JP6877084B2 - α−リチウム固体電解質 - Google Patents
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Description
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu−Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とするものである。
本発明の電解質材料のピークは、Li3PS4のα相(α−Li3PS4)のピークと類似することがΧ線回折図形で確認される。このLi3PS4のα相(α−Li3PS4)は、γ-Li3PS4の高温相であり、室温では得られず、475℃以上の温度で熱力学的安定相として存在することが報告されている[非特許文献2]。また、室温で熱力学的に不安定な高温相は、イオン導電に適した構造を有していることがあり、α−AgIやLi2SO4の例が報告されている。α相Li3PS4もイオン導電に有利な構造であると期待される。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IB/IAの値はより小さいことが好ましく、具体的には0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。また、IB/IAの値は0であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IBのピーク位置である2θ=18.50±0.20の範囲にピークを有しないことが好ましい。
(1)複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有しない。
(2)回折測定で定まる格子定数の、最大の軸長と最小の軸長の比(最大/最小)が1.1以下である。
これらの特徴(1)と(2)はイオン導電に有利に働くと考えられる。特徴(1)は構造の不規則性が高く、イオンが移動する際のポテンシャルエネルギーが、構造全体で均一で、イオン導電に好ましい状態であることを示唆する。特徴(2)は異方性の少ない構造であり、イオン導電にとって好ましくない、イオン導電経路の異方性が小さいことを示唆する。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。
イオン導電性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料組成物を秤量して混合される。
機械的混合法として、前記微細化工程で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化工程に加えて、合成工程においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料組成物の結晶性をさらに低下させ、原料組成物どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン導電性材料を合成できる。
図5は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図5における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを含有する電池である。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばLi、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)を用意した。この粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、室温でΦ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルにより、600rpmで100時間粉砕した。比較例では、この粉砕を行わなかった。この粉砕したLi2SについてX線回折測定を行ったところ、未処理のもの、および比較用としてΦ10mmのZrボールを用いて400rpmで6時間粉砕したものに比べて、回折ピークのブロード化が顕著に見られ、粉砕による微粒子化の進行が確認された。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)の他に、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、赤リン(P、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末を表1に示す組成になるように秤量、混合し、機械的混合法でイオン伝導性材料を合成した。実施例1〜4では、室温下、600rpmで、40〜100時間、Φ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルで混合を行った。比較例では、表1に示すように、100〜140℃の加熱下、機械的混合なし、等の条件とした。
得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、実施例では240〜280℃、2〜4時間の範囲で焼成し、比較例では焼成無し、または240℃〜550℃、2〜24時間の範囲で焼成した。その後室温まで徐冷した。これにより、表1に示す組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
(粉末X線回折測定)
作製した硫化物固体電解質材料試料に含まれる結晶を同定するために、粉末X線回折装置Ulima-IV(株式会社リガク製)およびSmart Lab(株式会社リガク製)を使用して、粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定には、X線波長1.5418オングストロームのCu−Kα線を使用した。10〜100°の範囲の回折角(2θ)で粉末X線回折測定を行った。
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、70MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、220MPaの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260(ソーラトロン社製)を使用した。1Hz〜10MHzの測定範囲、25℃の測定温度、50〜100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばAu箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度1mV/secで測定をした。
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として実施例1で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。比較試験用に、リチウムイオン伝導性固体電解質として、L10GeP2S12(LGPS)を用いて、全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、1/20C(=7.25mA/g)で充放電を行った。
(粉末X線回折測定)
実施例、比較例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図6、7に示す。図6に示されるように、実施例1〜4では、以下のピーク要件1〜3を全て満足する。
ピーク要件1:回折角2θの範囲、17.90±0.20°に回折ピークが存在すること。
ピーク要件2:回折角2θの範囲、29.0±0.50の範囲にピークが存在し、かつ29.75±0.25°の範囲にピークが存在すること。
ピーク要件3:回折角2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であること。
これらのピーク要件は、Li3PS4のα相(α−Li3PS4)にもあてはまり(図1参照)、イオン導電に有利な構造であると期待される。なお、実施例2、3は第2相としてβ−Li3PS4の反射ピークが見られる。しかし、これらもピーク要件1〜3を満たしていた。実施例4は、実施例1に比べて結晶性が低いが、ピーク要件1〜3を満たしていた。
一方、比較例5は、β−Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1を満たさない。比較例6は結晶性の低いβ−Li3PS4とγ−Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たさない。比較例7は結晶性の高いγ−Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件2を満たさない。
図7には、比較例8と9のチャートを示す。比較例8と9は β−Li3PS4とγ−Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たすが、ピーク要件3を満たさない。
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)は、イオン伝導率が9.5×10−4Scm−1であった。比較例5のβ−Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10−4Scm−1であり、比較例7のγ−Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10−6Scm−1であった。組成Li3.15PS4のα型電解質が、類似の組成を持つβ−Li3PS4およびγ−Li3PS4よりも著しく高いイオン導電率を有することが明らかになった。
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)、およびL10GeP2S12(LGPS)CV曲線を、図8に示す。
L10GeP2S12(LGPS)のサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線は電位窓が広く、電気化学的に安定であると報告されている。α型電解質のCV曲線の形状は、LGPSのものに非常に良く似ており、0〜5Vの範囲で目立った酸化還元反応のピークは観測されず、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料、および比較試験用のL10GeP2S12(LGPS)を用いた。充放電の結果を図9に示す。LGPSを用いた場合、1サイクル目の放電容量は48mAhg−1、クーロン効率は61%であり、2サイクル目はそれぞれ7.05mAhg−1、14%であった。一方、α型電解質を用いた場合、1サイクル目の放電容量は71mAhg−1、クーロン効率は87%であり、2サイクル目はそれぞれ71mAhg−1、97%であった。したがって、α型電解質は、電気化学的安定性が高いと報告されているLGPSよりも優れた電解質であり、理論エネルギー密度最大のLi金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。
2 負極活物質層
3 電解質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 電池ケース
10 電池
Claims (7)
- Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu−Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であること、
複数のPS 4 四面体を含み、それぞれのPS 4 四面体はPS 4 四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS 4 四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が1.1以下である、結晶構造を有すること、および
25℃におけるイオン伝導度は、9.5×10 −4 S/cm以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - Li3+x+5yP1−yS4(0<x≦0.6, 0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+5yP1−yS4(0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+xPS4(0<x≦0.6)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+xPS4(0.1≦x≦0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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