WO2022239754A1 - 硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法 Download PDF

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孝宜 菅原
淳 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte composition, an electrode mixture containing the same, and a method for producing a sulfide solid electrolyte composition.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte secondary battery including a negative electrode having a layer of a composite of a polyalkylene oxide and an electrolyte salt
  • Patent Document 2 discloses a conductive acrylic resin film or the like.
  • a lithium battery is disclosed in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is mixed into a lithium ion conductive polymer electrolyte membrane comprising a solid polymer porous membrane and a lithium ion conductor.
  • Patent Document 3 describes an ion-conductive sulfide-based crystallized glass containing lithium (Li), phosphorus (P) and sulfur (S) and having a predetermined X-ray diffraction peak, and lithium using this as a raw material.
  • Solid electrolytes for secondary batteries have been disclosed, and Non-Patent Documents 1 and 2 further disclose solid electrolytes containing Si and Ge. Since the electrolytes disclosed in these documents are all solid electrolytes, there is no safety concern regarding leakage of combustible liquids that serve as electrolytes. On the other hand, it is known that solid electrolytes are not nonflammable.
  • Patent Document 4 describes solid electrolytes containing lithium, phosphorus, sulfur, germanium, boron, silicon, and the like. , a lithium-ion-conducting nonflammable solid electrolyte to which a flame retardant such as a silicone compound is added.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a sulfide solid electrolyte composition having excellent flame retardancy, high ionic conductivity, and excellent hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode mixture and a sulfide solid electrolyte composition containing the sulfide solid electrolyte composition.
  • a sulfide solid electrolyte composition containing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus [1] A sulfide solid electrolyte composition containing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus. [2] The sulfide solid electrolyte composition according to [1] above, wherein the red phosphorus content is 0.1% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the composition. [3] The sulfide solid electrolyte composition according to the above [1] or [2], wherein the sulfide solid electrolyte has a thiolysicone region II type crystal structure.
  • An electrode mixture comprising the sulfide solid electrolyte composition according to any one of [1] to [5] above and an electrode active material.
  • a sulfide solid electrolyte composition having excellent flame retardancy, high ionic conductivity, and excellent hydrogen sulfide generation suppression performance, an electrode mixture containing the same, and a sulfide solid electrolyte composition can provide a manufacturing method of
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a measuring device used for measuring instantaneous amounts of SO 2 and H 2 S generated in Examples.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this embodiment”) will be described below.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges of "more than”, “less than”, and “to” are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values in the examples are used as the upper and lower numerical values. can also
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte to which no flame retardant is added is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, and the flame retardant is added to this to impart flame retardancy. It is shown that the ionic conductivity of the solid electrolyte is 1.2 to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm, which is about 10 times lower. In this case, even though safety is improved by possessing flame retardancy, it cannot be said to contribute to practical use. Thus, it can be said that imparting flame retardancy to a solid electrolyte and suppressing a decrease in ionic conductivity to achieve excellent ionic conductivity are in a trade-off relationship.
  • a sulfide solid electrolyte obtained using a sulfur-containing raw material such as lithium sulfide is attracting attention as a promising solid electrolyte because of its high ionic conductivity.
  • a sulfur-containing raw material such as lithium sulfide
  • a sulfide solid electrolyte may generate hydrogen sulfide in contact with the atmosphere during manufacturing and storage, during the process of manufacturing a lithium battery using the sulfide solid electrolyte, and during the use of a lithium battery. Even in that case, it is necessary to improve the suppression of the generation of hydrogen sulfide for a short period, or a medium to long period from the production of the sulfide solid electrolyte, from the standpoint of safety.
  • the inventors of the present invention have investigated flame retardants that have been widely used in the past, and found that red phosphorus is extremely effective. It was also found that red phosphorus not only improves flame retardancy, but also exhibits the effect of suppressing the decrease in ionic conductivity. Such an effect is an effect that could not be obtained with a conventional technique using a flame retardant in a solid electrolyte disclosed in Patent Document 4, for example. Furthermore, it was found that the use of red phosphorus is also effective in suppressing the generation of hydrogen sulfide. Red phosphorus is known as one of the inorganic phosphorus-based flame retardants. This is an unrecognized event. Based on the above findings, the present inventors have arrived at the invention relating to a sulfide solid electrolyte composition using red phosphorus and a method for producing the same, which will be described below.
  • solid electrolyte means an electrolyte that remains solid at 25°C under a nitrogen atmosphere.
  • the "sulfide solid electrolyte” contained in the composition of the present embodiment is a solid electrolyte that contains at least sulfur atoms and exhibits ionic conductivity due to metal atoms contained.
  • Sulfide solid electrolyte includes both a crystalline sulfide solid electrolyte having a crystal structure and an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte in which peaks derived from the solid electrolyte are observed in the X-ray diffraction pattern in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. It is a material that does not matter whether or not there is a peak derived from the raw material.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from the solid electrolyte, and even if part of the crystal structure is derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is derived from the solid electrolyte. It is a thing. If the crystalline sulfide solid electrolyte has the X-ray diffraction pattern as described above, part of it contains an amorphous sulfide solid electrolyte (also referred to as a "glass component"). It is acceptable. Therefore, crystalline sulfide solid electrolytes include so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous solid electrolyte (glass component) to a crystallization temperature or higher.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte means a halo pattern in which no peaks other than peaks derived from the material are substantially observed in the X-ray diffraction pattern in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. This means that it does not matter whether or not there is a peak derived from the raw material of the solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the first form of the present embodiment is a sulfide solid electrolyte composition containing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus; is.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte containing at least a sulfur atom, and preferably contains a phosphorus atom. is a difficult atomic species.
  • the phosphorus atom easily forms a PS4 structure with the sulfur atom and has a high affinity with the sulfur atom, the stability of the sulfur atom in the sulfide solid electrolyte is improved and the generation of hydrogen sulfide is suppressed. It is considered to be a thing.
  • red phosphorus has the property of being likely to react with oxygen and moisture in the atmosphere, and the red phosphorus contained in the sulfide solid electrolyte composition preferentially reacts with oxygen in the atmosphere compared to the sulfide solid electrolyte. , reacts easily with moisture. Then, by forming the condensed phosphoric acid so as to coat the surface of the sulfide solid electrolyte as a thin film by the reaction, contact between oxygen and moisture contained in the atmosphere and the sulfide solid electrolyte is blocked, resulting in As a result, it is considered that the generation of hydrogen sulfide can be suppressed.
  • hydrogen sulfide is a combustible gas, it is a substance that promotes the combustion of solid electrolytes. Since it can be suppressed, the sulfide solid electrolyte is placed in an environment where it is more difficult to burn.
  • a composition in which a sulfide solid electrolyte is combined with red phosphorus not only improves the inherent flame retardancy of red phosphorus, but also suppresses a decrease in ionic conductivity and suppresses the generation of hydrogen sulfide. It is thought that the composition could have simultaneously possessed three performances, ie, generation suppression performance.
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the second form of the present embodiment is Chromaticity a * in the L * a * b * color system defined by the CIE (International Commission on Illumination) is greater than 0.0, That's what it means.
  • Chromaticity a * is an index of red-green color, and is positive, indicating a tendency to appear more red as it increases, and conversely, as negative, indicating a tendency to exhibit more green as it decreases. Therefore, the second form defines that the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment exhibits a red color.
  • red phosphorus exists in the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment. is considered to exist as red phosphorus.
  • the phosphorus atoms that constitute red phosphorus have a high affinity for sulfur atoms, as described above. Therefore, while maintaining the state as it is in the composition, red phosphorus bonds with the sulfur atoms constituting the sulfide solid electrolyte in a state close to some bonding state, thereby achieving the above-mentioned flame retardancy and suppression of hydrogen sulfide generation. It is considered that various effects such as performance and expression of high ionic conductivity are exhibited.
  • red phosphorus is present while maintaining its state as it is, because red phosphorus does not dissolve in water, and the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment It can also be confirmed from the fact that insoluble red phosphorus precipitates as a solid when the solid electrolyte composition is added to water.
  • the details of the hue exhibited by the sulfide solid electrolyte of the present embodiment will be described later in the examples, etc. It will have a brighter red color.
  • various effects such as flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance of the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment and high ionic conductivity, especially hydrogen sulfide generation suppression performance, are improved. Therefore, a composition in which a sulfide solid electrolyte and red phosphorus are mixed and has high chromaticity and even saturation has a better mixed state of both, and as a result, the various effects described above can be obtained. become excellent. As described above, there is a correlation between the chromaticity of the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment and various effects of the composition. Better performance.
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the third form of the present embodiment is
  • the red phosphorus content is 0.1% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the composition. That's what it means.
  • red phosphorus content is within the above range, it is possible to efficiently obtain excellent flame retardancy, high ionic conductivity, and excellent hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the fourth form of the present embodiment is
  • the sulfide solid electrolyte has a thiolysicone region II type crystal structure, That's what it means.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains at least a sulfur atom and exhibits ion conductivity due to the contained metal atoms.
  • sulfur atoms more preferably lithium atoms, phosphorus atoms and It contains halogen atoms and has ionic conductivity attributable to lithium atoms.
  • a sulfide solid electrolyte having a thiolysicone region II type crystal structure contains lithium atoms, phosphorus atoms and halogen atoms in addition to sulfur atoms, and is known for having high ionic conductivity among sulfide solid electrolytes. is.
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the fifth form of the present embodiment is The instantaneous amount of sulfur dioxide generated is less than 10 ml/min per 1 g of solid electrolyte, That's what it means.
  • the instantaneous amount of sulfur dioxide generated when a sulfide solid electrolyte composition is burned serves as an index of the flame retardancy of the composition.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has excellent flame retardancy. performance.
  • the sulfide solid electrolyte composition according to the sixth form of the present embodiment is the sulfide solid electrolyte has a Li3PS4 crystal structure, That's what it means.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains at least a sulfur atom as described above and exhibits ionic conductivity due to the contained metal atoms. In addition to the sulfur atom, it preferably contains a lithium atom and a phosphorus atom. , and have ionic conductivity attributed to lithium atoms.
  • a sulfide solid electrolyte having a Li3PS4 crystal structure contains lithium atoms and phosphorus atoms in addition to sulfur atoms. It is known for its high degree.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte composition according to the seventh aspect of the present embodiment includes: mixing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus; That's what it means.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment can be easily produced by the production method according to the seventh embodiment.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte composition according to the eighth aspect of the present embodiment is the seventh aspect,
  • the sulfide solid electrolyte is amorphous, That's what it means.
  • the sulfide solid electrolyte When a sulfide solid electrolyte and red phosphorus are mixed, the sulfide solid electrolyte must be amorphous.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus that is, each atom constituting the solid electrolyte is more fluid than the crystalline sulfide solid electrolyte, each atom and red phosphorus It is considered that some correlation such as binding with red phosphorus is likely to occur, and the effect of using red phosphorus is improved.
  • the sulfide solid electrolyte composition When used, for example, as an electrode mixture, which will be described later, it is usually used as a crystalline one.
  • the sulfide solid electrolyte mixed with red phosphorus may be crystalline, or the sulfide solid electrolyte mixed with red phosphorus may be amorphous. It is preferable to use an amorphous material.
  • the electrode mixture according to the tenth form of the present embodiment is including the sulfide solid electrolyte composition and an electrode active material, That's what it means.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment can be used for an electrode mixture. Since the electrode mixture of the present embodiment contains the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment, it has high ionic conductivity, exhibits excellent battery performance, and has excellent flame retardancy. And since it has hydrogen sulfide generation suppression performance, it is also excellent in safety.
  • the electrode mixture according to the eleventh form of the present embodiment is comprising a sulfide solid electrolyte, red phosphorus, and an electrode active material; That's what it means.
  • a sulfide solid electrolyte and By taking the form of containing red phosphorus and an electrode active material, the sulfide solid electrolyte composition has excellent flame retardancy, high ionic conductivity, and excellent hydrogen sulfide generation suppression performance. can get.
  • the sulfide solid electrolyte composition of this embodiment will be described in more detail.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is a composition containing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus.
  • the sulfide solid electrolyte used in the composition of the present embodiment is a solid electrolyte that contains at least sulfur atoms and exhibits ionic conductivity due to the contained metal atoms. It is a solid electrolyte that preferably contains lithium atoms and phosphorus atoms, more preferably contains lithium atoms, phosphorus atoms and halogen atoms, and has ion conductivity attributable to lithium atoms.
  • the sulfide solid electrolyte used in the composition of the present embodiment may be an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • amorphous sulfide solid electrolyte (amorphous sulfide solid electrolyte)
  • the amorphous sulfide solid electrolyte can be employed without particular limitation as long as it contains at least a sulfur atom and exhibits ionic conductivity due to the contained metal atoms.
  • Li 2 SP 2 S 5 (Li 3 PS 4 ), a solid electrolyte composed of lithium sulfide and phosphorus sulfide and containing sulfur atoms, lithium atoms and phosphorus atoms; Li 2 SP 2 S 5 - from lithium sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide, such as LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr , Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr; Solid electrolyte composed; further containing other elements such as oxygen element and silicon element, for example, Li 2 SP 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI and other solid electrolytes are preferred.
  • the types of elements that constitute the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed, for example, by an ICP emission spectrometer.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte has at least Li 2 SP 2 S 5, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is 65 from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity. ⁇ 85:15-35 is preferred, 70-80:20-30 is more preferred, and 72-78:22-28 is even more preferred.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 60 to 95 mol%. ⁇ 90 mol% is more preferred, and 70 to 85 mol% is even more preferred.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, further preferably 40 to 80 mol%, and 50 to 70 mol. % is particularly preferred.
  • the compounding ratio (molar ratio) of these atoms is 1.0-1.8:1.0-2. 0: 0.1-0.8: 0.01-0.6 is preferred, 1.1-1.7: 1.2-1.8: 0.2-0.6: 0.05-0. 5 is more preferred, and 1.2-1.6:1.3-1.7:0.25-0.5:0.08-0.4 is even more preferred.
  • the compounding ratio (molar ratio) of lithium atom, sulfur atom, phosphorus atom, bromine atom and iodine atom is 1.0 to 1.8:1.0 to 2.0: 0.1-0.8: 0.01-0.3: preferably 0.01-0.3, 1.1-1.7: 1.2-1.8: 0.2- 0.6: 0.02-0.25: 0.02-0.25 is more preferable, 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.03 ⁇ 0.2:0.03 ⁇ 0.2 is more preferable, 1.35 ⁇ 1.45:1.4 ⁇ 1.7:0.3 ⁇ 0.45:0.04 ⁇ 0.18:0. 04 to 0.18 is more preferred.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but for example, it may be particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte can be, for example, within the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m and 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size (D 50 ) is the particle size that reaches 50% of the whole when the particle size distribution integrated curve is drawn, and the particle size is accumulated sequentially from the smallest particle size, and the volume distribution is , for example, the average particle size that can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte may be, for example, a so-called glass ceramic obtained by heating the above amorphous sulfide solid electrolyte to a crystallization temperature or higher, and a sulfide solid electrolyte having the following crystal structure: can be adopted.
  • a crystal structure that a crystalline sulfide solid electrolyte containing lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and halogen atoms can have, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thiolysicone region II (thio- LISICON Region II) type crystal structure (see Kanno et al., Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-746 (2001)), Li 4-x Ge 1-x P x S 4 system thiolysicone region II (thio- LISICON Region II) type and similar crystal structures (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725)).
  • the “thiolysicone region II type crystal structure” is a Li 4-x Ge 1-x P x S 4 system thio-LISICON Region II type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II type and similar crystal structures.
  • the Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thiolysicone region II Diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II) type crystal
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte also includes an aldirodite type crystal structure.
  • Aldirodite - type crystal structures include, for example, a Li 7 PS 6 crystal structure ; Crystal structure represented by S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is ⁇ 0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6); Li 7-x-2y PS 6- Crystal structure represented by xy Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ 0.25x+0.5); Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br; crystal structures in which x is preferably from 0.2 to 1.8).
  • the Li 3 PS 4 crystal structure, the thiolysicone region II type crystal structure, and the aldirodite type crystal structure are preferable as the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is similar to the average particle size (D 50 ) of the amorphous sulfide solid electrolyte described above, for example, 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0 0.1 to 200 ⁇ m can be exemplified.
  • Red phosphorus is a high-molecular-weight phosphorus atom, and although it is combustible, it is less combustible and less toxic than spontaneously combustible elemental phosphorus such as white phosphorus and yellow phosphorus. , is a highly safe and readily available raw material. As red phosphorus, it is possible to obtain untreated ones, and red phosphorus particles provided with a coating such as a thermosetting resin coating, a metal hydroxide coating, or a metal plating coating on the surface. It is preferable to use a material.
  • the content of red phosphorus in the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment can be appropriately determined according to desired performance.
  • the higher the content of red phosphorus the more likely it is that the generation of hydrogen sulfide can be suppressed
  • the lower the content of red phosphorus the more likely that the decrease in ionic conductivity can be suppressed.
  • flame retardancy tends to improve as the content of red phosphorus increases, although this is not remarkable compared to the suppression of generation of hydrogen sulfide.
  • the content of red phosphorus should be determined in consideration of the desired properties, and may vary depending on the type of sulfide solid electrolyte.
  • it may be selected from the range of 0.1% by mass or more and 45% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more,
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has excellent flame retardancy and high ionic conductivity, as well as excellent hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • the excellent flame retardancy, high ionic conductivity, and hydrogen sulfide generation suppression performance are the effects obtained by the combination of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus. Red phosphorus is literally reddish phosphorus, and the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is reddish.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has lightness (L * ) and chromaticity (a * and b * ) in CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) defined in JIS Z8781-4:2013.
  • CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • chroma C *
  • CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • the lightness (L * ) is preferably 85.0 or less, more preferably 80.0 or less, still more preferably 70.0 or less, and the lower limit is Although there is no particular limitation, it is usually 50.0 or more.
  • Chromaticity (a * ) is an index of red-green color as described above, and is positive.
  • the chromaticity (a * ) of the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is preferably greater than 0.0, more preferably 0.1 or more, still more preferably 5.0 or more, and even more preferably 10.0 or more. Although there is no particular upper limit, it is usually 20.0 or less.
  • Chromaticity (b * ) is an index of yellow-blue, and is positive, indicating a tendency to exhibit more yellow as it becomes larger, and conversely negative, indicating a tendency to exhibit more blue as it becomes smaller.
  • the chromaticity (b * ) of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is preferably more than 7.0, more preferably 8.0 or more, still more preferably 9.5 or more, and even more preferably 11.0 or more. Although there is no particular upper limit, it is usually 20.0 or less.
  • the chroma (C * ) is an indicator of vividness represented by ((a * ) 2 +(b * ) 2 ) (1/2) from the chromaticity (a * and b * ).
  • the chroma (C * ) of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is preferably 7.0 or higher, more preferably 9.0 or higher, still more preferably 11.0 or higher, and even more preferably 15.0 or higher. Although there is no particular upper limit, it is usually 25.0 or less.
  • the chromaticity (a * and b * ) and chroma (C * ) of the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment containing red phosphorus are It becomes larger than the sulfide solid electrolyte that does not contain it.
  • the hue of the sulfide solid electrolyte composition is such that the better the mixed state of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus, the chromaticity (a * ), The chroma (C * ) is large, and a brighter red color is exhibited. Therefore, regardless of the content of red phosphorus, it can be said that the higher the hue, particularly the chromaticity (a * ), and further the chroma (C * ), the higher the hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has excellent flame retardancy.
  • the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) of the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is It is less than 10 ml/min, more 5 ml/min or less, 1 ml/min or less, or 0.5 ml/min or less per 1 g of solid electrolyte.
  • the amount of instantaneously generated sulfur dioxide is an index showing the flame retardancy of the composition, which is measured by the method described in Examples, and the smaller the amount, the better the flame retardancy.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has extremely excellent flame retardancy.
  • the effect of using red phosphorus is that the stability of sulfur atoms is improved as described above, and the generation of hydrogen sulfide can be suppressed, so that the sulfide solid electrolyte composition can be burned more. It can be placed in a difficult environment. Therefore, the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has flame retardancy because the instantaneous maximum generation amount of SO 2 is suppressed from the initial stage of use as long as red phosphorus is present.
  • the red phosphorus-free sulfide solid electrolyte does not reduce the instantaneous maximum amount of SO 2 generated by red phosphorus, so when it starts burning, the maximum amount of SO 2 generated is reduced. It will continue to burn while maintaining it.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment generates less sulfur dioxide (SO 2 ) than a sulfide solid electrolyte containing no red phosphorus.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has high ionic conductivity. 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, further 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, or 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • ionic conductivity is measured by the method described in Examples.
  • the rate of change (rate of decrease) in ionic conductivity before and after containing red phosphorus cannot be generalized because it may vary depending on the crystal structure of the sulfide solid electrolyte, etc., but it is 60% or less, or even 50% % or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, or 30% or less.
  • the rate of change (rate of decrease) is extremely small. It can be said that it is a composition that can achieve both performances that are in a trade-off relationship.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has excellent hydrogen sulfide generation suppression performance. /min, even less than 12 ml/min, less than 10 ml/min, less than 9.0 ml/min, less than 6.0 ml/min, less than 5.0 ml/min, less than 4.0 ml/min.
  • the amount of instantaneous generation of hydrogen sulfide is an index showing the ability of the composition to suppress generation of hydrogen sulfide, which is measured by the method described in Examples, and the smaller the amount, the better the ability to suppress generation of hydrogen sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has extremely excellent hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • the effect of using red phosphorus is that the stability of sulfur atoms is improved as described above, and the generation of hydrogen sulfide can be suppressed, so that the sulfide solid electrolyte composition can be burned more. It can be placed in a difficult environment. Therefore, the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has the ability to suppress hydrogen sulfide generation since the instantaneous maximum generation of H 2 S is suppressed from the initial stage of use as long as red phosphorus is present.
  • red phosphorus-free materials do not reduce the instantaneous maximum generation of H 2 S due to red phosphorus. H 2 S will continue to be generated while maintaining the amount.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment generates less hydrogen sulfide (H 2 S) than a sulfide solid electrolyte containing no red phosphorus.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment includes mixing a sulfide solid electrolyte and red phosphorus. First, a method for producing a sulfide solid electrolyte will be described.
  • the sulfide solid electrolyte used in the sulfide solid electrolyte composition and the method for producing the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is, for example, a compound containing at least a sulfur atom, preferably a sulfur atom, and at least one atom of a lithium atom and a phosphorus atom.
  • compound containing a sulfur atom more preferably a compound containing at least one atom of a lithium atom, a phosphorus atom and a halogen atom, in addition to a sulfur atom, by mixing two or more raw materials selected from the compound.
  • a compound containing at least a sulfur atom preferably a compound containing at least one atom of a sulfur atom, a lithium atom and a phosphorus atom, more preferably a sulfur atom, a lithium atom, a phosphorus atom and a halogen atom.
  • Compounds containing at least one atom are included, and two or more compounds selected from these compounds can be employed.
  • lithium sulfide examples include lithium sulfide; lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; halogenated compounds such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride and sodium bromide; alkali metal halides such as sodium; phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide ( P2S3 ) and phosphorus pentasulfide ( P2S5 ); various phosphorus fluorides ( PF3 , PF5 ), various phosphorus chlorides ( Phosphorus halides such as PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ), various phosphorus iodides ( PI 3 , P 2 I 4 ); ), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ), thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ), thiophosphoryl iod
  • Compounds that can be used as raw materials other than the above include, for example, compounds containing at least one atom selected from the above four types of atoms and containing atoms other than the four types of atoms, more specifically lithium oxide, Lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS2 ), sulfide metal sulfides such as aluminum and zinc sulfide; phosphoric acid compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; aluminum halides, silicon halides, germanium halides, arsenic halides, selenium halides, tin halides, antimony halides, metal halides
  • halogen atoms chlorine, bromine and iodine atoms are preferable, and bromine and iodine atoms are more preferable, from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte having high ion conductivity more easily.
  • these atoms may be used singly or in combination. That is, taking lithium halide as an example, lithium bromide may be used alone, lithium iodide may be used alone, or lithium bromide and lithium iodide may be used in combination. .
  • compounds that can be used as raw materials include, among the above , lithium sulfide ; F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), and iodine (I 2 ); lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; Phosphorus pentasulfide is preferable among phosphorus, chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), and iodine (I 2 ) are preferable among simple halogens, and lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferable among lithium halides. preferable.
  • Combinations of compounds that can be used as raw materials include, for example, combinations of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, combinations of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium halides, and combinations of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and simple halogens.
  • Lithium halides are preferably lithium bromide, lithium iodide and lithium chloride, more preferably lithium bromide and lithium iodide
  • simple halogens are preferably chlorine, bromine and iodine, more preferably bromine and iodine.
  • the lithium sulfide is preferably particles.
  • the average particle size (D 50 ) of the lithium sulfide particles is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • those having the same average particle size as the lithium sulfide particles are preferable, that is, those having the same average particle size as the lithium sulfide particles. preferable.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is determined from the viewpoint of obtaining higher chemical stability, and the PS 4 fraction. From the viewpoint of obtaining improved high ionic conductivity, it is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and still more preferably 68 mol% or more, and the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 78 mol% or less. More preferably, it is 76 mol % or less.
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide with respect to the total of these is preferably 60 mol% or more, more preferably is 65 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and the upper limit is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and still more preferably 80 mol % or less.
  • the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, and the upper limit is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol%. Below, more preferably 80 mol % or less, still more preferably 70 mol % or less.
  • the total number of moles of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide excluding the same number of moles of lithium sulfide as the number of moles of the halogen simple substance is preferably in the range of 60 to 90%, more preferably in the range of 65 to 85%.
  • the content of elemental halogen with respect to the total amount of lithium sulfide, phosphorus pentasulfide, and elemental halogen is 1 to 50 mol%. is preferred, 2 to 40 mol% is more preferred, 3 to 25 mol% is still more preferred, and 3 to 15 mol% is even more preferred.
  • the content of elemental halogen ( ⁇ mol%) and the content of lithium halide ( ⁇ mol%) relative to the total amount are as follows: It preferably satisfies the formula (1), more preferably satisfies the following formula (2), further preferably satisfies the following formula (3), and even more preferably satisfies the following formula (4). 2 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 100 (1) 4 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 80 (2) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 50 (3) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 30 (4)
  • Mixing of raw materials can be performed, for example, using a mixer. Moreover, it can also be carried out using a stirrer, a pulverizer, or the like. This is because the raw materials can be mixed even when a stirrer is used, and the raw materials are pulverized when a pulverizer is used, but mixing also occurs at the same time. That is, it can be said that the sulfide solid electrolyte used in the present embodiment can be prepared by subjecting the raw materials to stirring, mixing, pulverization, or a combination thereof.
  • the stirrer and mixer include, for example, a mechanical stirring mixer that is equipped with stirring blades in the reaction vessel and capable of stirring (mixing by stirring, which can also be referred to as stirring and mixing).
  • mechanical stirring mixers include high-speed stirring mixers and double-arm mixers.
  • the high-speed stirring mixer includes a vertical shaft rotary mixer, a horizontal shaft rotary mixer, and the like, and either type of mixer may be used.
  • the shape of the stirring impeller used in the mechanical stirring mixer includes blade type, arm type, anchor type, paddle type, full zone type, ribbon type, multi-blade type, double arm type, shovel type, twin blade type, Flat blade type, C type blade type, etc., and from the viewpoint of promoting the reaction of raw materials more efficiently, shovel type, flat blade type, C type blade type, anchor type, paddle type, full zone type, etc. are preferable. Anchor type, paddle type and full zone type are more preferred.
  • the rotation speed of the stirring blades may be appropriately adjusted according to the volume and temperature of the fluid in the reaction vessel, the shape of the stirring blades, etc., and is not particularly limited, but is usually 5 rpm or more and 400 rpm or less. 10 rpm or more and 300 rpm or less is preferable, 15 rpm or more and 250 rpm or less is more preferable, and 20 rpm or more and 200 rpm or less is still more preferable from the viewpoint of promoting the reaction of the raw materials more efficiently.
  • the temperature conditions for mixing using a mixer are not particularly limited, and are usually -30 to 120°C, preferably -10 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, and still more preferably 10 to 60°C. is.
  • the mixing time is usually 0.1 to 500 hours, preferably 1 to 450 hours, more preferably 10 to 425 hours, still more preferably 20 to 400 hours, from the viewpoint of making the dispersion state of the raw materials more uniform and promoting the reaction. hours, more preferably 40 to 375 hours.
  • a method of performing mixing accompanied by pulverization using a pulverizer is a method that has been conventionally employed as a solid-phase method (mechanical milling method).
  • a medium-type pulverizer using a pulverizing medium can be used.
  • Media-type pulverizers are broadly classified into container-driven pulverizers and medium-agitation pulverizers. Examples of the container-driven pulverizer include a stirring tank, a pulverizing tank, or a combination of these, such as a ball mill and a bead mill.
  • medium agitating pulverizers include impact pulverizers such as cutter mills, hammer mills and pin mills; tower type pulverizers such as tower mills; stirring tank type pulverizers such as attritors, aquamizers and sand grinders; circulation tank-type pulverizers such as pearl mills; circulation tube-type pulverizers; annular-type pulverizers such as coball mills; continuous dynamic pulverizers; Among them, ball mills and bead mills exemplified as container-driven pulverizers are preferred, and planetary-type pulverizers are particularly preferred, in view of the ease of adjusting the particle size of the resulting sulfide.
  • impact pulverizers such as cutter mills, hammer mills and pin mills
  • tower type pulverizers such as tower mills
  • stirring tank type pulverizers such as attritors, aquamizers and sand grinders
  • pulverizers can be appropriately selected according to the desired scale, etc.
  • container-driven pulverizers such as ball mills and bead mills can be used.
  • other types of pulverizers may be used.
  • wet pulverizers capable of wet pulverization.
  • wet pulverizers include wet bead mills, wet ball mills, wet vibration mills, and the like.
  • a wet bead mill used as a is preferred.
  • dry pulverizers such as dry medium pulverizers such as dry bead mills, dry ball mills and dry vibration mills, and dry non-medium pulverizers such as jet mills.
  • a flow-type pulverizer that is capable of circulating and operating as necessary.
  • a pulverizer that circulates between a pulverizer (pulverization mixer) for pulverizing slurry and a temperature holding tank (reaction vessel).
  • the size of the beads and balls used in the ball mill and bead mill may be appropriately selected according to the desired particle size, throughput, etc.
  • the diameter of the beads is usually 0.05 mm ⁇ or more, preferably 0.1 mm ⁇ or more, It is more preferably 0.3 mm ⁇ or more, and the upper limit is usually 5.0 mm ⁇ or less, preferably 3.0 mm ⁇ or less, and more preferably 2.0 mm ⁇ or less.
  • the diameter of the ball is usually 2.0 mm ⁇ or more, preferably 2.5 mm ⁇ or more, more preferably 3.0 mm ⁇ or more, and the upper limit is usually 20.0 mm ⁇ or less, preferably 15.0 mm ⁇ or less, more preferably 10.0 mm ⁇ or less.
  • Materials include, for example, metals such as stainless steel, chrome steel and tungsten carbide; ceramics such as zirconia and silicon nitride; and minerals such as agate.
  • the number of rotations varies depending on the scale of the treatment and cannot be generalized. It is usually 1,000 rpm or less, preferably 900 rpm or less, more preferably 800 rpm or less, still more preferably 700 rpm or less.
  • the pulverization time varies depending on the scale of the treatment and cannot be generalized. hours, and the upper limit is usually 100 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, and even more preferably 36 hours or less.
  • the size and material of the medium (beads, balls) to be used, the number of rotations of the rotor, time, etc., it is possible to perform mixing, stirring, pulverization, or a combination of any of these treatments.
  • the particle size of the sulfide can be adjusted.
  • solvent In the above mixing, a solvent can be added to and mixed with the above raw materials.
  • the solvent various solvents that are widely called organic solvents can be used.
  • solvent it is possible to widely employ solvents that have been conventionally used in the production of solid electrolytes.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents Solvents can be mentioned.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • alicyclic hydrocarbons include cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene and the like.
  • solvents containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms such as heteroatoms such as nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and halogen atoms, are also included.
  • a solvent has the property of easily forming a complex with a compound containing a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a halogen atom, which is preferably used as a raw material (hereinafter, such a solvent is referred to as a "complexing agent ”, and has the property of allowing halogen atoms to be easily retained within the structure of the sulfide solid electrolyte, and is useful in that higher ionic conductivity can be obtained.
  • Preferred examples of such a complexing agent include, for example, ether solvents, ester solvents, alcohol solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents containing an oxygen atom as a heteroatom.
  • Ether solvents include, for example, dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme), and aliphatic ethers such as diethylene glycol and triethylene glycol; Alicyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane; heterocyclic ethers such as furan, benzofuran, benzopyran; methylphenyl ether (anisole), ethylphenyl ether, dibenzyl Aromatic ethers such as ether and diphenyl ether are preferred.
  • ester solvents include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate; methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, succinic acid; Aliphatic esters such as dimethyl and diethyl succinate; Alicyclic esters such as methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, and dimethyl cyclohexanedicarboxylate; methyl pyridinecarboxylate, methyl pyrimidinecarboxylate, acetolactone, propiolactone, butyrolactone , valerolactone; and aromatic esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, but
  • Alcohol solvents such as ethanol and butanol; aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone are also preferred.
  • the solvent that functions as a complexing agent preferably includes a solvent containing a nitrogen atom as a heteroatom.
  • a solvent containing a nitrogen atom such as an amino group, an amide group, a nitro group, or a nitrile group is preferred, and among these, a solvent containing an amino group is preferred.
  • solvents having an amino group include aliphatic amines such as ethylenediamine, diaminopropane, dimethylethylenediamine, diethylethylenediamine, dimethyldiaminopropane, tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine (TMEDA), and tetramethyldiaminopropane (TMPDA); Alicyclic amines such as cyclopropanediamine, cyclohexanediamine, bisaminomethylcyclohexane; heterocyclic amines such as isophoronediamine, piperazine, dipiperidylpropane, dimethylpiperazine; Aromatic amines such as dimethylnaphthalenediamine, dimethylphenylenediamine, tetramethylphenylenediamine and tetramethylnaphthalenediamine are preferred. Nitrile solvents such as acetonitrile and acrylonitrile; solvents containing nitrogen atom
  • Preferred solvents containing halogen atoms as heteroatoms include dichloromethane, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene, chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene and the like.
  • Preferred examples of solvents containing sulfur atoms include dimethyl sulfoxide and carbon disulfide.
  • the amount of solvent used is preferably 100 mL or more, more preferably 200 mL or more, still more preferably 250 mL or more, and even more preferably 300 mL or more, relative to 1 kg of the total amount of raw materials. It is 3000 mL or less, more preferably 2500 mL or less, still more preferably 2000 mL or less, and even more preferably 1550 mL or less. When the amount of the solvent used is within the above range, the raw materials can be efficiently reacted.
  • the mixing is performed using a solvent, it may include drying the resulting fluid (usually a slurry) after the mixing.
  • a complexing agent is used as a solvent, the complexing agent is removed from the complex containing the complexing agent.
  • a sulfide solid electrolyte is obtained by removing the agent and the solvent, or by removing the solvent when a solvent other than the complexing agent is used. The resulting sulfide solid electrolyte exhibits ionic conductivity due to lithium atoms.
  • Drying can be performed on the fluid obtained by mixing at a temperature depending on the type of solvent. For example, it can be carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of the complexing agent. In addition, it is usually dried under reduced pressure using a vacuum pump or the like at about 5 to 100°C, preferably 10 to 85°C, more preferably 15 to 70°C, and even more preferably about room temperature (23°C) (for example, about ⁇ 5°C at room temperature). (Vacuum drying) to volatilize the complexing agent and optionally used solvent.
  • Drying can be performed by filtering the fluid using a glass filter or the like, solid-liquid separation by decantation, or solid-liquid separation using a centrifugal separator or the like.
  • a solvent other than a complexing agent is used, a sulfide solid electrolyte can be obtained by solid-liquid separation.
  • a complexing agent is used as a solvent, after performing solid-liquid separation, drying under the above temperature conditions may be performed to remove the complexing agent incorporated in the complex.
  • a fluid in solid-liquid separation, a fluid is transferred to a container, and after sulfide (or a complex (which can also be referred to as a precursor of a sulfide solid electrolyte) if a complexing agent is included) is precipitated, the supernatant is It is easy to perform decantation to remove the complexing agent and solvent, and filtration using a glass filter having a pore size of about 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by performing the above mixing is basically an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) unless mixing is performed by pulverizing using a pulverizer to the extent that it crystallizes, for example. .
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the above mixing may be an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) or a crystalline sulfide solid electrolyte. can be selected.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte can be easily obtained when the stirrer or mixer is used, and a crystalline sulfide solid electrolyte can be easily obtained when a pulverizer is used.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte or the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the above mixing is heated to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may be amorphous or crystalline, but amorphous is preferred. This is because, as described above, the effect of using red phosphorus, that is, the effect of improving flame retardancy and high ionic conductivity, and further improving the performance of suppressing the generation of hydrogen sulfide, is likely to be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte in order to adjust the particle size of the crystalline sulfide solid electrolyte powder, for example, as a result of the treatment such as pulverization described later, an amorphous component (glass component) is formed on the surface. Formed crystalline sulfide solid electrolytes may also be included. Therefore, the sulfide solid electrolyte containing an amorphous component includes an amorphous sulfide solid electrolyte and a crystalline sulfide solid electrolyte having an amorphous component formed on its surface. Also included are electrolytes.
  • the production of the sulfide solid electrolyte may further include heating.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte (glass component) is obtained by the above mixing, a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained by heating, and a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte with improved crystallinity can be obtained.
  • a complexing agent When a complexing agent is used as a solvent during mixing, a complex containing the complexing agent is formed. , a sulfide solid electrolyte is obtained, which can be amorphous or crystalline depending on the heating conditions. In the stage of producing the sulfide solid electrolyte, it is preferable to keep the amorphous sulfide solid electrolyte even when heating. This is because, as described above, it is preferable to use an amorphous sulfide solid electrolyte in mixing with red phosphorus, which will be described later.
  • the heating temperature is determined according to the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by heating the amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is subjected to differential thermal analysis (DTA) using a differential thermal analysis apparatus (DTA apparatus) under a temperature rising condition of 10 ° C./min, and the lowest temperature side
  • DTA differential thermal analysis
  • the temperature is preferably 5°C or less, more preferably 10°C or less, and still more preferably 20°C or less, and the lower limit is not particularly limited.
  • the peak top temperature of the exothermic peak observed on the lowest temperature side may be about ⁇ 40° C. or higher.
  • the heating temperature for obtaining the amorphous sulfide solid electrolyte depends on the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte to be obtained, and cannot be generally defined, but is usually preferably 135° C. or less. 130° C. or lower is more preferable, and 125° C. or lower is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and still more preferably 105° C. or higher.
  • the heating temperature may be determined according to the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte. It is preferable that the heating temperature is higher than the above heating temperature for obtaining a solid solid electrolyte. Differential thermal analysis (DTA) is performed under temperature conditions, and the temperature of the peak top of the exothermic peak observed on the lowest temperature side is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and still more preferably 20 ° C. or higher. The temperature may be within the range, and the upper limit is not particularly limited, but may be about 40°C or less.
  • DTA Differential thermal analysis
  • the heating temperature for obtaining a crystalline sulfide solid electrolyte varies depending on the composition and structure of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte, and cannot be generally defined, but is usually preferably 130° C. or higher. , more preferably 135° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, and although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 600° C. or lower, more preferably 550° C. or lower, and still more preferably 500° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired amorphous sulfide solid electrolyte or crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained. More preferably, it is 30 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (especially in a vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the crystalline sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feed mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, or the like may be used, and the drying may be selected according to the amount of heat to be processed.
  • the sulfide solid electrolyte and red phosphorus may be mixed by, for example, the same method as for mixing the raw materials in the production of the sulfide solid electrolyte.
  • the equipment exemplified as the agitator, mixer, and pulverizer that can be used for mixing the raw materials may be appropriately selected and used in consideration of the production volume and the like. Moreover, if it is a laboratory level, you may mix using a mortar etc.
  • the mixed state of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus it is preferable to use a stirrer, a mixer, or a pulverizer, and it is more preferable to use a pulverizer.
  • a stirrer By using a pulverizer, the mixed state is improved, so that the effect of using red phosphorus, especially the effect of improving flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance, is more likely to be obtained, and in particular, hydrogen sulfide generation suppression performance is improved.
  • the sulfide solid electrolyte may be amorphous or crystalline, but preferably amorphous. .
  • red phosphorus By mixing the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus, the effect of using red phosphorus, that is, the effect of improving flame retardancy and high ionic conductivity, and further improving the performance of suppressing hydrogen sulfide generation can be obtained. Because it is easy to be stolen.
  • Various conditions for mixing with red phosphorus for example, when using a mechanical mixer, the rotation speed of the stirring blade, temperature conditions, and when using a crusher such as a ball mill or bead mill, the size of beads and balls, rotation speed, and pulverization Conditions such as time are not particularly limited, and may be appropriately determined from the conditions described for mixing the raw materials.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment may further include heating.
  • the object to be heated is the mixture containing the sulfide solid electrolyte and red phosphorus obtained by mixing with the red phosphorus, preferably the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus. A mixture.
  • the heating of the mixture containing the sulfide solid electrolyte and red phosphorus may be performed by the same heating method as in the production of the sulfide solid electrolyte.
  • Equipment used for heating, temperature conditions for heating, various conditions such as time, etc. may be appropriately selected from those described as the heating method in the production of the sulfide solid electrolyte.
  • the electrode mixture of the present embodiment contains the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment and an electrode active material. Further, the electrode mixture of the present embodiment contains the sulfide solid electrolyte, red phosphorus, and electrode active material.
  • the electrode active material used in the electrode mixture of the present embodiment is a positive electrode active material or a negative electrode active material, depending on whether the electrode mixture is used for a positive electrode or a negative electrode.
  • the sulfide solid electrolyte composition used in the electrode mixture of the present embodiment is preferably used as a positive electrode in combination with a positive electrode active material. That is, the positive electrode active material is preferable as the electrode active material contained in the electrode mixture of the present embodiment.
  • positive electrode active material in relation to the negative electrode active material, atoms employed as atoms that exhibit ionic conductivity, preferably lithium atoms, as long as they can promote the battery chemical reaction accompanied by movement of lithium ions.
  • positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions include oxide-based positive electrode active materials and sulfide-based positive electrode active materials.
  • sulfide-based positive electrode active materials include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and the like.
  • Niobium selenide (NbSe 3 ) or the like can also be used in addition to the positive electrode active material described above.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • an atom employed as an atom that expresses ionic conductivity preferably a metal capable of forming an alloy with a lithium atom, an oxide thereof, an alloy of the metal and a lithium atom, etc., preferably a lithium atom
  • a metal capable of forming an alloy with a lithium atom, an oxide thereof, an alloy of the metal and a lithium atom, etc. preferably a lithium atom
  • Any substance can be used without particular limitation as long as it can promote the battery chemical reaction accompanied by the movement of lithium ions caused by .
  • the negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions any known negative electrode active material in the field of batteries can be employed without limitation.
  • Examples of such a negative electrode active material include metal lithium, metal indium, metal aluminum, metal silicon, metal tin, and other metals capable of forming an alloy with metal lithium or metal lithium; oxides of these metals; An alloy with metallic lithium and the like can be mentioned.
  • the electrode active material used in this embodiment may have a coating layer on which the surface is coated.
  • Materials for forming the coating layer include ionic conductors such as nitrides and oxides of atoms, preferably lithium atoms, which exhibit ionic conductivity in a sulfide solid electrolyte, or composites thereof.
  • lithium nitride (Li 3 N) a conductor having a lysicone crystal structure such as Li 4-2x Zn x GeO 4 having a main structure of Li 4 GeO 4 , and a Li 3 PO 4 type skeleton conductors having a thiolysicone-type crystal structure such as Li 4-x Ge 1-x P x S 4 , conductors having a perovskite-type crystal structure such as La 2/3-x Li 3x TiO 3 , LiTi 2 Conductors having a NASICON-type crystal structure such as (PO 4 ) 3 are included.
  • Li 3 N lithium nitride
  • a conductor having a lysicone crystal structure such as Li 4-2x Zn x GeO 4 having a main structure of Li 4 GeO 4
  • a Li 3 PO 4 type skeleton conductors having a thiolysicone-type crystal structure such as Li 4-x Ge 1-x P x S 4
  • Lithium titanates such as Li y Ti 3-y O 4 (0 ⁇ y ⁇ 3 ) and Li 4 Ti 5 O 12 ( LTO); Lithium metal oxide, also Li2O - B2O3 - P2O5 system, Li2O - B2O3 - ZnO system , Li2O - Al2O3 - SiO2 - P2O5 - TiO 2 -based oxide-based conductors, and the like.
  • An electrode active material having a coating layer is obtained, for example, by depositing a solution containing various elements constituting the material forming the coating layer on the surface of the electrode active material, and then heating the electrode active material after deposition to preferably 200° C. or more and 400° C. or less. It is obtained by firing with
  • the solution containing various elements for example, a solution containing alkoxides of various metals such as lithium ethoxide, titanium isopropoxide, niobium isopropoxide, and tantalum isopropoxide may be used.
  • alcoholic solvents such as ethanol and butanol
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • the above adhesion may be performed by immersion, spray coating, or the like.
  • the firing temperature is preferably 200° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 250 or higher and 390° C. or lower, from the viewpoint of improving production efficiency and battery performance, and the firing time is usually about 1 minute to 10 hours. Yes, preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the coverage of the coating layer is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 100%, based on the surface area of the electrode active material, that is, the entire surface is preferably covered.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and the upper limit is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the thickness of the coating layer can be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM), and the coverage rate is obtained from the thickness of the coating layer, the elemental analysis value, and the BET surface area. can be calculated.
  • TEM transmission electron microscope
  • the electrode mixture of the present embodiment includes the sulfide solid electrolyte, red phosphorus, and electrode active material, as well as other components such as a conductive material and a binder.
  • a conductive material from the viewpoint of improving battery performance by improving electronic conductivity, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin baked carbon, pyrolytic vapor growth carbon, coke, mesocarbon microbeads, furfuryl alcohol resin baked carbon , polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • the binder is not particularly limited as long as it can impart functions such as binding properties and flexibility.
  • examples include fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, butylene rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • Various resins such as thermoplastic elastomers, acrylic resins, acrylic polyol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and silicone resins are exemplified.
  • the compounding ratio (mass ratio) between the electrode active material and the crystalline sulfide solid electrolyte composition in the electrode mixture of the present embodiment is preferably 99.9% in consideration of improving battery performance and manufacturing efficiency. 5:0.5 to 40:60, more preferably 99:1 to 50:50, still more preferably 98:2 to 60:40.
  • the content of the conductive material in the electrode mixture is not particularly limited. It is at least 1.5% by mass, more preferably at least 1.5% by mass, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the binder in the electrode mixture is not particularly limited, but considering the improvement of battery performance and production efficiency, it is preferably 1% by mass or more, more preferably. is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is preferably 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present embodiment exhibits high battery performance because the sulfide solid electrolyte composition contained in the electrode mixture has high ion conductivity. It is preferably used for forming a layer and an electrolyte layer, and is particularly preferably used for a positive electrode layer and a negative electrode layer. These layers can be manufactured by known methods. In addition, since the sulfide solid electrolyte composition contained in the electrode mixture has excellent flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance, it is easy to produce an all-solid lithium battery, and an efficient all-solid It enables the fabrication of lithium batteries.
  • the all-solid lithium battery using the electrode mixture of the present embodiment preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer, and the current collector is also a known one.
  • a layer coated with Au or the like can be used, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, which reacts with the solid electrolyte.
  • the electrode composite material of the present embodiment can be produced by mixing the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment and an electrode active material. Further, the electrode composite material of the present embodiment can also be produced by mixing the sulfide solid electrolyte, red phosphorus, and electrode active material. At the time of mixing, a method using an apparatus such as a pulverizer, a stirrer, or the like, which has been described as a method for mechanically treating the precursor for mechanical treatment, is preferred.
  • the agitator, and the like those described as devices that can be used in the above mechanical treatment can be preferably used.
  • a tumbling mill, a ball mill, and a bead mill are more preferred, and the stirrer is preferably a high-speed stirring mixer, more preferably a high-speed swirling thin-film stirrer.
  • a stirring tank-type pulverizer is preferable, and a tumbling mill is particularly preferable.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the amount of SO 2 and H 2 S generated was monitored every 15 seconds by a gas detector installed downstream, and the instantaneous maximum amount was detected.
  • the amount of SO 2 and H 2 S generated per 1 g of solid electrolyte was calculated from the detected gas fraction, flow rate, and amount of solid electrolyte, and was taken as the instantaneous maximum amount of SO 2 and H 2 S generated. Based on these instantaneous maximum generation amounts, the following flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance were evaluated.
  • H 2 S instantaneous generation amount is less than 7.5 ml/g-solid electrolyte/min
  • B H 2 S instantaneous generation amount is 7.5 ml/g-solid electrolyte/min or more and 10.0 ml/g-solid electrolyte Less than /min
  • the amount of instantaneous C:H 2 S generated was 10.0 ml/g-solid electrolyte/min or more, but there was no practical problem because no combustion gas (SO 2 ) was generated.
  • D The amount of H 2 S instantaneously generated was 10.0 ml/g-solid electrolyte/min or more, and combustion gas (SO 2 ) was generated, which caused a practical problem.
  • Example 2 In Example 1, the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus were mixed, and the resulting mixture was heated at 160° C. for 2 hours under vacuum to crystallize.
  • the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) was measured and the flame retardancy was evaluated, and the instantaneous generation amount of hydrogen sulfide (H 2 S) was evaluated based on the above methods. Measurement and evaluation of suppression of hydrogen sulfide generation were performed. These measurement results and evaluation results are shown in Table 1. Further, the ionic conductivity of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte composition was measured according to the following method. Table 1 shows the measurement results.
  • a circular pellet having a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm was molded from the obtained crystalline sulfide solid electrolyte to obtain a sample. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurement was performed at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • Example 3 In Example 1, in the mixture of the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus, 0.8 g of the amorphous sulfide solid electrolyte and 0.2 g of red phosphorus (red phosphorus content: 20 mass% ) to obtain a mixture in the same manner as in Example 1. The resulting mixture was then heated at 160° C. for 2 hours under vacuum to crystallize. For the resulting crystalline sulfide solid electrolyte composition, the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) was measured and the flame retardancy was evaluated, and the instantaneous generation amount of hydrogen sulfide (H 2 S) was evaluated based on the above methods. Measurement and evaluation of suppression of hydrogen sulfide generation were performed. These measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline sulfide solid electrolyte obtained in Example 1 was mixed with red phosphorus instead of the amorphous sulfide solid electrolyte. Obtained. Next, for the resulting mixture (crystalline sulfide solid electrolyte composition), based on the above methods, the amount of instantaneously generated sulfur dioxide (SO 2 ) was measured and flame retardancy was evaluated, hydrogen sulfide (H 2 S) The amount of instantaneous generation was measured, the suppression of hydrogen sulfide generation was evaluated, and the ionic conductivity was measured. These measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 the crystalline sulfide solid electrolyte was mixed with red phosphorus so that the content of red phosphorus was as shown in Table 1. was obtained as a sulfide solid electrolyte composition.
  • the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) was measured and the flame retardancy was evaluated, and the instantaneous generation amount of hydrogen sulfide (H 2 S) was evaluated based on the above methods. Measurement and evaluation of suppression of hydrogen sulfide generation were performed. These measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 3-9 Mixtures of Comparative Examples 3 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that substitute agents a to h were used in place of red phosphorus.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Substituents a to h listed in Table 2 used in this comparative example are as follows.
  • - Alternative agent a triphenyl phosphate (TPP)
  • Alternative agent b Phenoxyphosphazene compound ("SPS-100 (trade name)", manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • Substituent c 1,3-phenylene bis (di-2,6-xylenyl phosphate) (“PX-200 (trade name)”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Alternative agent d ethylenebistetrabromophthalimide (“BT-93W (trade name)”, manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.)
  • Substituent e a mixture of 1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione and 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine (mass ratio 1: 1) (melamine cyanurate
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment has excellent flame retardancy and high ionic conductivity, as well as excellent hydrogen sulfide generation suppression performance. rice field.
  • those described in Comparative Examples 1 and 2 correspond to the sulfide solid electrolytes themselves contained in the sulfide solid electrolyte compositions of Examples 1 and 2, respectively. and inferior in terms of hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • the compositions of Comparative Examples 3 to 9, in which red phosphorus was replaced with other flame retardants in Example 1, were inferior in flame retardancy despite the use of flame retardants. It was confirmed that the hydrogen sulfide generation suppression performance was also inferior.
  • the maximum instantaneous generation amount of hydrogen sulfide ">10" in the evaluation of the hydrogen sulfide generation suppression performance is "D" evaluation is an example of "C” evaluation (e.g., Example 1 and It is the same notation as the maximum instantaneous generation amount in 2).
  • the reason why the maximum instantaneous amount generated is the same is that it exceeded the measurement limit of the measuring device, but the situation when used after that is completely different between the "C” rated one and the "D" rated one. Therefore, it is considered that more hydrogen sulfide is generated in the comparative example evaluated as "D” than in the comparative example evaluated as "C".
  • the sulfide solid electrolyte compositions of Examples 2 and 3 were obtained by mixing the crystalline sulfide solid electrolyte of Comparative Example 2 (a crystalline sulfide solid electrolyte having a thiolysicone region II type crystal structure) and red phosphorus. It is a composition that The ionic conductivities of the compositions of these examples are 2.8 and 2.3 mS/cm, respectively, and the ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolyte of Comparative Example 2 is lower than 3.9 mS/cm. However, it can be said that it has a high ionic conductivity, unlike the above-mentioned patent document 4, which is about 10 times lower. In addition, it was confirmed that the decrease in ionic conductivity was suppressed as the amount of red phosphorus used was smaller, since the composition of Example 3 had lower ionic conductivity than the composition of Example 2.
  • Example 8 Lithium sulfide and Diphosphorus pentasulfide was reacted at room temperature to prepare Li 3 PS 4.3THF , and dried at 80° C. to remove tetrahydrofuran to prepare amorphous Li 3 PS 4 .
  • 0.9 g of the obtained amorphous Li 3 PS 4 and 0.1 g of red phosphorus (red phosphorus content: 10% by mass) were mixed in a mortar to form a mixture (sulfide solid electrolyte composition).
  • Example 8 the sulfide solid electrolyte was replaced with amorphous Li3PS4 in Example 1 , but as in Example 1, the flame retardancy was excellent, and the hydrogen sulfide generation suppression performance was improved. was also found to be excellent. Therefore, regardless of the type of sulfide solid electrolyte, the composition containing the sulfide solid electrolyte and red phosphorus has excellent flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance. On the other hand, Comparative Example 10, in which red phosphorus was not used in Example 8, was inferior in both flame retardancy and hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • Example 9 Using 0.95 g of an amorphous sulfide solid electrolyte prepared in the same manner as in Example 1, an amorphous sulfide solid electrolyte and 0.05 g of red phosphorus (red phosphorus content: 5% by mass) were placed in a 45 cc alumina pot. Weighed to 42.3 g of 5 mm ⁇ zirconia balls were added as media and the lid was closed. Mixing was carried out for 3 hours at 600 rpm using a small ball mill desktop stand ("AV-1 (model number)", manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.). The resulting mixture was heated at 160° C. for 2 hours under vacuum to crystallize.
  • AV-1 model number
  • the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) and the instantaneous generation amount of hydrogen sulfide (H 2 S) of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte composition were 0 ml/g/min and 8.5 ml/g/min, respectively. minutes. Moreover, when the ionic conductivity was measured, it was 3.2 mS/cm. These measurement results and evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 10 The procedure of Example 9 was repeated except that the amorphous sulfide solid electrolyte was 0.90 g, red phosphorus was 0.10 g (red phosphorus content: 10% by mass), and heating for crystallization was not performed.
  • the instantaneous generation amount of sulfur dioxide (SO 2 ) and the instantaneous generation amount of hydrogen sulfide (H 2 S) of the obtained powder (sulfide solid electrolyte composition) were 0 ml/g/min and 7.0 ml/g/min, respectively. Met.
  • Example 9 the sulfide solid electrolyte and red phosphorus were mixed using a pulverizer (ball mill) instead of a mortar.
  • a pulverizer ball mill
  • Example 10 was superior in hydrogen sulfide generation suppression performance.
  • Example 9 which contained a small amount of red phosphorus, was superior to Example 1 in suppressing hydrogen sulfide generation.
  • the mixing of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus is better with a pulverizer (ball mill) than with a mortar. Also, even if the amount is less, it is considered that a more excellent effect can be obtained.
  • the lightness (L * ) and chromaticity (a * and b * ) of Examples 2 and 10 and Comparative Example 1 were measured .
  • the chromaticity (a * ) indicating the degree of redness was negative, that is, the color tended to be green.
  • the color of the sulfide solid electrolyte composition differs depending on the presence or absence of red phosphorus.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment exhibits a red color due to the presence of red phosphorus. It was confirmed that
  • Example 10 when the amorphous sulfide solid electrolyte and red phosphorus were mixed (hand-mixed) using a mortar (Example 2), and when a pulverizer (ball mill) was used in the mixing (Example 10), even if the content of red phosphorus is the same, Example 10 clearly exhibits a more reddish color and has a brighter saturation. It was found that those in better condition exhibited more red color and more vivid color saturation. Further, when comparing the hydrogen sulfide generation suppressing performances of Example 2 and Example 10, it was found that Example 10 was superior in that the amount of instantaneous generation of hydrogen sulfide was smaller.
  • the excellent mixing state of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus facilitates the formation of a condensed phosphoric acid film on the surface of the sulfide solid electrolyte as in paragraph 0019.
  • the mixed state of the sulfide solid electrolyte and red phosphorus is excellent, the generation of hydrogen sulfide can be suppressed while reducing the amount of red phosphorus added, so that the ionic conductivity can be easily improved.
  • the color is more red and the saturation is brighter (the chromaticity (a * and b * ) is larger, and the saturation (C * ) is larger).
  • the better the state of the mixture of the sulfide solid electrolyte and the red phosphorus the better the flame retardancy and the better the hydrogen sulfide generation suppression performance. confirmed.
  • the sulfide solid electrolyte composition of the present embodiment is suitably used for batteries, particularly for batteries used in information-related devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and communication devices.

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Abstract

優れた難燃性及び高いイオン伝導度を有し、さらに優れた硫化水素発生抑制性能を有する、硫化物固体電解質と、赤リンと、を含有する硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材、及び硫化物固体電解質と、赤リンと、を混合することを含む、硫化物固体電解質組成物の製造方法を提供する。

Description

硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていた。電解液として有機溶媒を含む電解質を用いた電池は高いイオン伝導度を示し、電池としての性能面では優れているものの、電解液が液体であり、かつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等に関する安全性が懸念されている。特に、車載用途においては、高容量化、高出力化が求められており、従来の電解液を用いた電池における安全性への懸念は大きくなる一方である。そこで、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　例えば、特許文献１には、ポリアルキレンオキシドと電解質塩との複合体の層を有する負極を備える固体電解質二次電池が開示され、特許文献２には、アクリル系樹脂膜等の導電性を有しない固体高分子多孔質膜とリチウムイオン導電体とからなるリチウムイオン導電性の高分子電解質膜に、リチウムイオン導電性の無機固体電解質が混入されたリチウム電池が開示されている。
　また、特許文献３には、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含有し、所定のＸ線回折ピークを有するイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス、これを原料とするリチウム二次電池用固体電解質が開示され、非特許文献１及び２には、更にＳｉ、Ｇｅを含む固体電解質等が開示されている。これらの文献に開示される電解質は、いずれも固体電解質である固体電解質となるため、電解質となる可燃性液体の漏洩に関する安全性への懸念はない。他方、固体電解質は不燃性を有するものとはいえないことが知られており、特許文献４では、リチウム元素、リン元素、イオウ元素、さらにゲルマニウム元素、ホウ素元素、ケイ素元素等を含む固体電解質に、シリコーン化合物等の難燃剤を添加した、リチウムイオン伝導性の不燃性固体電解質が開示されている。
特開平１１－９７０７１号公報 特開平１１－４５７２５号公報 特開２００５－２２８５７０号公報 特開２００８－１０３２４３号公報
Ｎａｔｕｒｅ　Ｅｎｅｒｇｙ，１，Ａｒｔｉｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ：１６０３０（２０１６） Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．　２０１７，２９，５８５８－５８６４
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び高いイオン伝導度を有し、さらに優れた硫化水素発生抑制性能を有する硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、完成した下記の発明により、上記の課題を解決できることを見出した。
［１］硫化物固体電解質と、赤リンと、を含有する硫化物固体電解質組成物。
［２］前記赤リンの含有量が、組成物全量基準で、０．１質量％以上４５質量％以下である上記［１］に記載の硫化物固体電解質組成物。
［３］前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する上記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質組成物。
［４］二酸化硫黄の瞬間発生量が固体電解質１ｇあたり１０ｍｌ／分未満である上記［３］に記載の硫化物固体電解質組成物。
［５］前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を有する上記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質組成物。
［６］硫化物固体電解質と、赤リンと、を混合することを含む、硫化物固体電解質組成物の製造方法。
［７］前記硫化物固体電解質が非晶性である、上記［６］に記載の硫化物固体電解質組成物の製造方法。
［８］前記混合することにより得られる混合物を加熱することを含む、上記［６］又は［７］に記載の硫化物固体電解質組成物の製造方法。
［９］上記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質組成物と、電極活物質と、を含む電極合材。
　本発明によれば、優れた難燃性及び高いイオン伝導度を有し、さらに優れた硫化水素発生抑制性能を有する硫化物固体電解質組成物、これを含む電極合材及び硫化物固体電解質組成物の製造方法を提供することができる。
実施例におけるＳＯ２及びＨ２Ｓの瞬間発生量の測定に用いた測定装置の模式図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　既述のように、特許文献１～３、非特許文献等に開示されるように、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われているが、固体電解質は不燃性を有するものとはいえない。そのため、更に安全性を向上させるべく、特許文献４に開示されるように、シリコーン化合物等の難燃剤を添加した、リチウムイオン伝導性の不燃性固体電解質が提案されている。しかしながら、難燃性の付与のために用いられる難燃剤が、イオン伝導度を低減させる一因となっていることが分かってきた。例えば、特許文献４の実施例でも、難燃剤を付与していない固体電解質のイオン伝導度が２×１０－３Ｓ／ｃｍであるところ、これに難燃剤を添加して難燃性を付与した固体電解質のイオン伝導度が１．２～２．２×１０－４Ｓ／ｃｍと、イオン伝導度が１０倍程度低下することが示されている。これでは、難燃性を有することで安全性が向上したとはいえ、実用に資するものとはいえないものである。このように、固体電解質への難燃性の付与と、イオン伝導度の低下の抑制し、優れたイオン伝導度を有するものとすることとは、二律背反の関係にあるといえる。
　ところで、硫化リチウム等の含硫黄原料を用いて得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことから、有望な固体電解質として注目されている。他方、硫黄を含むことから、大気中の水分、酸素等と反応しやすく、特に水分と反応すると硫化水素が発生する場合があり、硫化水素の発生を抑制することも一つの課題となっている。硫化物固体電解質は、製造し保管する際、また硫化物固体電解質を用いてリチウム電池を製造する工程、またリチウム電池を使用する際に、大気と触れて硫化水素が発生する可能性がある。その場合であっても、すなわち硫化物固体電解質の製造から短期間、あるいは中長期間にわたり、硫化水素の発生の抑制は、安全性の面から向上させる必要がある。
　本発明者らは、従来から汎用される難燃剤について検討を進めていたところ、赤リンが極めて有効であることが判明した。そして、赤リンが難燃性の向上だけでなく、イオン伝導度の低下を抑制するという効果も発現することが判明した。このような効果は、例えば特許文献４等に開示される、従来の難燃剤を固体電解質に用いた技術では得られなかった効果である。
　さらに、赤リンを用いたところ、硫化水素の発生の抑制にも有効であることが判明した。赤リンは無機リン系難燃剤の一つとして知られているが、既述のイオン伝導度の低下を抑制する効果、さらには硫化水素の発生を抑制する効果を発現することは、従来は全く認知されていなかった事象である。
　本発明者らは、以上の知見に基づき、以下説明する、赤リンを用いた硫化物固体電解質組成物、及びその製造方法に関する発明に至った。
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態の組成物に含まれる「硫化物固体電解質」は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　上記結晶性及び非晶性の区別は、本実施形態において、硫化物固体電解質、改質硫化物固体電解質のいずれにも適用される。
〔硫化物固体電解質組成物〕
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　硫化物固体電解質と、赤リンと、を含有する硫化物固体電解質組成物、
である。
　硫化物固体電解質は、既述のように少なくとも硫黄原子を含む固体電解質であり、好ましくはリン原子を含むものであることから、赤リンを構成するリン原子は、元来リチウムイオンによる伝導性を阻害しにくい原子種である。また、リン原子は硫黄原子とＰＳ４構造を形成しやすく、硫黄原子と親和性が高い原子であることから、硫化物固体電解質における硫黄原子の安定性が向上し、硫化水素の発生を抑制するものと考えられる。さらに、赤リンは大気中の酸素、水分と反応を生じやすいという性質を有しており、硫化物固体電解質組成物に含まれる赤リンが硫化物固体電解質に比べて優先的に大気中の酸素、水分と反応しやすい。そして、当該反応により縮合リン酸が硫化物固体電解質の表面に薄い膜として被覆するように形成することで、大気中に含まれる酸素、水分と、硫化物固体電解質との接触が遮断され、結果として硫化水素の発生を抑制し得るものと考えられる。また、硫化水素は可燃性ガスであることから固体電解質の燃焼を促進する物質であるが、既述のように赤リンを用いて硫黄原子の安定性を向上させることで、硫化水素の発生を抑制することができるため、硫化物固体電解質はより燃焼しにくい環境下におかれることとなる。
　かくして、硫化物固体電解質に赤リンを組み合わせた組成物は、赤リンの元来有する難燃性の向上に加えて、イオン伝導度の低減を抑制し、かつ硫化水素の発生を抑制する硫化水素発生抑制性能という、三つの性能を同時に有する組成物になり得たものと考えられる。
　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊が０．０超である、
というものである。
　色度ａ＊は赤色－緑色の指標となるものであり、プラスであり、大きくなるほどより赤色を呈する傾向を示し、逆にマイナスであり、小さくなるほどより緑色を呈する傾向を示す。よって、第二の形態は、本実施形態の硫化物固体電解質組成物が赤色を呈するものであることを規定したものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物において、赤リンはどのように存在するかについては不明であるが、本実施形態の組成物が呈する赤色は赤リンに起因する赤色であるため、その多くは赤リンのまま存在しているものと考えられる。他方、赤リンを構成するリン原子は、既述のように硫黄原子と親和性が高いものである。そのため、赤リンは、組成物においてそのままの状態を保持しながら、硫化物固体電解質を構成する硫黄原子と何らかの結合状態に近い状態で結合することで、既述の難燃性及び硫化水素発生抑制性能、また高いイオン伝導度の発現という各種効果を発揮するものと考えられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物において、赤リンがそのままの状態を保持しながら存在していることについては、赤リンが水に溶けないという性状を有しており、本実施形態の硫化物固体電解質組成物を水に加えると、不溶の赤リンが固体として沈殿することからも、確認できる。
　本実施形態の硫化物固体電解質が呈する色相の詳細については、実施例等において後述するが、硫化物固体電解質と赤リンとの混合状態が良好になるほど、色度、更には彩度は高まり、より鮮やかな赤色を呈するものとなる。またそれと同時に、本実施形態の硫化物固体電解質組成物が有する難燃性及び硫化水素発生抑制性能、また高いイオン伝導度という各種効果、中でも硫化水素発生抑制性能が、向上する。
　よって、硫化物固体電解質と赤リンとを混合した組成物であって、色度、更には彩度が高いものは、両者の混合状態がより優れるものであり、その結果、上記の各種効果に優れるものとなる。このように、本実施形態の硫化物固体電解質組成物の色度と、当該組成物が有する各種効果と、は相関関係があり、色度が高くなることで、各種効果、中でも硫化水素発生抑制性能が向上する。
　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　前記赤リンの含有量が、組成物全量基準で、０．１質量％以上４５質量％以下である、
というものである。
　赤リンの含有量が上記範囲内であると、効率的に優れた難燃性及び高いイオン伝導度、また優れた硫化水素発生抑制性能が得られる。
　本実施形態の第四の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、
というものである。
　硫化物固体電解質は、既述のように少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する、というものである。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、硫黄原子の他、リチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、硫化物固体電解質の中でもイオン伝導度が高いことで知られるものである。
　これを赤リンと組み合わせることにより、難燃性に加えて、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質が元来有する高いイオン伝導度の低下を抑制し、より高いイオン伝導度を有するものとすることができ、また硫化水素の発生の抑制も可能となる。
　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　二酸化硫黄の瞬間発生量が固体電解質１ｇあたり１０ｍｌ／分未満である、
というものである。
　硫化物固体電解質組成物を燃焼させたときの二酸化硫黄の瞬間発生量は、当該組成物の難燃性の指標となるものである。既述のように、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、優れた難燃性を有するものであり、具体的には二酸化硫黄の瞬間発生量が固体電解質１ｇあたり１０ｍｌ／分未満という優れた性能を有するものである。
　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質組成物は、
　硫化物固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を有する、
というものである。
　硫化物固体電解質は、既述のように少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する、というものである。Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を有する硫化物固体電解質は、硫黄原子の他、リチウム原子及びリン原子を含むものであり、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質と同様に、イオン伝導度が高いことで知られるものである。
　これを赤リンと組み合わせることにより、難燃性に加えて、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を有する硫化物固体電解質が元来有する高いイオン伝導度の低下を抑制し、より高いイオン伝導度を有するものとすることができ、また硫化水素の発生の抑制も可能となる。
　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質組成物の製造方法は、
　硫化物固体電解質と、赤リンと、を混合することを含む、
というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、上記第七の形態に係る製造方法により、容易に製造することができる。
　本実施形態の第八の形態に係る硫化物固体電解質組成物の製造方法は、上記第七の形態において、
　前記硫化物固体電解質が非晶性である、
というものである。
　硫化物固体電解質と赤リンとを混合する場合、硫化物固体電解質としては非晶性のものを用いることを規定するものである。非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとを混合することにより、すなわち結晶性硫化物固体電解質よりも固体電解質を構成する各原子がより流動的であることから、これらの各原子と赤リンとの結合等の何らかの相関関係が生じやすくなり、赤リンの使用効果が向上するものと考えられる。
　本実施形態の第九の形態に係る硫化物固体電解質組成物の製造方法は、上記第七又は第八の形態において、
　前記混合することにより得られる混合物を加熱することを含む、
というものである。
　硫化物固体電解質組成物は、例えば後述する電極合材として用いる場合、通常結晶性のものとして用いることとなる。本実施形態においては、赤リンと混合する硫化物固体電解質を結晶性のものとしてもよいし、また赤リンと混合する硫化物固体電解質を非晶性のものとしてもよいが、既述のように非晶性のものを用いることが好ましい。この場合、非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとの混合物を加熱することで、硫化物固体電解質を構成する各原子と赤リンとの何らかの相関関係を維持したまま結晶化することで、難燃性に加えて、イオン伝導度の低下の抑制、さらには硫化水素の発生の抑制が中長期間にわたって維持されるものと考えられる。
　本実施形態の第十の形態に係る電極合材は、
　前記硫化物固体電解質組成物と、電極活物質と、を含む、
というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、電極合材に用いることができることを規定するものである。本実施形態の電極合材は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質組成物を含むものであるため、高いイオン伝導度を有し、優れた電池性能を発揮するものとなり、また優れた難燃性及び硫化水素発生抑制性能を有することから、安全性にも優れたものとなる。
　本実施形態の第十一の形態に係る電極合材は、
　硫化物固体電解質と、赤リンと、電極活物質と、を含む、
というものである。
　上記第十の形態に係る電極合材のように、予め硫化物固体電解質と赤リンとによる硫化物固体電解質組成物としなくても、第十一の形態のように、硫化物固体電解質と、赤リンと、電極活物質と、を含むという形態をとることで、前記硫化物固体電解質組成物が有する、優れた難燃性及び高いイオン伝導度、さらに優れた硫化水素発生抑制性能という効果が得られる。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物について、更に詳細に説明する。本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、硫化物固体電解質と、赤リンと、を含有する組成物である。
〔硫化物固体電解質〕
　本実施形態の組成物において用いられる硫化物固体電解質は、既述のように、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　本実施形態の組成物において用いられる硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４）等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二燐の含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
〔赤リン〕
　赤リンは、リン原子が高分子量化したものであり、発火性を有するものの、例えば白リン、黄リン等の自然発火性を有する単体リンに比べて発火性は低く、また毒性も低いことから、安全性の高く、また入手しやすい原料である。
　赤リンとしては、未処理のもの、また赤リン粒子の表面に熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜等の被膜を設けたものを入手することができるが、未処理のものを用いることが好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物における赤リンの含有量は、所望の性能に応じて適宜決定することができる。例えば、赤リンの含有量が多いほど、硫化水素の発生をより抑制し得る傾向にあり、赤リンの含有量が少ないほど、イオン伝導度の低下をより抑制し得る傾向にある。また硫化水素の発生の抑制に比べれば顕著ではないものの、赤リンの含有量が多いほど難燃性は向上する傾向を示す。
　このように、赤リンの含有量は、所望の性状を考慮して決定すべきであり、また硫化物固体電解質の種類によってもかわり得るため、一概に決定することはできないが、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上４５質量％以下の範囲から選定すればよく、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。赤リンの含有量が上記範囲内であると、赤リンの使用効果、すなわち、優れた難燃性及び高いイオン伝導度、さらに優れた硫化水素発生抑制性能が効率的に得られやすくなる。
〔硫化物固体電解質組成物が有する性状〕
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊及びｂ＊））
　既述のように本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、優れた難燃性及び高いイオン伝導度を有し、さらに優れた硫化水素発生抑制性能を有するものである。そして、優れた難燃性、高いイオン伝導度、硫化水素発生抑制性能は、硫化物固体電解質と赤リンとの組合せにより得られる効果である。赤リンは文字通り、赤色を呈したリンであり、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は赤色を呈するものである。具体的には、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）における明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊及びｂ＊）、並びに彩度（Ｃ＊）（これらをあわせて「色相」とも称し得る。）が、好ましくは以下の数値を有するものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物の色相について、明度（Ｌ＊）としては、好ましくは８５．０以下、より好ましくは８０．０以下、更に好ましくは７０．０以下であり、下限としては特に制限はないが、通常５０．０以上である。
　色度（ａ＊）は、既述のように赤色－緑色の指標となるものであり、プラスであり、大きくなるほどより赤色を呈する傾向を示す。本実施形態の硫化物固体電解質組成物の色度（ａ＊）は、好ましくは０．０超、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは１０．０以上であり、上限としては特に制限はないが、通常２０．０以下である。
　色度（ｂ＊）は、黄色－青色の指標となるものであり、プラスであり、大きくなるほどより黄色を呈する傾向を示し、逆にマイナスであり、小さくなるほどより青色を呈する傾向を示す。本実施形態の硫化物固体電解質の色度（ｂ＊）は、好ましくは７．０超、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．５以上、より更に好ましくは１１．０以上であり、上限としては特に制限はないが、通常２０．０以下である。
　また、彩度（Ｃ＊）は、上記色度（ａ＊及びｂ＊）より、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）（１／２）で示される、鮮やかさの指標となるものであり、大きくなるほどより鮮やかになる傾向を示す。本実施形態の硫化物固体電解質の彩度（Ｃ＊）は、好ましくは７．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは１１．０以上、より更に好ましくは１５．０以上であり、上限としては特に制限はないが、通常２５．０以下である。
　後述する実施例でも具体的に示されるように、赤リンを含有する本実施形態の硫化物固体電解質組成物の色度（ａ＊及びｂ＊）及び彩度（Ｃ＊）は、赤リンを含有しない硫化物固体電解質に比べて大きくなる。そして、硫化物固体電解質組成物中における硫化物固体電解質と赤リンとの混合の状態と、上記明度、色度及び彩度と、には相関関係があり、硫化物固体電解質と赤リンとが十分に混合した状態になると、色度及び彩度は大きくなる、すなわち赤色をより呈するものとなる。
　他方、明度、色度及び彩度（色相）と、本実施形態の組成物が有する上記の各種効果のうち、難燃性及び硫化水素発生抑制性能等、特に硫化水素発生抑制性能と、には相関関係があり、色度及び彩度が上記の好ましい範囲内となり、大きくなる、すなわち赤色をより呈するものとなるにつれて、特に硫化水素発生抑制性能の向上効果がみられる。この場合、硫化物固体電解質組成物の色相は、赤リンが同じ含有量であっても、硫化物固体電解質と赤リンとの混合状態が良好なものほど、色度（ａ＊）、更には彩度（Ｃ＊）が大きく、より鮮やかな赤色を呈するものとなる。そのため、赤リンの含有量によらず、色相、とりわけ色度（ａ＊）が大きいもの、更には彩度（Ｃ＊）が大きいものであるほど、特に硫化水素発生抑制性能が向上するといえる。
（二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量）
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物は優れた難燃性を有するものであり、具体的には、本実施形態の硫化物固体電解質組成物の二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量は、固体電解質１ｇあたり、１０ｍｌ／分未満、さらに５ｍｌ／分以下、１ｍｌ／分以下、０．５ｍｌ／分以下である。二酸化硫黄の瞬間発生量は、実施例に記載される方法により測定される、組成物の難燃性を示す指標であり、少ないほど難燃性に優れることを示す。このように、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、極めて優れた難燃性を有するものである。
　ここで、赤リンを用いることの効果は、既述のように硫黄原子の安定性を向上させることで、硫化水素の発生を抑制することができるため、硫化物固体電解質組成物をより燃焼しにくい環境下におくことができる、ことが挙げられる。よって、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、赤リンが存在する限り、使用する初期からＳＯ２の瞬間最大発生量が抑制されるため、難燃性を有するものとなる。他方、比較例で示されるように、赤リンを含有しないもの（硫化物固体電解質）は、赤リンによるＳＯ２の瞬間最大発生量の低減が図られないため、燃焼しだすと当該最大発生量を維持したまま燃焼を続けることとなる。このように、赤リンを含有しない硫化物固体電解質に比べて、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は二酸化硫黄（ＳＯ２）の発生量は少ないものとなる。
（イオン伝導度）
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物は高いイオン伝導度を有するものであり、具体的には、イオン伝導度は、硫化物固体電解質の有する結晶構造等に応じて変わり得るため一概にはいえないが、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらには１．７×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、本明細書において、イオン伝導度は実施例に記載される方法により測定されるものである。
　また、赤リンを含有させる前後におけるイオン伝導度の変化率（低下率）は、硫化物固体電解質の有する結晶構造等に応じて変わり得るため一概にはいえないが、６０％以下、さらには５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下である。このように、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、難燃性を用いたとしても、変化率（低下率）は極めて小さく、難燃性の付与と、イオン伝導度の低下の抑制という二律背反の関係にある性能を両立し得る組成物であるといえる。
（硫化水素（Ｈ２Ｓ）の瞬間発生量）
　また、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は優れた硫化水素発生抑制性能を有するものであり、具体的には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の瞬間発生量は、固体電解質１ｇあたり、１５ｍｌ／分未満、さらに１２ｍｌ／分未満、１０ｍｌ／分未満、９．０ｍｌ／分未満、６．０ｍｌ／分未満、５．０ｍｌ／分未満、４．０ｍｌ／分未満である。硫化水素の瞬間発生量は、実施例に記載される方法により測定される、組成物の硫化水素の発生抑制性能を示す指標であり、少ないほど硫化水素の発生抑制性能に優れることを示す。このように、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、極めて優れた硫化水素の発生抑制性能を有するものである。
　ここで、赤リンを用いることの効果は、既述のように硫黄原子の安定性を向上させることで、硫化水素の発生を抑制することができるため、硫化物固体電解質組成物をより燃焼しにくい環境下におくことができる、ことが挙げられる。よって、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、赤リンが存在する限り、使用する初期からＨ２Ｓの瞬間最大発生量が抑制されるため、硫化水素発生抑制性能を有するものとなる。他方、比較例で示されるように、赤リンを含有しないもの（硫化物固体電解質）は、赤リンによるＨ２Ｓの瞬間最大発生量の低減が図られないため、使用する初期から当該最大発生量を維持したままＨ２Ｓが発生し続けることとなる。このように、赤リンを含有しない硫化物固体電解質に比べて、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生量は少ないものとなる。
〔硫化物固体電解質組成物の製造方法〕
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物の製造方法は、硫化物固体電解質と、赤リンと、を混合することを含む、というものである。
　まず、硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
（硫化物固体電解質の製造）
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物及びその製造方法で用いられる硫化物固体電解質は、例えば、少なくとも硫黄原子を含む化合物、好ましくは硫黄原子の他、リチウム原子及びリン原子の少なくとも一の原子を含む化合物、より好ましくは硫黄原子の他、リチウム原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも一の原子を含む化合物から選ばれる二種以上の原料を混合することを含む、製造方法により得られる。
（原料）
　原料としては、既述のように少なくとも硫黄原子を含む化合物、好ましくは硫黄原子、リチウム原子及びリン原子の少なくとも一の原子を含む化合物、より好ましくは硫黄原子、リチウム原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも一の原子を含む化合物が挙げられ、これらの化合物から選ばれる二種以上の化合物を採用し得る。
　このような化合物としては、例えば、硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
　上記以外の原料として用い得る化合物としては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む化合物、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
　本実施形態においては、より容易に高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を得る観点から、ハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。また、これらの原子は単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。すなわち、ハロゲン化リチウムを例にとると、臭化リチウムを単独で用いてもよいし、ヨウ化リチウムを単独で用いてもよいし、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いてもよい。
　また、同様の観点から、原料に用い得る化合物としては、上記の中でも、硫化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；が好ましく、硫化リンの中でも五硫化二リンが好ましく、ハロゲン単体の中でも塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、ハロゲン化リチウムの中でも塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましい。
　原料に用い得る化合物の組合せとしては、例えば、硫化リチウム及び五硫化二リンの組合せ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組合せ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組合せが好ましい。また、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウム及び塩化リチウムが好ましく、臭化リチウム及びヨウ化リチウムがより好ましく、ハロゲン単体としては塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、臭素及びヨウ素がより好ましい。
　本実施形態でリチウム原子を含む化合物として硫化リチウムが用いられる場合、硫化リチウムは粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
　原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性を得る観点、またＰＳ４分率を向上させてた高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。
　硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組合せて用いる場合、ＰＳ４分率を向上させて、また高いイオン伝導度を得る観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
　原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(１)を満たすことが好ましく、下記式(２)を満たすことがより好ましく、下記式(３)を満たすことが更に好ましく、下記式(４)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(１)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(２)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(４)
（混合）
　原料を混合は、例えば混合機を用いて行うことができる。また、撹拌機、粉砕機等を用いて行うこともできる。
　撹拌機を用いても原料の混合は起こり得るし、粉砕機を用いると原料の粉砕が生じることとなるが、同時に混合も生じるからである。すなわち、本実施形態で用いられる硫化物固体電解質は、原料を、撹拌、混合、粉砕、又はこれらのいずれかを組合せた処理により行うことができる、ともいえる。
　撹拌機、混合機としては、例えば反応槽内に撹拌翼を備えて撹拌（撹拌による混合、撹拌混合とも称し得る。）ができる機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型等が好ましく、アンカー型、パドル型、フルゾーン型がより好ましい。
　機械撹拌式混合機を用いる場合、撹拌翼の回転数は、反応槽内の流体の容量、温度、撹拌翼の形状等に応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、通常５ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下程度とすればよく、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、１０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましく、１５ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下がより好ましく、２０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が更に好ましい。
　混合機を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば通常－３０～１２０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは１０～６０℃である。また混合時間は、通常０．１～５００時間、原料の分散状態をより均一とし、反応を促進させる観点から、好ましくは１～４５０時間、より好ましくは１０～４２５時間、更に好ましくは２０～４００時間、より更に好ましくは４０～３７５時間である。
　粉砕機を用いて、粉砕を伴う混合を行う方法は、従来より固相法（メカニカルミリング法）として採用されてきた方法である。粉砕機としては、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。
　媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組合せたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。中でも、得られる硫化物の粒径の調整のしやすさ等を考慮すると、容器駆動式粉砕機として例示したボールミル、ビーズミルが好ましく、中でも遊星型のものが好ましい。
　これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いてもよい。
　また、後述するように、混合の際に溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態である場合は、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
　湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。
　また、混合の対象物が液状態、スラリー状態である場合、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機を用いることもできる。具体的には、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機が挙げられる。
　上記ボールミル、ビーズミルで用いられるビーズ、ボールのサイズは、所望の粒径、処理量等に応じて適宜選択すればよく、例えばビーズの直径として、通常０．０５ｍｍφ以上、好ましくは０．１ｍｍφ以上、より好ましくは０．３ｍｍφ以上、上限として通常５．０ｍｍφ以下、好ましくは３．０ｍｍφ以下、より好ましくは２．０ｍｍφ以下である。またボールの直径として、通常２．０ｍｍφ以上、好ましくは２．５ｍｍφ以上、より好ましくは３．０ｍｍφ以上、上限として通常２０．０ｍｍφ以下、好ましくは１５．０ｍｍφ以下、より好ましくは１０．０ｍｍφ以下である。
　また、材質としては、例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物が挙げられる。
　また、ボールミル、ビーズミルを用いる場合、回転数としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、上限としては通常１，０００ｒｐｍ以下、好ましくは９００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下である。
　また、この場合の粉砕時間としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、上限としては通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
　使用する媒体（ビーズ、ボール）のサイズ、材質、またロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらのいずれかを組合せた処理を行うことができ、得られる硫化物の粒径等の調整を行うことができる。
（溶媒）
　上記の混合にあたり、上記の原料に、溶媒を加えて混合することができる。溶媒としては、広く有機溶媒と称される各種溶媒等を用いることができる。
　溶媒としては、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
　また、上記炭化水素溶媒の他、炭素原子、水素原子以外の原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む溶媒も挙げられる。このような溶媒は原料として好ましく用いられるリチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む化合物等と錯体を形成しやすいという性状を有しており（以下、このような溶媒を「錯化剤」とも称する。）、ハロゲン原子を硫化物固体電解質の構造内にとどめやすくさせるという性状を有するため、より高いイオン伝導度が得られる点で有用である。このような錯化剤としては、ヘテロ原子として酸素原子を含む、例えばエーテル溶媒、エステル溶媒の他、アルコール溶媒、アルデヒド溶媒、ケトン溶媒も好ましく挙げられる。
　エーテル溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族エーテル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等の脂環式エーテル；フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の複素環式エーテル；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテルが好ましく挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の脂肪族エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の脂環式エステル；ピリジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸メチル、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等の複素環式エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等の芳香族エステルが好ましく挙げられる。
　また、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が好ましく挙げられる。
　また、錯化剤として機能する溶媒としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む溶媒も好ましく挙げられる。窒素原子を含む溶媒としては、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基等の窒素原子を含む基を有する溶媒が好ましく挙げられ、中でもアミノ基を有する溶媒が好ましい。
　例えば、アミノ基を有する溶媒としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジメチルジアミノプロパン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルジアミノプロパン（ＴＭＰＤＡ）等の脂肪族アミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式アミン；イソホロンジアミン、ピペラジン、ジピペリジルプロパン、ジメチルピペラジン等の複素環式アミン；フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルナフタレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族アミンが好ましく挙げられる。
　アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素原子を含む溶媒も好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子としてハロゲン原子を含む溶媒として、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等が好ましく挙げられる。
　また、硫黄原子を含む溶媒としては、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等が好ましく挙げられる。
　溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、原料の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上であり、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、効率よく原料を反応させることができる。
（乾燥）
　溶媒を用いて混合を行った場合は、混合を行った後、混合により得られた流体（通常、スラリー）を乾燥することを含んでもよい。溶媒として錯化剤を用いた場合は、錯化剤を含む錯体から当該錯化剤を除去することにより、錯化剤と溶媒とを併用した場合は、錯化剤を含む錯体から当該錯化剤を除去し、かつ溶媒を除去することにより、また錯化剤以外の溶媒を用いた場合は当該溶媒を除去することにより、硫化物固体電解質が得られる。得られた硫化物固体電解質は、リチウム原子に起因するイオン伝導度を発現するものである。
　乾燥は、混合により得られた流体を、溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。
　また、通常５～１００℃、好ましくは１０～８５℃、より好ましくは１５～７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒を揮発させて行うことができる。
　乾燥は、流体をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行うことができる。錯化剤以外の溶媒を用いた場合には、固液分離によって硫化物固体電解質が得られる。また、溶媒として錯化剤を用いた場合には、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行い、錯体内に取り込まれた錯化剤を除去すればよい。
　固液分離は、具体的には、流体を容器に移し、硫化物（あるいは錯化剤を含む場合は錯体（硫化物固体電解質の前駆体とも称し得るものである。）が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質、また溶媒を用いた場合は上記乾燥により溶媒を除去して得られる硫化物固体電解質は、リチウム原子に起因するイオン伝導度を発現するものである。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質は、例えば結晶化する程度に粉砕機を用いて粉砕による混合を行わない限り、基本的には非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）となる。
　上記混合を行って得られる硫化物固体電解質は、非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）であってもよいし、結晶性の硫化物固体電解質であってもよく、所望に応じて適宜選択することができる。例えば、上記撹拌機、混合機を用いた場合は非晶性の硫化物固体電解質が得られやすく、粉砕機を用いた場合は結晶性の硫化物固体電解質が得られやすくなる。結晶性の硫化物固体電解質を製造する場合、上記混合により得られる非晶性の硫化物固体電解質又は結晶性の硫化物固体電解質を加熱することで、結晶性の硫化物固体電解質とするとよい。
　硫化物固体電解質と赤リンとの混合において、硫化物固体電解質は非晶性であっても、結晶性であってもよいが、非晶性の方が好ましい。既述のように、赤リンの使用効果、すなわち難燃性及び高いイオン伝導度を向上させ、さらに硫化水素発生抑制性能を向上させるという効果が得られやすいからである。
　硫化物固体電解質としては、結晶性の硫化物固体電解質の粉末の粒径を調整するために、例えば後述する粉砕等の処理を施した結果、その表面に非晶性の成分（ガラス成分）が形成した結晶性の硫化物固体電解質も含まれ得る。よって、非晶性成分を含む硫化物固体電解質には、非晶性の硫化物固体電解質、また結晶性の硫化物固体電解質であって、その表面に非晶性の成分が形成した硫化物固体電解質も含まれる。
（加熱）
　硫化物固体電解質の製造にあたり、さらに加熱することを含んでもよい。上記混合することにより非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）が得られた場合は、加熱することにより結晶性の硫化物固体電解質が得られ、また結晶性の硫化物固体電解質が得られた場合は、より結晶化度を向上させた結晶性の硫化物固体電解質が得られる。
　混合を行う際に溶媒として錯化剤を用いた場合は、錯化剤を含む錯体が形成しているが、上記の乾燥を行わずに加熱することによっても、錯体より錯化剤を除去し、硫化物固体電解質が得られ、加熱の条件によって、非晶性のものとすることもできるし、結晶性のものとすることもできる。
　硫化物固体電解質を製造する段階においては、加熱をする場合であっても、非晶性の硫化物固体電解質に留まるようにすることが好ましい。既述のように、後述する赤リンとの混合において、非晶性の硫化物固体電解質を用いることが好ましいからである。
　加熱温度は、例えば、非晶性の硫化物固体電解質を得る場合、該非晶性の硫化物固体電解質を加熱して得られる結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度－４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性の硫化物固体電解質が得られる。非晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上である。
　また、非晶性の硫化物固体電解質を加熱して結晶性の硫化物固体電解質を得る場合、結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、非晶性の硫化物固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、該非晶性の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性の硫化物固体電解質が得られる。結晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性の硫化物固体電解質の組成、構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。
　加熱時間は、所望の非晶性の硫化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
〔赤リンとの混合〕
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物の製造方法において、硫化物固体電解質と赤リンとの混合は、例えば上記の硫化物固体電解質の製造における原料の混合と同様の方法により行えばよい。具体的には、上記原料の混合において用い得る撹拌機、混合機、粉砕機として例示した機器から、製造量等を考慮して、適宜選択して用いればよい。また、実験室レベルであれば、乳鉢等を用いて混合してもよい。
　硫化物固体電解質と赤リンとの混合状態を向上させる観点から、撹拌機、混合機、粉砕機を用いることが好ましく、粉砕機を用いることがより好ましい。粉砕機を用いることで、混合状態が向上するため、赤リンの使用効果、中でも難燃性及び硫化水素発生抑制性能の向上効果が得られやすくなり、特に硫化水素発生抑制性能が向上する。
　硫化物固体電解質と赤リンとの混合において、硫化物固体電解質は非晶性のものであってもよいし、結晶性のものであってもよいが、非晶性のものであることが好ましい。非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとを混合することで、赤リンの使用効果、すなわち難燃性及び高いイオン伝導度を向上させ、さらに硫化水素発生抑制性能を向上させるという効果が得られやすいからである。
　赤リンとの混合における各種条件、例えば機械撹拌式混合機を用いる場合、撹拌翼の回転数、温度条件、またボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いる場合のビーズ、ボールのサイズ、回転数、粉砕時間等の条件は、特に制限なく、上記の原料の混合について説明した条件から適宜決定すればよい。
〔加熱〕
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物の製造方法は、さらに加熱することを含んでもよい。加熱することを含む場合、加熱の対象は、上記赤リンとの混合により得られる、硫化物固体電解質及び赤リンを含む混合物であり、好ましくは非晶性の硫化物固体電解質及び赤リンを含む混合物である。
　本実施形態の製造方法においては、加熱することにより結晶化させることが好ましい。後述する電極合材に使用しやすくなるからである。
　硫化物固体電解質及び赤リンを含む混合物の加熱は、上記硫化物固体電解質の製造における加熱と同様の方法により行えばよい。加熱に用いる機器、加熱の際の温度条件、時間等の各種条件等も、上記硫化物固体電解質の製造における加熱の方法として説明した中から適宜選択して行えばよい。
〔電極合材〕
　本実施形態の電極合材は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質組成物と、電極活物質と、を含むものである。また、本実施形態の電極合材は、上記の硫化物固体電解質と、赤リンと、電極活物質と、を含むものである。
（電極活物質）
　本実施形態の電極合材において用いられる電極活物質は、電極合材が正極、負極のいずれに用いられるかに応じて、各々正極活物質、負極活物質が採用される。本実施形態の電極合材に用いられる硫化物固体電解質組成物は、電池性能の向上の観点から、正極活物質と組み合わせて正極として用いられることが好ましい。すなわち本実施形態の電極合材に含まれる電極活物質としては、正極活物質が好ましい。
　正極活物質としては、負極活物質との関係で、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。
　酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
　硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等も使用可能である。
　正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
　負極活物質としては、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム原子との合金等の、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
　このような負極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
　被覆層を形成する材料としては、硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する原子、好ましくはリチウム原子の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ４ＧｅＯ４を主構造とする、例えばＬｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ３ＰＯ４型の骨格構造を有する例えばＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
　また、ＬｉｙＴｉ３－ｙＯ４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。
　被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種元素を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
　ここで、各種元素を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
　また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。
　焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分～１０時間程度であり、好ましくは１０分～４時間である。
　被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
　被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、被覆層の厚さを測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さと、元素分析値、ＢＥＴ表面積と、から算出することができる。
（その他成分）
　本実施形態の電極合材は、上記の硫化物固体電解質組成物、電極活物質の他、また硫化物固体電解質、赤リン及び電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を含んでもよい。
　導電材としては、電子伝導性の向上により電池性能を向上させる観点から、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。
　結着剤を用いることで、正極、負極を作製した場合の強度が向上する。
　結着剤としては、結着性、柔軟性等の機能を付与し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。
　本実施形態の電極合材中の、電極活物質と結晶性硫化物固体電解質組成物との配合比（質量比）としては、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは９９．５：０．５～４０：６０、より好ましくは９９：１～５０：５０、更に好ましくは９８：２～６０：４０である。
　導電材を含有する場合、電極合材中の導電材の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　また、結着剤を含有する場合、電極合材中の結着剤の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　本実施形態の電極合材は、電極合材に含まれる硫化物固体電解質組成物が高いイオン伝導度を有することから、高い電池性能を発現するものであり、全固体リチウム電池の正極層、負極層、電解質層の形成に好適に用いられ、中でも正極層、負極層に好適に用いられる。これらの層は、公知の方法により製造できる。また、電極合材に含まれる硫化物固体電解質組成物は、優れた難燃性及び硫化水素発生抑制性能を有するものであることから、全固体リチウム電池の作製がしやすく、効率的な全固体リチウム電池の作製を可能とするものである。
　また、本実施形態の電極合材を用いた全固体リチウム電池は、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
（電極合材の製造）
　本実施形態の電極合材は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質組成物と、電極活物質と、を混合して製造することができる。また、本実施形態の電極合材は、上記の硫化物固体電解質と、赤リンと、電極活物質と、を混合して製造することもできる。
　混合に際しては、上記の機械的処理用前駆体を機械的処理する方法として説明した、粉砕機、撹拌機等の装置を用いた方法が好ましい。
　粉砕機、撹拌機等の装置については、上記機械的処理で用いられ得る装置として説明したものを好ましく用いることができ、中でも粉砕機としては撹拌槽型粉砕機、容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、ボールミル、ビーズミルがより好ましく、また撹拌機としては高速撹拌型混合機が好ましく、高速旋回薄膜型撹拌機がより好ましい。
　また、電極合材の作製において、導電材、結着剤を用いる場合を考慮すると、撹拌槽型粉砕機が好ましく、中でも転動ミルが好ましい。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（実施例１）
　非晶質硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ：Ｉ＝３．５：１：４：０．２５：０．２５）０．９ｇと、赤リン０．１ｇ（赤リン含有量：１０質量％）と、を乳鉢にいれて混合して混合物（硫化物固体電解質組成物）を得た。得られた混合物について、以下の方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第１表に示す。
　また、上記非晶質硫化物固体電解質について、減圧下で１６０℃で２時間の加熱を行い、結晶性硫化物固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するもの（単に「Ｒ－ＩＩ」とも称する。）であることが確認された。イオン伝導度を測定したところ、３．９×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であった。
（ＳＯ２及びＨ２Ｓの瞬間最大発生量の測定）
　図１に示される測定装置を用いて、ＳＯ２及びＨ２Ｓの瞬間最大発生量の測定を行った。
　硫化物固体電解質として１０ｍｇ相当になるように実施例で得られた組成物及び比較例で得られた混合物（試料）を容器内に入れた。フローメーターで１Ｌ／分の流量に管理しながら窒素を流通させながら、管状炉を用いて約１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、温度が安定した後、フローメーターで１Ｌ／分の流量に管理しながら露点－６０℃のドライエアーに切り替えて供給した。ドライエアーに切り替えした直後に下流に設置したガス検知器によりＳＯ２及びＨ２Ｓの発生量を１５秒おきにモニタし、瞬間最大発生量を検知した。検知されたガス分率、流量及び固体電解質量から固体電解質１ｇ当たりの発生量を算出し、ＳＯ２及びＨ２Ｓの瞬間最大発生量とした。これらの瞬間最大発生量により、以下の難燃性及び硫化水素発生抑制性能の評価を行った。
（難燃性の評価）
　上記方法により測定されたＳＯ２瞬間発生量に基づき、以下の基準により評価した。ＳＯ２瞬間発生量が小さいほど、難燃性に優れており、Ａ～Ｃ評価であれば合格である。
　Ａ：ＳＯ２瞬間発生量が、１．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分未満
　Ｂ：ＳＯ２瞬間発生量が、１．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上７．５ｍｌ／ｇ－固体電解質／分未満
　Ｃ：ＳＯ２瞬間発生量が、７．５ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分未満
　Ｄ：ＳＯ２瞬間発生量が、１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上
（硫化水素発生抑制の評価）
　上記方法により測定されたＨ２Ｓ瞬間発生量に基づき、以下の基準により評価した。Ｈ２Ｓ瞬間発生量が小さいほど、硫化水素発生抑制の効果に優れており、Ａ～Ｃ評価であれば合格である。なお、Ｃ評価及びＤ評価における１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分超は、測定装置の測定限界を超えていたが、Ｃ評価の場合はその後の実用に際して問題がなかったことから、硫化水素の発生量はより小さいものと判断し、合格の評価と扱った。
　Ａ：Ｈ２Ｓ瞬間発生量が、７．５ｍｌ／ｇ－固体電解質／分未満
　Ｂ：Ｈ２Ｓ瞬間発生量が、７．５ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分未満
　Ｃ：Ｈ２Ｓ瞬間発生量が、１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上であったが、燃焼ガス（ＳＯ２）が発生しなかったため、実用上問題がなかった。
　Ｄ：Ｈ２Ｓ瞬間発生量が、１０．０ｍｌ／ｇ－固体電解質／分以上であり、燃焼ガス（ＳＯ２）が発生したため、実用上問題が発生した。
（実施例２）
　実施例１において、非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとの混合を行い、得られた混合物を１６０℃で２時間、真空下において加熱を行い、結晶化させた。得られた結晶性の硫化物固体電解質組成物について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第１表に示す。
　また、得られた結晶性の硫化物固体電解質組成物について、以下の方法に基づきイオン伝導度を測定した。測定結果を第１表に示す。
（イオン伝導度の測定）
　得られた結晶性硫化物固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
（実施例３）
　実施例１において、非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとの混合において、非晶性の硫化物固体電解質を０．８ｇとし、赤リンを０．２ｇ（赤リン含有量：２０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を、１６０℃で２時間、真空下において加熱を行い、結晶化させた。得られた結晶性の硫化物固体電解質組成物について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第１表に示す。
（実施例４）
　実施例１において、非晶性の硫化物固体電解質にかえて、実施例１において得られた結晶性の硫化物固体電解質を、赤リンと混合した以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
　次いで、得られた混合物（結晶性の硫化物固体電解質組成物）について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価、並びにイオン伝導度の測定を行った。これらの測定結果及び評価結果を第１表に示す。
（実施例５～７）
　実施例４において、赤リンの含有量が第１表に示される含有量となるように、結晶性の硫化物固体電解質と赤リンとを混合した以外は、実施例４と同様にして結晶性の硫化物固体電解質組成物を得た。得られた結晶性の硫化物固体電解質組成物について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第１表に示す。
（比較例１）
　実施例１で得られた非晶性の硫化物固体電解質について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第２表に示す。
（比較例２）
　実施例１で得られた結晶性の硫化物固体電解質について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価、並びにイオン伝導度の測定を行った。これらの測定結果及び評価結果を第２表に示す。
（比較例３～９）
　実施例１において、赤リンの代わりに代替剤ａ～ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３～９の混合物を得た。得られた混合物について、上記方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価、並びにイオン伝導度の測定を行った。これらの測定結果及び評価結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表及び第２表中、硫化物固体電解質種類の欄の「Ｒ－ＩＩ」は、混合時の欄が「非晶性」の場合は、非晶性硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ：Ｉ＝３．５：１：４：０．２５：０．２５）を意味し、混合時の欄が「結晶性」の場合は、当該非晶性硫化物固体電解質を結晶化して得られたチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性の硫化物固体電解質であることを示す。
　本比較例で用いた第２表に記載の代替剤ａ～ｈは以下の通りである。
・代替剤ａ：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
・代替剤ｂ：フェノキシホスファゼン化合物（「ＳＰＳ－１００（商品名）」、大塚化学社製）
・代替剤ｃ：１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）（「ＰＸ－２００（商品名）」、大八化学工業社製）
・代替剤ｄ：エチレンビステトラブロモフタルイミド（「ＢＴ－９３Ｗ（商品名）」、アルベマール日本社製）
・代替剤ｅ：１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及び１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミンの混合物（質量比１：１）（メラミンシアヌレート）（「Ｍｅｌａｐｕｒ　ＭＣ２５（商品名）」、ＢＡＳＦジャパン製）
・代替剤ｆ：メラミン
・代替剤ｇ：ホスフィン酸金属塩系難燃剤（「ＯＰ１２３０（商品名）」、クラリアントケミカルズ社製）
・代替剤ｈ：メラミン系難燃剤（「ＦＰ２０５０（商品名）」、ＡＤＥＫＡ社製）
　上記実施例の結果から、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、優れた難燃性及び高いイオン伝導度を有し、さらに優れた硫化水素発生抑制性能を有するものであることが確認された。
　一方、比較例１及び２に記載されるものは、各々実施例１及び２の硫化物固体電解質組成物に含まれる硫化物固体電解質自体に該当するが、赤リンを含まないため、難燃性及び硫化水素発生抑制性能の点で劣るものとなった。また、比較例３～９の組成物は、実施例１において赤リンを他の難燃剤にかえたものであるが、難燃剤を用いているにもかかわらず難燃性に劣っており、また硫化水素発生抑制性能も劣るものであることが確認された。ここで、比較例において、硫化水素発生抑制性能の評価が「Ｄ」評価のものにおける、硫化水素の最大瞬間発生量「＞１０」は、「Ｃ」評価である例（例えば、実施例１及び２）の最大瞬間発生量と同じ表記となっている。最大瞬間発生量を同じ表記としているのは、測定装置の測定限界を超えたためであるが、「Ｃ」評価のものと「Ｄ」評価のものとでは、その後に使用した際の状況が全く異なるため、「Ｄ」評価となる比較例のものは、明らかに「Ｃ」評価のものよりも硫化水素が多く発生しているものと考えられる。
　実施例２及び３の硫化物固体電解質組成物は、比較例２の結晶性硫化物固体電解質（チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質）と赤リンとを混合して得られた組成物である。これらの実施例の組成物のイオン伝導度は各々２．８、２．３ｍＳ／ｃｍであり、比較例２の結晶性の硫化物固体電解質のイオン伝導度は３．９ｍＳ／ｃｍに比べて低下したものの、既述の特許文献４のように１０倍程度低下するものではなく、高いイオン伝導度を有するものであるといえるものであった。また、実施例３の方が実施例２の組成物よりもイオン伝導度が低いことから、赤リンの使用量は少ないほどイオン伝導度の低下は抑制されることも確認された。
（実施例８）
　文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５－９７８、“Ａｎｏｍａｌｏｕｓ　Ｈｉｇｈ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　β－Ｌｉ３ＰＳ４”）に記載の方法に基づき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、硫化リチウムと五硫化二リンとを、室温において反応させて、Ｌｉ３ＰＳ４・３ＴＨＦを調製し、８０℃で乾燥させてテトラヒドロフランを除去し、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を調製した。得られた非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を０．９ｇと、赤リン０．１ｇ（赤リン含有量：１０質量％）と、を乳鉢にいれて混合して混合物（硫化物固体電解質組成物）を得た。
　得られた混合物について、以下の方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第３表に示す。
（比較例１０）
　実施例８で得られた非晶性Ｌｉ３ＰＳ４について、以下の方法に基づき、二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量の測定及び難燃性の評価、並びに硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量の測定及び硫化水素発生抑制の評価を行った。これらの測定結果及び評価結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例８は実施例１において硫化物固体電解質を非晶性のＬｉ３ＰＳ４に代えたものであるが、実施例１と同様に難燃性に優れており、また硫化水素発生抑制性能にも優れていることが確認された。よって、硫化物固体電解質の種類によらず、硫化物固体電解質及び赤リンを含む組成物は、優れた難燃性及び硫化水素発生抑制性能を有するものであることが分かる。
　一方、比較例１０は、実施例８において赤リンを使用しなかったものであるが、難燃性及び硫化水素発生抑制性能のいずれも劣るものであった。
（実施例９）
　実施例１と同様にして用意した非晶質硫化物固体電解質０．９５ｇを用い、非晶質硫化物固体電解質と赤リン０．０５ｇ（赤リン含有量：５質量％）を４５ｃｃのアルミナポットに秤量した。メディアとして５ｍｍφのジルコニアボール４２．３ｇを加えて蓋をした。小型ボールミル卓上架台（「ＡＶ－１（型番）」、株式会社アサヒ理化製作所製）を用いて６００ｒｐｍで３時間混合した。得られた混合物を１６０℃で２時間、真空下において加熱を行い、結晶化させた。得られた結晶性の硫化物固体電解質組成物の二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量は、それぞれ０ｍｌ／ｇ／分及び及び８．５ｍｌ／ｇ／分であった。また、イオン伝導度を測定したところ、３．２ｍＳ／ｃｍであった。これらの測定結果及び評価結果を第４表に示す。
（実施例１０）
　非晶質硫化物固体電解質０．９０ｇとし、赤リン０．１０ｇ（赤リン含有量：１０質量％）とし、結晶化のための加熱を行わなかった以外は実施例９と同様に実施した。得られた粉末（硫化物固体電解質組成物）の二酸化硫黄（ＳＯ２）の瞬間発生量及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）瞬間発生量は、それぞれ０ｍｌ／ｇ／分及び７．０ｍｌ／ｇ／分であった。これらの測定結果及び評価結果を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例９及び１０は、硫化物固体電解質と赤リンとの混合を、乳鉢にかえて粉砕機（ボールミル）を用いたものである。その結果、実施例１０と同量の赤リンを用いた実施例１と対比すると、実施例１０の方が硫化水素発生抑制性能に優れていることが確認された。赤リンの含有量が少ない実施例９でも、実施例１よりも硫化水素発生抑制性能に優れていることも確認された。
　硫化物固体電解質と赤リンとの混合は、乳鉢よりも粉砕機（ボールミル）を用いた方が、両者の混合状態はより良好なものとなるため、赤リンの含有量が同じであっても、またより少ないものであっても、より優れた効果が得られるものと考えられる。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊及びｂ＊）の測定）
　実施例２及び１０、並びに比較例１の硫化物固体電解質組成物について、分光色差計（「ＳＥ６０００（型番）」、日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）における明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊及びｂ＊）の測定を行った。その測定結果及び彩度（Ｃ＊）を第５表に示す。なお、明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊及びｂ＊）の測定の測定にあたっては、５回の測定を行い、その平均値を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２及び１０、並びに比較例１の明度（Ｌ＊）及び色度（ａ＊及びｂ＊）を測定したところ、比較例１のものは色度（ａ＊及びｂ＊）が実施例のものよりも低く、とりわけ赤色の度合いを示す色度（ａ＊）がマイナス、すなわち緑色に寄った色彩を呈するものであることが確認された。この結果から、赤リンの有無により、硫化物固体電解質組成物の色が異なり、具体的には、本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、赤リンを含有することにより、赤色を呈するものであることが確認された。
　また、非晶性の硫化物固体電解質と赤リンとの混合に際して乳鉢を用いて混合（手混合）した場合（実施例２）と、当該混合において粉砕機（ボールミル）を用いた場合（実施例１０）とを対比すると、赤リンの含有量が同じであっても、実施例１０の方が明らかに、より赤色を呈するものであり、彩度も鮮やかであることから、赤リンとの混合状態がより優れているものの方が、より赤色を呈し、彩度がより鮮やかであることが分かった。また、実施例２と実施例１０との硫化水素発生抑制性能を対比すると、実施例１０の方が硫化水素の瞬間発生量が少なく、より優れていることが分かった。硫化物固体電解質と赤リンとの混合状態が優れることで、段落００１９のような硫化物固体電解質表面の縮合リン酸の膜が形成されやすくなる。また、硫化物固体電解質と赤リンの混合状態が優れることで、赤リンの添加量を低減しつつも硫化水素発生を抑制できるため、イオン伝導度も向上しやすくなる。
　以上の結果から、赤リンの含有量の多少によらず、より赤色を呈しており、彩度が鮮やかな（色度（ａ＊及びｂ＊）がより大きく、彩度（Ｃ＊）が大きい）もの、すなわち硫化物固体電解質と赤リンとの混合の状態がより優れたものであるほど、優れた難燃性を有し、またより優れた硫化水素発生抑制性能を有していることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質組成物は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　硫化物固体電解質と、赤リンと、を含有する硫化物固体電解質組成物。
  2. 　ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊が０．０超である請求項１に記載の硫化物固体電解質組成物。
  3. 　前記赤リンの含有量が、組成物全量基準で、０．１質量％以上４５質量％以下である請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質組成物。
  4. 　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質組成物。
  5. 　二酸化硫黄の瞬間発生量が、固体電解質１ｇあたり１０ｍｌ／分未満である請求項４に記載の硫化物固体電解質組成物。
  6. 　前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質組成物。
  7. 　硫化物固体電解質と、赤リンと、を混合することを含む、硫化物固体電解質組成物の製造方法。
  8. 　前記硫化物固体電解質が非晶性である、請求項７に記載の硫化物固体電解質組成物の製造方法。
  9. 　前記混合することにより得られる混合物を加熱することを含む、請求項７又は８に記載の硫化物固体電解質組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質組成物と、電極活物質と、を含む電極合材。
  11. 　硫化物固体電解質と、赤リンと、電極活物質と、を含む電極合材。
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