：２６の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３．５：２６．５〜７４：２６の範囲内であることがさらに好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に対するＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、残留したＬｉ２Ｓに由来する硫化水素発生量が多くなりすぎるため、好ましくない。一方、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に対するＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、形成されたＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（架橋硫黄）に由来する硫化水素発生量が多くなりすぎるため、好ましくない。
また、原料組成物に添加されるその他の原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。オルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
また、本発明の硫化物固体電解質ガラスに対して、例えば、熱処理を行うことで結晶化硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化処理および熱処理を順次行うことにより、結晶化硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。熱処理の温度は、例えば、２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、例えば、３１０℃以下が好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９５℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１分間〜２時間の範囲内であり、３０分間〜１時間の範囲内であることがより好ましい。
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、所定の硫化水素量測定試験において、測定開始から５分間における硫化水素濃度が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。硫化水素濃度が低い、すなわち、硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質ガラスを１００ｍｇ秤量し、密閉容器（１７５０ｃｃの容積、湿度５０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置し、最初の５分間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。なお、密閉容器内はファンにより撹拌する。
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、通常粉末状であり、その平均径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。
本発明の硫化物固体電解質ガラスの用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができ、中でも、リチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。リチウム固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質材料として有用だからである。なお、上記リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。
Ｂ．硫化物固体電解質ガラスの製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質ガラスの製造方法は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｐ２Ｓ５を、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合で含有していることを特徴とするものである。
第一実施態様によれば、原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有していることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少なく、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の一例を説明するフローチャートである。図１においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を準備し、これらを、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３．５：２６．５の割合で混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合である。次に、その原料組成物を、メカニカルミリングを行うことにより非晶質化する（非晶質化工程）。これにより、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスの製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を調製する工程である。さらに、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合で含有する。なお、第一実施態様における原料組成物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する工程である。
本発明における非晶質化処理としては、硫化物固体電解質ガラスを得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質ガラスを効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、充分に非晶質化した硫化物固体電解質ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
（３）熱処理工程
第一実施態様においては、非晶質化処理工程で得られた硫化物固体電解質ガラスを熱処理する熱処理工程を行っても良い。これにより、通常、結晶化硫化物固体電解質ガラスが得られる。なお、熱処理の条件については、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（４）硫化物固体電解質ガラス
第一実施態様により得られる硫化物固体電解質ガラスについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質ガラスを提供することができる。同様に、本発明においては、上述した調製工程、非晶質化工程および熱処理工程により得られたことを特徴とする結晶化硫化物固体電解質ガラスを提供することができる。
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質ガラスの製造方法は、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスの製造方法であって、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは７３＜ｘ＜７５である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
第二実施態様によれば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を所定の割合で含有する原料組成物を用いることにより、Ｌｉ２Ｓの残存量が少なく、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）が形成されない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
第二実施態様における調製工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは７３＜ｘ＜７５である）のモル比で含有する原料組成物を調製する工程である。上記ｘは、７３＜ｘ＜７５であればよいが、中でも、７３．５≦ｘ≦７４であることが好ましく、７３．５≦ｘ≦７３．８であることがより好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。なお、第二実施態様における原料組成物に関するその他の事項については、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
なお、上記調製工程以外の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｃ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質ガラスを用いることで、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高いリチウム固体電池とすることができる。
図２は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高いリチウム固体電池を得ることができるからである。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質ガラスのみから構成されていることが好ましい。より硫化水素発生量が少なく、より安全性の高いリチウム固体電池を得ることができるからである。
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高いリチウム固体電池を得ることができるからである。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高いリチウム固体電池を得ることができるからである。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、７３．５Ｌｉ２Ｓ・２６．５Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３６４４ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６３５６ｇ）を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［実施例２］
７３．８Ｌｉ２Ｓ・２６．２Ｐ２Ｓ５のモル比とし、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３６８０ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６３２０ｇ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［実施例３］
７４Ｌｉ２Ｓ・２６Ｐ２Ｓ５のモル比とし、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３７０４ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６２９６ｇ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［比較例１］
７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比とし、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３８２７ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６１７３ｇ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［比較例２］
７６Ｌｉ２Ｓ・２４Ｐ２Ｓ５のモル比とし、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３９５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６０４４ｇ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［比較例３］
７３Ｌｉ２Ｓ・２７Ｐ２Ｓ５のモル比とし、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３５８５ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６４１５ｇ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
［評価］
（ＸＰＳ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行った。得られたＸＰＳスペクトルを用いて、上述した方法により、Ｌｉ２Ｓの含有量を決定した。その結果を図３に示す。また、実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスのＸＰＳスペクトルを図４に示す。
図３に示されるように、実施例１〜３および比較例３では、Ｌｉ２Ｓの含有量（Ｌｉ２Ｓ分率）が３ｍｏｌ％以下であることが確認された。一方、比較例１および２では、Ｌｉ２Ｓの含有量が５ｍｏｌ％以上であることが確認された。Ｌｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下の場合に、Ｌｉ２Ｓの含有量が顕著に減少していた。
（３１Ｐ ＮＭＲ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、３１Ｐ ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行った。得られた３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを用いて、上述した方法により、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の含有量を決定した。その結果を図５に示す。また、比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスの３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
図５に示されるように、実施例１〜３および比較例１〜２では、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されないことが確認された。一方、比較例３では、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の含有量が４ｍｏｌ％以上であることが確認された。
（硫化水素発生量測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質ガラスを１００ｍｇ秤量し、密閉容器（１７５０ｃｃの容積、湿度５０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスの大気暴露５分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図７に示す。
図７に示されるように、実施例１〜３は、比較例１に比べて硫化水素発生量が大幅に低いことが確認された。なお、上記ＸＰＳ測定および３１Ｐ ＮＭＲ測定の結果から、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ４Ｐ２Ｓ７の含有量は、実施例１で最小となったが、硫化水素発生量測定の結果から、実際の硫化水素発生量は、実施例２で最小となった。これは、３１Ｐ ＮＭＲ測定の検出下限以下のＬｉ４Ｐ２Ｓ７が、実施例１に含まれているためと考えられる。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加された硫化物固体電解質ガラス１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で硫化物固体電解質ガラスを圧粉し、６Ｎｃｍで硫化物固体電解質ガラスを拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図８に示す。
図８に示されるように、実施例１〜３および比較例１〜３のイオン伝導度は、同程度であり、硫化物固体電解質ガラスの組成を変化させても、Ｌｉイオン伝導度は大きく変化しないことが確認された。
（ＸＲＤ測定）
比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。その結果を図９に示す。
図９に示されるように、比較例１においては、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）が検出されないことが確認された。これに対して、上記ＸＰＳ測定の結果では、Ｌｉ２Ｓの存在を確認することができた。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池

Claims (7)

  1. Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスであって、
    ３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質ガラス。
  2. 前記ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質ガラス。
  3. 前記硫化物固体電解質ガラスは、原料組成物より得られ、前記原料組成物が、Ｌｉ ２ ＳおよびＰ ２ Ｓ ５ を、ｘＬｉ ２ Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ ２ Ｓ ５ （ｘは７３＜ｘ＜７５である）のモル比で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質ガラス。
  4. Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスの製造方法であって、
    Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を調製する調製工程と、
    前記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有し、
    前記原料組成物が、前記Ｌｉ２Ｓおよび前記Ｐ２Ｓ５を、３１Ｐ ＮＭＲ測定によりＬｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、かつ、ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
  5. 前記ＸＰＳ測定によるＬｉ２Ｓの含有量が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
  6. 前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
  7. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするリチウム固体電池。
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