WO2023286842A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

硫化物固体電解質 Download PDF

Info

Publication number
WO2023286842A1
WO2023286842A1 PCT/JP2022/027739 JP2022027739W WO2023286842A1 WO 2023286842 A1 WO2023286842 A1 WO 2023286842A1 JP 2022027739 W JP2022027739 W JP 2022027739W WO 2023286842 A1 WO2023286842 A1 WO 2023286842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
solvent
raw material
sulfide
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/027739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恒太 寺井
太 宇都野
弘幸 樋口
清治 忠永
章 三浦
ナバロ ナタリー カロリーナ ロゼロ
Original Assignee
出光興産株式会社
国立大学法人北海道大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社, 国立大学法人北海道大学 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to JP2023534863A priority Critical patent/JPWO2023286842A1/ja
Priority to EP22842184.8A priority patent/EP4372764A1/en
Priority to CN202280050025.5A priority patent/CN117716448A/zh
Publication of WO2023286842A1 publication Critical patent/WO2023286842A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to sulfide solid electrolytes.
  • a sulfide solid electrolyte has been conventionally known as a solid electrolyte used in a solid electrolyte layer, and improvement in ionic conductivity is first desired for the sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a Li 2 SP 2 S 5 -based solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a Li 2 SP 2 S 5 -LiI based sulfide solid electrolyte
  • Patent Documents 3 and 4 disclose Li 2 SP 2 S 5 -LiI. -LiBr-based sulfide solid electrolytes and the like are disclosed.
  • Patent Document 5 describes Li 1-abc-d P a Tb Ac X d ( T : selected from P, As, Si, Ge, Al and B one element, A: one or more elements selected from S and Se, X: one or more elements selected from halogen elements and N, 0 ⁇ a ⁇ 0.129, 0 ⁇ b ⁇ 0.096, 0.316 ⁇ c ⁇ 0 .484, 0.012 ⁇ d ⁇ 0.125), a solid electrolyte having an aldirodite crystal structure in Patent Document 6, and Li 15 P 4 S 16 Cl 3 in Non-Patent Document 1. The indicated lithium chlorothiophosphate solid electrolyte is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte having a new crystal structure that exhibits ionic conductivity, and a method for producing the same.
  • the modified sulfide solid electrolyte according to the present invention is having a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and at least one halogen atom selected from a chlorine atom and a bromine atom;
  • a sulfide solid electrolyte having diffraction peaks at 2 ⁇ 20.8 ⁇ 0.5 ° and 22.7 ⁇ 0.3 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, is.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction spectra of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and the sulfide solid electrolyte precursor obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction spectra of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 and 5-7. 31 P-NMR spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 10.
  • FIG. 1 is X-ray diffraction spectra of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 10 and 11.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 12.
  • FIG. 1 shows Raman spectra of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 and 13 to 15.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 16.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 17.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 18 and 19.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 16.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 17.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 18 and 19.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 16.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 17.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this embodiment") will be described below.
  • the upper and lower numerical values of the numerical ranges of “more than”, “less than”, and “to” are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values of the examples are used as the upper and lower numerical values. can also
  • Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1 studies on sulfide solid electrolytes having various compositions are underway.
  • research into the application of sulfide solid electrolytes to automotive applications has progressed, and the demand for sulfide solid electrolytes with even better performance is increasing.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the solid electrolyte described in Patent Document 1 does not contain halogen atoms as constituent atoms, and other Regarding Patent Documents 2 to 6, it can be said that they are common in that they contain a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a halogen atom. there is Therefore, it can be considered that the sulfide solid electrolytes described in Patent Documents 1 to 4 are affected by the different types of halogen atoms.
  • the sulfide solid electrolytes described in Patent Documents 5 and 6 and Non-Patent Document 1 contain at least one halogen atom selected from chlorine and bromine atoms. contains the same atomic species as
  • the sulfide solid electrolyte described in Non-Patent Document 1 has a composition of Li 15 P 4 S 16 Cl 3 , it can be said that the atomic ratio is equivalent to that in the examples described later, It has no characteristic diffraction peaks (see especially Figure 2). Therefore, the fact that the sulfide solid electrolytes described in these documents do not have a peculiar diffraction peak cannot be explained only by the difference in constituent atoms.
  • Patent Documents 5, 6 and Non-Patent Document 1 include Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl, Li 2 S, P 2 S 5 , LiI and LiBr, and Li 2 S, P 2 S 5 , respectively. and LiCl by a mechanical milling method using a planetary ball mill to produce a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is obtained by adopting the reaction of raw materials in a solvent (liquid phase), which has been studied as described above.
  • a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and at least one halogen atom selected from a chlorine atom and a bromine atom contain specific atoms, and these specific atoms
  • a solid electrolyte that has a crystal structure that has not existed in the past and exhibits ionic conductivity can be obtained.
  • solid electrolyte means an electrolyte that remains solid at 25°C under a nitrogen atmosphere.
  • the "sulfide solid electrolyte” of the present embodiment is a solid electrolyte containing at least one halogen atom selected from a lithium atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a chlorine atom and a bromine atom, and having ionic conductivity attributed to the lithium atom. is.
  • Sulfide solid electrolyte includes both a crystalline sulfide solid electrolyte having a crystal structure and an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte in which peaks derived from the solid electrolyte are observed in the X-ray diffraction pattern in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. It is a material that does not matter whether or not there is a peak derived from the raw material.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from the solid electrolyte, and even if part of the crystal structure is derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is derived from the solid electrolyte. It is a thing. If the crystalline sulfide solid electrolyte has the X-ray diffraction pattern as described above, part of it contains an amorphous sulfide solid electrolyte (also referred to as a "glass component"). It is acceptable. Therefore, crystalline sulfide solid electrolytes include so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous solid electrolyte (glass component) to a crystallization temperature or higher.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte means a halo pattern in which no peaks other than peaks derived from the material are substantially observed in the X-ray diffraction pattern in powder X-ray diffraction (XRD) measurement. This means that it does not matter whether or not there is a peak derived from the raw material of the solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the sulfide solid electrolyte according to the first form of the present embodiment is having a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and at least one halogen atom selected from a chlorine atom and a bromine atom;
  • a sulfide solid electrolyte having diffraction peaks at 2 ⁇ 20.8 ⁇ 0.5 ° and 22.7 ⁇ 0.3 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, is.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment preferably has the second form of diffraction peak in addition to the specific diffraction peak described above.
  • the new crystal structure facilitates the development of ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has at least the above-described characteristic diffraction peak, and in addition to the diffraction peak in the second form, preferably also has the diffraction peak in the third form. It is.
  • the new crystal structure facilitates the development of ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte according to the fourth form of the present embodiment has a composition represented by the general formula (I), that is, selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, chlorine atoms and bromine atoms It has at least one type of halogen atom in a specific ratio.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has each atom in a specific ratio represented by the general formula (I), so that the above-mentioned specific diffraction peak The new crystal structure with the ionic conductivity is more likely to occur.
  • the sulfide solid electrolyte according to the fifth form of the present embodiment has a peak at 90.0 to 92.0 ppm in the 31 P-NMR spectrum.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has at least the above-mentioned characteristic diffraction peak, and preferably has a peak at 90.0 to 92.0 ppm in the 31 P-NMR spectrum. If the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has such peaks in the 31 P-NMR spectrum, the new crystal structure facilitates the development of ionic conductivity.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte includes: obtaining a mixture by mixing a solvent 1 having a heteroatom and a raw material 1 containing any one of lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms; Obtaining a solution containing a raw material 2 containing at least one halogen atom selected from a chlorine atom and a bromine atom, and a solvent 2 containing a heteroatom; mixing the mixture and the solution; and heating the fluid obtained by the mixing; includes
  • the production method of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is not limited as long as it has the above-mentioned unique diffraction peak, that is, has a new crystal structure that expresses a unique diffraction peak.
  • a new crystal structure is obtained that could not be obtained by reacting by the mechanical milling method.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be easily obtained by adopting a manufacturing method in which the raw materials are reacted at least in a solvent (liquid phase).
  • the solvents 1 and 2 having a heteroatom are used, and a mixture containing them and a solution are mixed to obtain the raw material 1 and the raw material 2.
  • the reaction proceeds to obtain a sulfide solid electrolyte. That is, it is characterized by reacting raw materials 1 and 2 in a solvent (liquid phase) to produce a sulfide solid electrolyte.
  • the production method of the present embodiment is significantly different from the method of reacting raw materials by the mechanical milling method described in Patent Documents 1 to 6 in that the raw materials are reacted in a solvent (liquid phase). It is.
  • the production method of the present embodiment is characterized in that raw material 1 containing any one of lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms and raw material 2 containing halogen atoms are separately used. That is, the raw material 1 is combined with the solvent 1 having a heteroatom to prepare a mixture, the raw material 2 is combined with the solvent 2 to prepare a solution, and then the mixture and the solution are mixed.
  • the reason why it is possible to obtain a sulfide solid electrolyte having a new crystal structure that expresses ionic conductivity by providing the production method of the present embodiment with such a configuration is unknown, but the following is the reason. can be thought of as
  • a mixture is obtained by combining and mixing the raw material 1 and the solvent 1 having a heteroatom, and the mixture contains the raw material 1 itself and the reaction product generated by the reaction of the raw material 1. obtain.
  • the mixture may contain either the raw material 1 itself or the reaction product, but preferably contains the reaction product mainly for the reasons described below. At that time, the remaining raw material 1 itself that does not contribute to the formation of the reaction product may be included. Both the raw material 1 and the reaction product of the reaction of the raw material 1 are difficult to dissolve in the solvent 1 having a heteroatom, so the mixture may contain the raw material 1, the reaction product and the solvent 1.
  • the reaction product varies depending on the type of raw material used as the raw material 1, so it cannot be said unconditionally.
  • Examples include those containing lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms and having a main skeleton such as Li 3 PS 4 having a PS 4 3- structure formed by the reaction of diphosphorus sulfide.
  • a material having a main skeleton of Li 3 PS 4 or the like and containing lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms has ion conductivity due to lithium atoms and can be said to be a solid electrolyte.
  • the raw material 2 containing halogen atoms is used as a solution in combination with the solvent 2.
  • Raw materials 2 containing halogen atoms such as lithium halides described later, generally have poor reactivity, and other raw materials used as raw materials for sulfide solid electrolytes (e.g., the above-mentioned lithium sulfide, pentasulfide diphosphorus, etc.) and the reactivity with the sulfide solid electrolyte obtained by the reaction of the raw material 1 is known to be low.
  • the reactivity of the halogen atom-containing raw material can be improved by using the halogen atom-containing raw material 2 dissolved in the heteroatom-containing solvent 2 .
  • the mixture may contain either the raw material 1 itself, the reaction product of the reaction of the raw material 1, or both. It preferably contains a reaction product.
  • the raw material 1 sulfide
  • the lithium halide described later is used as the raw material 2
  • the raw material 1 is present as it is, the raw material 1 (sulfide
  • a mixture containing lithium and diphosphorus pentasulfide) is mixed with a solution containing raw material 2 (lithium halide)
  • at least three raw materials namely lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and halogenated Lithium will be present.
  • a sulfide solid electrolyte having a main skeleton of Li 3 PS 4 or the like having the above-mentioned PS 4 3- structure is formed in advance by the reaction of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide of raw material 1, the mixture and At the time of mixing with the solution, at least two kinds of substances, ie, the sulfide solid electrolyte and the raw material 2 (lithium halide), are subjected to the reaction.
  • the sulfide solid electrolyte has a new crystal structure that exhibits ionic conductivity, and has a new crystal structure. can be obtained more easily.
  • the reaction product by the reaction of the raw material 1 is mainly Adhesion in some form, such as incorporation of the raw material 2 into the skeleton or formation of a complex, is likely to occur.
  • the reaction product of Examples 1 to 4 and the reaction of the raw material 1 with Comparative Example 1 that it is attached in some way.
  • Comparative Example 1 when the powder obtained by mixing the mixture and the solution and then only drying was subjected to powder X-ray diffraction measurement, it did not have a specific diffraction peak, but on the other hand, it was due to the reaction of raw material 1.
  • the powder obtained in Comparative Example 1 is not the sulfide solid electrolyte of Examples 1 to 4, and is different from the reaction product (Li 3 PS 4 ) resulting from the reaction of the raw material 1. It may also be referred to as an "electrolyte precursor". From this, the powder contained in the fluid obtained by mixing the mixture and the dissolution is such that the raw material 2 is incorporated into the main skeleton of the sulfide solid electrolyte obtained by the reaction of the raw material 1 or forms a complex. , is attached in some way.
  • the heating temperature is 130° C. or higher and 600° C. or lower in the heating.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained by heating.
  • the heating temperature is 130° C. or higher and 600° C. or lower, a new crystal structure that exhibits ionic conductivity is formed. It is possible to efficiently produce a crystalline sulfide solid electrolyte having
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an eighth aspect of the present embodiment is such that the raw material 1 contains lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the raw material 1 contains lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the raw material 2 contains at least one type of lithium halide selected from lithium chloride and lithium bromide.
  • lithium halides especially lithium bromide
  • the reactivity can be improved, so that the reaction between the raw material 2 (lithium halide) and the sulfide solid electrolyte obtained by the reaction of the raw material 1 contained in the mixture proceeds easily.
  • using a lithium halide as the raw material 2 is also effective in that the advantage of the production method of the present embodiment can be utilized.
  • the amount of the raw material 2 used with respect to the total amount of the raw material 1 and the raw material 2 is 4.5 mol% or more and 25.0 mol. % or less.
  • the solvent 1 contains at least one solvent selected from solvents having nitrogen atoms and solvents having oxygen atoms.
  • the solvent 1 having a heteroatom at least one solvent selected from a solvent having a nitrogen atom and a solvent having an oxygen atom is used, that is, a solvent containing at least one atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom as a heteroatom is used. This makes it easier for the reaction of the raw material 1 to proceed.
  • a sulfide solid having a main skeleton of Li 3 PS 4 or the like having a PS 4 3- structure It becomes easier to form the electrolyte in advance. Also, the reaction with the raw material 2 is facilitated. As a result, it becomes easier to obtain a sulfide solid electrolyte having a novel crystal structure that exhibits ionic conductivity more efficiently.
  • the solvent having nitrogen atoms preferably used as the solvent 1 is a nitrile solvent.
  • a nitrile solvent is used as the nitrogen atom-containing solvent, the effect of using at least one solvent selected from a nitrogen atom-containing solvent and an oxygen atom-containing solvent as the aforementioned solvent 1 is more likely to be obtained.
  • the solvent having oxygen atoms preferably used as the solvent 1 is an ether solvent.
  • an ether solvent is used as the solvent having an oxygen atom, the effect of using at least one solvent selected from a solvent having a nitrogen atom and a solvent having an oxygen atom as the solvent 1 described above is more likely to be obtained.
  • the amount of the solvent 1 used is 2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the raw material 1. It is as follows. By setting the amount of the solvent 1 used relative to the raw material 1 within the above range, the effect of using at least one solvent selected from a solvent having a nitrogen atom and a solvent having an oxygen atom as the solvent 1 described above can be further obtained. more likely to be
  • the solvent 2 contains at least one solvent selected from solvents having nitrogen atoms and solvents having oxygen atoms. .
  • the solvent 2 having a heteroatom at least one solvent selected from a solvent having a nitrogen atom and a solvent having an oxygen atom is used, that is, a solvent containing at least one atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom as a heteroatom is used.
  • the solvent having nitrogen atoms preferably used as the solvent 2 is a nitrile solvent.
  • a nitrile solvent is used as the solvent having nitrogen atoms, the effect of using a solvent having nitrogen atoms as the above-described solvent 2 can be more easily obtained.
  • the solvent having an oxygen atom preferably used as the solvent 2 is at least one solvent selected from ether solvents and alcohol solvents. is.
  • the solvent having oxygen atoms is at least one solvent selected from ether solvents and alcohol solvents.
  • the amount of the solvent 2 used is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the raw material 2. It is. By setting the amount of the solvent 2 to be used relative to the raw material 2 within the above range, it becomes easier to obtain the effects of using a solvent having an oxygen atom as the solvent 2 described above.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is having a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and at least one halogen atom selected from a chlorine atom and a bromine atom;
  • a sulfide solid electrolyte having diffraction peaks at 2 ⁇ 20.8 ⁇ 0.5 ° and 22.7 ⁇ 0.3 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, is.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has the diffraction peak in addition to the specific diffraction peak, that is, the new crystal structure of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has the characteristic diffraction peak In addition, when the diffraction peak is expressed, ionic conductivity is likely to be expressed.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a peak at 90.0 to 92.0 ppm in the 31 P-NMR spectrum, that is, the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a new crystal structure. preferably expresses a peak at 90.0 to 92.0 ppm in the 31 P-NMR spectrum.
  • peaks in 31 P-NMR spectra are measured, for example, by the method described in Examples.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has at least the above-mentioned specific diffraction peak, and preferably has the above-mentioned peak in the 31 P-NMR spectrum, and the new crystal structure expresses ionic conductivity. easier.
  • the peak in the 31 P-NMR spectrum is preferably 90.3 ppm or more, more preferably 90.5 ppm or more, and the upper limit is preferably 91.8 ppm or less, more preferably 91.5 ppm or less.
  • the peaks in the 31 P-NMR spectrum may change depending on the type of halogen atom, but regardless of whether the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom, the peak due to the new crystal structure will be within the above range. .
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment contains lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and at least one halogen atom selected from chlorine atoms and bromine atoms.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment can have the above new crystal structure as long as it has these atoms. It is preferable to have a composition represented by general formula (I) below.
  • a, c, and d are preferably in the following ranges because the new crystal structure having the above-mentioned unique diffraction peak facilitates the expression of ionic conductivity.
  • the composition of each atom constituting the sulfide solid electrolyte can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the raw materials used when producing the sulfide solid electrolyte. The mixing ratio of the raw materials will be explained in the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte.
  • a is preferably 3.10 or more, more preferably 3.15 or more, still more preferably 3.19 or more, still more preferably 3.22 or more, and the upper limit is preferably It is 3.80 or less, more preferably 3.70 or less, still more preferably 3.60 or less, and even more preferably 3.35 or less.
  • c is preferably 3.60 or more, more preferably 3.75 or more, still more preferably 3.90 or more, and the upper limit is preferably 4.40 or less, more preferably 4.25 or less, further preferably 4 .10 or less.
  • d is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.22 or more, and the upper limit is preferably 0.80 or less, more preferably is 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a new crystal structure as described above, but has the following amorphous sulfide solid electrolyte and crystalline sulfide solid electrolyte as a basic structure. is.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte that can be included as the basic structure of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment includes at least one selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, chlorine atoms, and bromine atoms.
  • Li 2 SP 2 S 5 —LiCl Li 2 SP 2 S 5 —LiBr
  • Li 2 SP 2 S 5 —LiCl, Li 2 SP 2 S 5 —LiBr, Li 2 SP 2 S 5 —LiCl —LiBr and other lithium sulfides and sulfide A solid electrolyte composed of phosphorus and lithium halide is preferred.
  • the type of atoms forming the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte can be, for example, within the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m and 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size (D 50 ) is the particle size that reaches 50% of the whole when the particle size distribution integrated curve is drawn, and the particle size is accumulated sequentially from the smallest particle size, and the volume distribution is , for example, the average particle size that can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte that can be included as a basic structure of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is a so-called glass ceramic obtained by heating an amorphous solid electrolyte to a crystallization temperature or higher.
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte is preferably the thiolysicone region II type crystal structure among the above, in that higher ion conductivity can be obtained.
  • the “thiolysicone region II type crystal structure” is a Li 4-x Ge 1-x P x S 4 system thio-LISICON Region II type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II type and similar crystal structures.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte may have the above thiolysicone region II type crystal structure, or may have it as a main crystal, but from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, It is preferable to have it as a main crystal.
  • “having as a main crystal” means that the ratio of the target crystal structure in the crystal structure is 80% or more, preferably 90% or more, and 95% or more. is more preferable.
  • the Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thiolysicone region II Diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II) type crystal
  • the thiolysicone region type II crystal structure when the thiolysicone region type II crystal structure is obtained in the present embodiment, it preferably does not contain crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ).
  • a crystal structure basically having a structural framework of these Li 7 PS 6 is also called an aldirodite-type crystal structure. These peak positions may be shifted within a range of ⁇ 0.5°.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte can be, for example, within the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m and 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present embodiment includes: obtaining a mixture by mixing a solvent 1 having a heteroatom and a raw material 1 containing any one of lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms; Obtaining a solution containing a raw material 2 containing at least one halogen atom selected from chlorine atoms and bromine atoms and a solvent 2 having a heteroatom, and mixing the mixture and the solution, including
  • the raw materials used in the production method of the present embodiment are divided into raw materials 1 and 2 .
  • the raw material 1 contains any one of lithium atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms. Considering availability and the like, the raw material 1 preferably contains two or more raw materials.
  • Raw material 1 typically includes lithium sulfide; phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
  • lithium compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium carbonate
  • alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide
  • metal sulfides such as silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS2 ), aluminum sulfide and zinc sulfide
  • phosphoric acid Phosphate compounds such as sodium and lithium phosphate are also included.
  • lithium sulfide; diphosphorus trisulfide ( P2S3 ) , diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are preferred, and among phosphorus sulfides, diphosphorus pentasulfide is preferred.
  • the raw material 2 contains at least one halogen atom selected from chlorine atoms and bromine atoms.
  • lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide
  • alkali metal halides such as sodium halides such as sodium chloride and sodium bromide
  • various phosphorus chlorides PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 )
  • phosphorus halides such as various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 )
  • thiophosphoryl halides such as thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ) and thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ); chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) and the like are preferable.
  • lithium halides such as lithium fluoride and lithium iodide
  • alkali metal halides such as sodium iodide and sodium halides such as sodium fluoride
  • various phosphorus fluorides Phosphorus halides such as (PF 3 , PF 5 ) , various phosphorus iodides ( PI 3 , P 2 I 4 ); Phosphoryl (PSCl 2 F), thiophosphoryl halides such as thiophosphoryl dibromide (PSBr 2 F), and simple halogens such as fluorine (F 2 ) and iodine (I 2 )
  • Phosphorus halides such as (PF 3 , PF 5 ) , various phosphorus iodides ( PI 3 , P 2 I 4 )
  • Phosphoryl (PSCl 2 F) thiophosphoryl halides
  • PSBr 2 F simple halogens
  • Raw materials that can be used as raw materials other than the above include, for example, compounds containing at least one type of atom selected from the above four types of atoms and containing atoms other than the four types of atoms. More specifically, lithium compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, and sulfide Metal sulfides such as tin (SnS, SnS 2 ), aluminum sulfide and zinc sulfide; phosphate compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; aluminum halides, silicon halides, germanium halides, arsenic halides, selenium halides , tin halide, antimony halide, telluri
  • the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom
  • phosphorus oxychloride (POCl 3 ) phosphorus oxybromide and phosphorus oxyhalides such as (POBr 3 ).
  • the amount of lithium sulfide used relative to the total amount of lithium sulfide and phosphorus sulfide is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and still more preferably 68 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 80 mol % or less, more preferably 78 mol % or less, and even more preferably 76 mol % or less.
  • the amount of raw material 2 used relative to the total amount of raw materials 1 and 2 is preferably 4.5 mol% or more, more preferably 8.0 mol% or more, and still more preferably 10.0 mol% or more, and the upper limit is It is preferably 25.0 mol % or less, more preferably 23.0 mol % or less, still more preferably 20.0 mol % or less.
  • the amount of the raw material 2 used is particularly suitable when lithium sulfide and phosphorus sulfide are used as the raw material 1 and lithium halide is used as the raw material 2 .
  • reaction product for example, the above-described solid electrolyte having a main skeleton of Li 3 PS 4 or the like
  • the amount of the raw material 2 used relative to the reaction product of the reaction of the raw material 1 is preferably 5.0 mol% or more, more preferably 9.5 mol% or more, still more preferably 12.0 mol% or more, still more preferably 15.0 mol% or more, the upper limit is preferably less than 50.0 mol%, more preferably 45.0 mol% or less, more preferably 40.0 mol% or less, still more preferably 35.0 mol% of the raw material 1 mol% or less.
  • the amount of the raw material 2 used is particularly suitable when lithium halide is used as the raw material 2 .
  • Solvents with Heteroatoms In the production method of the present embodiment, a solvent having a heteroatom is used. Solvent 1 is used in combination with raw material 1, and solvent 2 is used in combination with raw material 2. Solvents having a heteroatom include, for example, solvents having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a halogen atom as a heteroatom.
  • Solvents having a nitrogen atom as a heteroatom include solvents having a nitrogen atom-containing group such as an amino group, an amide group, a nitro group, or a nitrile group.
  • solvents having an amino group include aliphatic amines such as ethylenediamine, diaminopropane, dimethylethylenediamine, diethylethylenediamine, dimethyldiaminopropane, tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine (TMEDA), and tetramethyldiaminopropane (TMPDA); Alicyclic amines such as cyclopropanediamine, cyclohexanediamine, bisaminomethylcyclohexane; heterocyclic amines such as isophoronediamine, piperazine, dipiperidylpropane, dimethylpiperazine; Aromatic amines such as dimethylnaphthalenediamine, dimethylphenylenediamine,
  • Solvents having an amide group include amide organic solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, methoxydimethylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, hexamethylphosphite triamide and N-methylpyrrolidone.
  • Solvents having a nitro group include nitro organic solvents such as nitrobenzene, and solvents having a nitrile group include acetonitrile, methoxyacetonitrile, acrylonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, methoxypropionitrile, Nitrile solvents such as benzonitrile are preferred.
  • solvents having an oxygen atom as a heteroatom include ether solvents, ester solvents, alcohol solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents.
  • Ether solvents include, for example, dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme), and aliphatic ethers such as diethylene glycol and triethylene glycol; Alicyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane; heterocyclic ethers such as furan, benzofuran, benzopyran; methylphenyl ether (anisole), ethylphenyl ether, dibenzyl Aromatic ethers such as ether and diphenyl ether are preferred.
  • ester solvents include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate; methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, succinic acid; Aliphatic esters such as dimethyl and diethyl succinate; Alicyclic esters such as methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, and dimethyl cyclohexanedicarboxylate; methyl pyridinecarboxylate, methyl pyrimidinecarboxylate, acetolactone, propiolactone, butyrolactone , valerolactone; and aromatic esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, but
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and butanediol; aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. be done.
  • Solvents containing a halogen atom as a heteroatom include carbon tetrachloride, dichloromethane, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene, chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene and the like.
  • Solvents containing sulfur atoms include dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dipropylsulfoxide, diisopropylsulfoxide, dibutylsulfoxide, diisobutylsulfoxide, diisopentylsulfoxide, methylethylsulfoxide, methylbutylsulfoxide, and carbon disulfide.
  • solvent 1 with a heteroatom As the solvent 1 having a heteroatom used in combination with the raw material 1, it is possible to appropriately select and employ from the solvents having a heteroatom exemplified above.
  • the solvent 1 having a heteroatom is preferably a solvent having a nitrogen atom or a solvent having an oxygen atom. In this embodiment, these solvents may be used alone or in combination.
  • Nitrile solvents are preferable as the solvent having a nitrogen atom, and acetonitrile is particularly preferable.
  • ether solvents and ester solvents are preferable, and tetrahydrofuran and ethyl acetate are particularly preferable.
  • the reaction product by the reaction of the raw material 1 is easily formed in advance, so not only can a more efficient reaction be expected, but the quality is higher and the ionic conductivity is expressed.
  • a sulfide solid electrolyte with a new crystal structure can be obtained more easily.
  • the amount of solvent 1 used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more, relative to 1 part by mass of raw material 1, and is preferable as the upper limit. is 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less
  • solvent 2 with a heteroatom As the solvent 2 having a heteroatom used in combination with the raw material 2, a solvent having a heteroatom can be appropriately selected and employed from the solvents having a heteroatom exemplified above.
  • the solvent 2 having a heteroatom is preferably a solvent having a nitrogen atom or a solvent having an oxygen atom. In this embodiment, these solvents may be used alone or in combination.
  • Nitrile solvents are preferable as the solvent having a nitrogen atom, and acetonitrile is particularly preferable.
  • ether solvents and alcohol solvents are preferable, and tetrahydrofuran and ethanol are particularly preferable.
  • the amount of solvent 2 used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass of raw material 2. is 5 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • a solvent other than the heteroatom-containing solvents 1 and 2 for example, a heteroatom-free solvent, can also be used.
  • Solvents having no heteroatom include, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • alicyclic hydrocarbons include cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene and the like.
  • solvents when used in combination with the raw material 1 and the solvent 1, they may be used in combination with the raw material 2 and the solvent 2.
  • the amount of other solvents used when used in combination with raw material 1 and solvent 1, the amount used in solvent 1 above may be used, and when used in combination with raw material 2 and solvent 2, the above solvent 2 is used. It should be according to the quantity.
  • the mixture is obtained by mixing the heteroatom-containing solvent 1 and the raw material 1 containing any one of lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms.
  • the mixture contains various raw materials used as the raw material 1 and the solvent 1 having a heteroatom.
  • the mixing may cause the reaction of the raw material 1
  • the reaction product from the reaction of the raw material 1 may also be contained.
  • the mixture contains the reaction product, not only can a more efficient reaction be expected as described above, but also a sulfide solid electrolyte having a new crystal structure with higher quality and exhibiting ionic conductivity can be obtained. , is more easily obtained.
  • the solvent 1 and raw material 1 can be mixed, for example, by using a mixer. Moreover, it can also be carried out using a stirrer or the like. This is because mixing of the raw materials 1 can occur even if a stirrer is used.
  • a pulverizer When using a pulverizer, the raw material 1 is pulverized, but at the same time, it is also mixed.
  • the method of mixing with pulverization is a method that has been conventionally adopted as a mechanical milling method (solid phase method), but in the production method of the present embodiment, the reaction proceeds in a solvent (liquid phase). Therefore, the use of a grinder is not recommended.
  • the solvent 1 and the raw material 1 are preferably mixed using a device called a mixer or stirrer. Further, the solvent 1 and the raw material 1 can be mixed by stirring, mixing, pulverizing, or a combination thereof. is preferable.
  • the stirrer and mixer include, for example, a mechanical stirring mixer that is equipped with stirring blades in a mixing vessel and capable of stirring (mixing by stirring, which can also be called stirring and mixing).
  • mechanical stirring mixers include high-speed stirring mixers and double-arm mixers.
  • the high-speed stirring mixer includes a vertical shaft rotary mixer, a horizontal shaft rotary mixer, and the like, and either type of mixer may be used.
  • the shape of the stirring impeller used in the mechanical stirring mixer includes blade type, arm type, anchor type, paddle type, full zone type, ribbon type, multi-blade type, double arm type, shovel type, twin blade type, Flat blade type, C type blade type, etc., and from the viewpoint of promoting the reaction of raw materials more efficiently, shovel type, flat blade type, C type blade type, anchor type, paddle type, full zone type, etc. are preferable. Anchor type, paddle type and full zone type are more preferred.
  • the rotation speed of the stirring blades may be appropriately adjusted according to the volume and temperature of the mixture in the mixing vessel, the shape of the stirring blades, etc., and is not particularly limited, but is usually 5 rpm or more and 500 rpm or less. From the viewpoint of preparing the solution more efficiently, it is preferably 25 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, still more preferably 100 rpm or more, and the upper limit is preferably 450 rpm or less, more preferably 400 rpm or less, and further It is preferably 350 rpm or less.
  • the temperature conditions for mixing using a stirrer or a mixer are not particularly limited. 60°C.
  • the mixing time is usually 0.1 to 500 hours, preferably 1 to 400 hours, more preferably 10 to 300 hours, more preferably 10 to 300 hours, from the viewpoint of making the dispersion state of the raw material 1 more uniform and promoting the reaction of the raw material 1.
  • the solution contains the solvent 2 having the heteroatom and the raw material 2 containing the halogen atom. Since the raw material 2 contains a halogen atom, it has the property of being extremely soluble in the solvent 2 having a heteroatom.
  • the method for preparing the solution is not particularly limited as long as a solution containing the solvent 2 and the raw material 2 is obtained.
  • a method of mixing the solvent 2 and the raw material 2 can be adopted. can.
  • the mixing method it is possible to appropriately select and employ from the methods described in obtaining the above mixture.
  • the temperature conditions for mixing using a stirrer or mixer are not particularly limited and may be determined as appropriate in consideration of the scale and the like. It is preferably 10 to 70°C, more preferably 30 to 60°C.
  • the mixing time is usually 10 seconds to 40 hours, preferably 30 seconds to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, still more preferably 3 minutes to 1 hour.
  • the reaction between the raw material 1 that can be contained in the mixture and the reaction product resulting from the reaction of the raw material 1 and the raw material 2 contained in the solution proceeds, and as described above, the raw material 1 A sulfide solid electrolyte precursor is obtained in which the raw material 2 is incorporated into the main skeleton of the reaction product by the reaction or adheres in some form, such as forming a complex.
  • the temperature conditions for mixing using a stirrer or mixer are not particularly limited, and may be determined appropriately in consideration of the scale and the like. For example, -10 to 180°C, preferably 0 to 100°C, more preferably. is 10 to 90°C, more preferably 20 to 80°C.
  • the mixing time is usually 10 seconds to 40 hours, preferably 30 seconds to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, still more preferably 3 minutes to 1 hour.
  • Fluids that are mixtures and solutions contain solvents 1 and 2 that have heteroatoms. Since the production method of the present embodiment includes heating, the solvent can be removed by heating, but the solvent may be removed by drying in advance before heating. . By drying, the solvents 1 and 2 other than the solvents 1 and 2 having heteroatoms contributing to the sulfide solid electrolyte precursor can be removed, so the sulfide solid electrolyte precursor is obtained.
  • Drying can be performed on the fluid obtained by mixing the mixture and the solution at a temperature depending on the types of solvents 1 and 2 having heteroatoms. For example, it can be carried out at a temperature equal to or higher than the boiling points of the solvents 1 and 2 above.
  • the drying temperature varies depending on the pressure conditions for drying and the boiling points of the solvents 1 and 2, so it cannot be said unconditionally.
  • the temperature is preferably 35 to 120° C., more preferably 50 to 100° C.
  • As the pressure condition normal pressure or increased pressure is possible, but it is preferable to dry under reduced pressure (vacuum drying) using a vacuum pump or the like.
  • the drying time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 8 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours, still more preferably 1 hour to 5 hours.
  • the fluid obtained by mixing the mixture and the solution is filtered using a glass filter or the like, solid-liquid separation by decantation, solid-liquid separation using a centrifuge or the like, spray drying method by spraying can be done by Specifically, solid-liquid separation is performed by transferring the fluid obtained by mixing the mixture and the solution into a container, and after the sulfide solid electrolyte has precipitated, removing the supernatant solvent. is about 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the heating temperature can be determined according to the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by heating the amorphous sulfide solid electrolyte. Moreover, if the fluid contains solvents 1 and 2 having heteroatoms as liquids, the boiling points of these solvents may also be considered. For example, when trying to obtain an amorphous sulfide solid electrolyte, the amorphous sulfide solid electrolyte is subjected to differential thermal analysis using a differential thermal analysis apparatus (DTA apparatus) at a temperature increase of 10 ° C./min. Thermal analysis (DTA) is performed, and the temperature of the peak top of the exothermic peak observed on the lowest temperature side is preferably 5 ° C.
  • DTA apparatus differential thermal analysis apparatus
  • the temperature of the peak top of the peak may be about ⁇ 40° C. or higher.
  • the heating temperature for obtaining the amorphous sulfide solid electrolyte varies depending on the boiling points of the solvents 1 and 2 and the structure of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte, so it cannot be generally defined, but usually , preferably 180° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, still more preferably 125° C. or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and still more preferably 100° C. or higher. be.
  • a fluid obtained by mixing the mixture and the solution can be heated to directly obtain a crystalline sulfide solid electrolyte, or the amorphous sulfide solid It is also possible to obtain an amorphous sulfide solid electrolyte by further heating after the electrolyte is produced once.
  • the heating temperature may be determined according to the structure of the crystalline sulfide solid electrolyte, and is preferably higher than the heating temperature for obtaining the amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is subjected to differential thermal analysis (DTA) using a differential thermal analysis device (DTA device) under a temperature rising condition of 10 ° C./min. Starting from the peak top temperature of the observed exothermic peak, the temperature is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and still more preferably 20°C or higher. °C or less.
  • the solvents 1 and 2 are removed from the sulfide solid electrolyte precursor, and a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained more efficiently and reliably. Moreover, when solvents 1 and 2 are included as liquids, these solvents 1 and 2 can also be removed efficiently and reliably.
  • the heating temperature for obtaining a crystalline sulfide solid electrolyte varies depending on the composition and structure of the obtained crystalline sulfide solid electrolyte, and cannot be generally defined, but is usually preferably 120° C. or higher. , more preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 700° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and still more preferably 500° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired amorphous sulfide solid electrolyte or crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained. More preferably, it is 30 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (especially in a vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feed mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, or the like may be used, and the drying may be selected according to the amount of heat to be processed.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment and the sulfide solid electrolyte obtained by the method for producing the sulfide solid electrolyte of the present embodiment exhibit ionic conductivity and have a new crystal structure. It is a solid electrolyte. Therefore, since it has battery performance, it can be suitably used for a battery.
  • the modified sulfide solid electrolyte of the present embodiment may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer.
  • each layer can be manufactured by a well-known method.
  • the battery preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer, and known current collectors can be used.
  • a layer coated with Au or the like can be used, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, which reacts with the solid electrolyte.
  • the ionic conductivity was measured as follows. Using the sulfide solid electrolyte powders obtained in Examples and Comparative Examples, a diameter of 6 to 10 mm (cross-sectional area S: 0.283 to 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm A circular pellet was molded and used as a sample. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurement was performed at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 1 MHz to 0.1 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • AC impedance method frequency range: 1 MHz to 0.1 Hz, amplitude: 10 mV
  • powder X-ray diffraction measurement was performed as follows.
  • the powders obtained in Examples and Comparative Examples were filled in grooves having a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and the grooves were leveled with glass to prepare samples. This sample was measured using an airtight sample stage sealed with a Kapton film, without exposure to air, under the following conditions.
  • Measuring device MiniFlex, manufactured by Rigaku Corporation Tube voltage: 40 kV Tube current: 150mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Focusing method Slit configuration: Solar slit 2.5°, divergence slit 0.625°, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • 31 P-NMR measurement was carried out as follows. The powders obtained in Examples and Comparative Examples were filled in an NMR sample tube, and a solid 31 P-NMR spectrum was obtained using the following equipment and conditions.
  • Nuclear magnetic resonance device (NMR device): JNM-ECZ400R (model number, manufactured by JEOL Ltd.) Measurement method: single pulse method Waiting time until next pulse application after FID measurement: 60 seconds Observation nuclei: 31 P Resonance frequency: 400MHz Magnetic field: 9.4T Probe: 4mm Mass probe MAS rotation speed: 11kHz Measurement temperature: room temperature (23°C) n/2 pulse width: 3.11 ⁇ s Accumulation times: 128 times Measurement range: 250 ppm to -150 ppm Reference: NH4H2PO4 ( 1.0 ppm) as an external reference
  • Raman spectra were measured as follows. The powders obtained in Examples were measured using the following equipment under the following conditions. ⁇ Laser irradiation device: “XPloRA (model number)”, manufactured by Horiba Ltd. ⁇ Laser wavelength: 532 nm ⁇ Aperture: 100 ⁇ m pinhole ⁇ Lens magnification: 100 times ⁇ Output: 50 to 100% ⁇ Exposure time: 1 second ⁇ Number of exposures: 2 to 8 times
  • Example 1 In an eggplant-shaped flask (capacity: 100 mL), 0.59 g (0.0126 mol) of lithium sulfide and 0.95 g (0.0042 mol) of diphosphorus pentasulfide as raw material 1 were introduced under an argon atmosphere.
  • a stirrer was introduced, and while stirring with a stirrer, 20 mL of tetrahydrofuran was added as a solvent 1 having a heteroatom, and mixing was continued for 168 hours (rotation speed: 300 rpm) while adjusting the temperature to 50 ° C., and raw material 1 (lithium sulfide and Diphosphorus pentasulfide), a reaction product (Li 3 PS 4 ) from the reaction of raw material 1, and a mixture containing solvent 1 (tetrahydrofuran) was obtained.
  • the number of moles of the reaction product is 0.0086 mol (1.54 g).
  • Examples 2-4 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was changed to the temperature shown in Table 1. The obtained crystalline sulfide solid electrolyte was subjected to powder XRD diffraction measurement. The results are shown in FIG. Also, the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5-7 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amounts of raw materials 1 and 2 used were the amounts shown in Table 1. The obtained crystalline sulfide solid electrolyte was subjected to powder XRD diffraction measurement. The results are shown in FIG. Also, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolytes of Examples 6 and 7 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 8 and 9 Sulfide solid electrolytes of Examples 8 and 9 were obtained in the same manner as in Example 6, except that the heating temperature was changed to 220°C and 300°C. The ionic conductivity of the resulting crystalline sulfide solid electrolyte was measured. The results are shown in Table 2.
  • Examples 10 and 11 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature and the amount of raw material 1 used in Example 1 were set to those shown in Table 2.
  • the obtained crystalline sulfide solid electrolyte and the lithium chloride (LiCl) used as the raw material 2 were also subjected to powder XRD diffraction measurement. These results are shown in FIG. Also, the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2. Further, for Example 10, 31 P-NMR measurement was performed. The results are shown in FIG.
  • Example 12 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2 except that the type of solvent 1 shown in Table 2 was used. The obtained crystalline sulfide solid electrolyte was subjected to powder XRD diffraction measurement. These results are shown in FIG.
  • Examples 13-15 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was changed to that shown in Table 3.
  • Raman spectra were measured based on the above method. The results are shown in FIG.
  • Example 16 0.65 g (0.0138 mol) of lithium sulfide and 1.04 g (0.0047 mol) of diphosphorus pentasulfide as raw material 1 were introduced into a mixing tank (capacity: 100 mL) equipped with a stirring blade under a nitrogen atmosphere.
  • Examples 17-19 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 16, except that the amount of raw material 1 and the types of solvent 1 and solvent 2 were as shown in Table 4. The obtained crystalline sulfide solid electrolyte was subjected to powder XRD diffraction measurement. These results are shown in FIG. 8 (Example 17) and FIG. 9 (Examples 18 and 19).
  • Comparative example 1 A powder, that is, a sulfide solid electrolyte precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that heating was not performed. The obtained powder was subjected to powder XRD diffraction measurement. The results are shown in FIG.
  • Li 3 PS 4 :LiX is the reaction product (Li 3 PS 4 ) and the raw material 2 (LiCl or LiBr).
  • Li 2 S usage amount is the usage amount (mol%) of Li 2 S with respect to the total amount of Li 2 S and P 2 S 5 in the raw material 1.
  • amount of raw material 2 used is the amount of raw material 2 used with respect to the total amount of raw material 1 (lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide) and raw material 2 (LiCl or LiBr) (mol% ).
  • the sulfide solid electrolytes of the present embodiment are solid electrolytes exhibiting ionic conductivity.
  • the powder obtained in Comparative Example 1 which was not heated in Example 1, had diffraction peaks (diffraction peaks marked with x in FIG. 1) attributable to the aldirodite crystal structure (Li 6 PS 5 Cl). Although it was confirmed to have °, 32.7 ⁇ 0.5°, and did not have a new crystal structure.
  • the X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 1 is different from the X-ray diffraction spectrum of Li 3 PS 4 shown in FIG. It can be seen that the powder obtained in Comparative Example 1 is neither a sulfide solid electrolyte nor a reaction product (Li 3 PS 4 ), and can be called a sulfide solid electrolyte precursor.
  • the sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) having an aldirodite crystal structure does not have a specific diffraction peak.
  • Example 8 and 9 the heating temperature was set to 220 ° C. and 300 ° C., respectively, in Example 6, and the powder X-ray diffraction measurement was not performed. Considering that a new crystal structure was confirmed in Examples 2 and 3 as well, it is considered that Examples 8 and 9 also have a new crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment has a new crystal structure that exhibits ionic conductivity. Therefore, it is suitable for batteries, especially batteries for information-related devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and communication devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する、リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、所定の回折ピークを有する硫化物固体電解質、並びにヘテロ原子を有する溶媒１と、所定の原子を含む原料１と、を混合して混合物を得ること、ハロゲン原子を含む原料２と、ヘテロ原子を有する溶媒２と、を含む溶液を得ること、前記混合物と、前記溶液と、を混合すること、及び前記混合することにより得られる流体を加熱すること、を含む硫化物固体電解質の製造方法を提供する。

Description

硫化物固体電解質
　本発明は、硫化物固体電解質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。中でもエネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　従来、このような用途に用いられる電池において、可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていた。電解液として有機溶媒を含む電解質を用いた電池は高いイオン伝導度を示し、電池としての性能面では優れているものの、電解液が液体であり、かつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等に関する安全性が懸念されている。特に、車載用途においては、高容量化、高出力化が求められており、従来の電解液を用いた電池における安全性への懸念は大きくなる一方である。そこで、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質層に用いられる固体電解質として、従来から硫化物固体電解質が知られており、硫化物固体電解質には第一にイオン伝導度の向上が望まれている。硫化物固体電解質としては、例えば特許文献１にはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の固体電解質が開示されている。更に、ハロゲン原子を含む固体電解質として、特許文献２にはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が、特許文献３及び４にはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質等が開示されている。
　また、硫化物固体電解質としては、特許文献５にはＬｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄ（Ｔ：Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢから選択される一種の元素、Ａ：Ｓ及びＳｅの一種以上の元素、Ｘ：ハロゲン元素及びＮの一種以上の元素、０≦ａ≦０．１２９、０≦ｂ≦０．０９６、０．３１６≦ｃ≦０．４８４、０．０１２≦ｄ≦０．１２５）で示される固体電解質が、特許文献６にはアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質が、非特許文献１にはＬｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３で示されるクロロチオリン酸リチウム固体電解質が開示されている。
特開２００５－２２８５７０号公報 特開２０１３－２０１１１０号公報 国際公開第２０１４／２０８１８０号パンフレット 国際公開第２０１４／２０８２３９号パンフレット 国際公開第２０１８／１８３３６５号パンフレット 国際公開第２０１８／０４７５６６号パンフレット
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０２０，５９，１，２２６－２３４
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る改質硫化物固体電解質は、
　リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有する硫化物固体電解質、
である。
　また、本発明に係る改質硫化物固体電解質の製造方法は、
　ヘテロ原子を有する溶媒１と、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、を混合して混合物を得ること、
　塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含む原料２と、ヘテロ原子を有する溶媒２と、を含む溶液を得ること、及び
　前記混合物と、前記溶液と、を混合すること、
を含む硫化物固体電解質の製造方法、
である。
　本発明によれば、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質及びその製造方法を提供することができる。
実施例１～４で得られた硫化物固体電解質及び比較例１で得られた硫化物固体電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。 実施例１、５～７で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例１０で得られた硫化物固体電解質の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１０及び１１で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例１２で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例１、１３～１５で得られた硫化物固体電解質のラマンスペクトルである。 実施例１６で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例１７で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例１８及び１９で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組合せできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　特許文献１～６、非特許文献１のように、様々な組成を有する硫化物固体電解質の検討が進められている。硫化物固体電解質は、近年とりわけ車載用途への応用の研究が進められており、より優れた性能を有する硫化物固体電解質への要請が強まっており、これまで既に検討が進められている上記の固体電解質の性能を向上させることと同時に、新たな結晶構造を有する固体電解質の開発の必要性が高まっている。
　既に検討が進められている固体電解質の性能の向上、また新たな結晶構造を有する固体電解質に関する開発の手法としては、新たな金属種の適用、新たな配合比による組成の検討、また製造方法における諸条件の検討などが主に挙げられる。本発明者らも、これらの開発手法に基づき、様々な検討を進めてきた。
　特許文献１～６には、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、又はリチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子（臭素原子、ヨウ素原子等）を含む固体電解質であって、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を使用した粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において所定の回折ピークを有するものが記載されている。また、非特許文献１には、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子（塩素原子）を含む固体電解質であって、ＭｏＫα線（λ＝０．７９０３Å）を使用した粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において所定の回折ピークを有するものが記載されている。しかし、いずれの特許文献にも、本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質が有する特有の回折ピーク、すなわちＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°の回折ピーク（以下、単に「特有の回折ピーク」と称することがある。）を有するものではない。
　特許文献１～６に記載される硫化物固体電解質が、特有の回折ピークを有しないことについて、特許文献１に記載される固体電解質は、構成する原子としてハロゲン原子を含んでおらず、また他の特許文献２～６については、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含んでいる点で共通はするといえるが、例えば特許文献２～４の実施例ではヨウ素原子を含む点で異なっている。よって、特許文献１～４に記載される硫化物固体電解質については、ハロゲン原子の種類が異なる点が、影響していると考えることができる。
　しかし、特許文献５、６及び非特許文献１に記載される硫化物固体電解質は、塩素原子、臭素原子の少なくとも一種のハロゲン原子を含んでおり、本実施形態の硫化物固体電解質を構成する原子と同じ原子種を含むものである。とりわけ、非特許文献１に記載される硫化物固体電解質はＬｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３の組成を有していることから、後述する実施例における原子比率と同等のものであるといえるが、特有の回折ピークを有していない（特にＦｉｇｕｒｅ　２参照）。そのため、これらの文献に記載される硫化物固体電解質が特有の回折ピークを有していないことについて、構成する原子の相違だけでは説明できない。
　ところで、本発明者らは、新たな金属種の適用、新たな配合比による組成の検討、また製造方法における諸条件の検討による、新たな結晶構造を有する固体電解質に関する開発を進める中、溶媒（液相）中における反応に着目し、検討を進めてきた。既述のように硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池が注目されており、量産化への需要が高まっているところ、硫化物固体電解質を簡便かつ大量に生産することができ、また均質な硫化物固体電解質を製造しやすいからである。
　特許文献５、６及び非特許文献１の実施例には、各々Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒ、並びにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌを遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法により反応させて、硫化物固体電解質を製造することが記載されている。
　これに対して、本実施形態の硫化物固体電解質は、既述のように検討を進めてきた溶媒（液相）中における原料の反応を採用することで得られるものである。よって、その製造方法における反応おいて、メカニカルミリング法を採用するか否か、すなわち溶媒（液相）中において反応を行うか否かの相違も、特有の回折ピークの発現の有無に寄与するものといえる。
　以上の検討の結果、本発明者らは、リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子という特定の原子を含むこと、またこれら特定の原子を含む原料を溶媒（液相）中における反応を採用することにより、従来存在しなかった結晶構造を有し、イオン伝導度を発現する固体電解質となることを見出すに至った。
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態の「硫化物固体電解質」は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、並びに塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　上記結晶性及び非晶性の区別は、本実施形態において、硫化物固体電解質、改質硫化物固体電解質のいずれにも適用される。
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質は、
　リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有する硫化物固体電解質、
である。
　既述のように、特許文献１～６、非特許文献１に記載される、従来の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°において回折ピークを有するものではない。そのため、第一の形態に係る硫化物固体電解質は、従来の硫化物固体電解質が有するものではなかった、新たな結晶構造を有するものである。
　また、第一の形態に係る硫化物固体電解質は、実施例において示されるように、当該新たな結晶構造を有することにより、イオン伝導度を発現するものとなり得ている。
　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°及び３２．７±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有する、というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、上記の特有の回折ピークに加えて、好ましくは上記の第二の形態の回折ピークをも有するものである。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質が有する新たな結晶構造は、少なくとも上記の特有の回折ピークを発現するものであり、さらに上記の２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°及び３２．７±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを発現し得るものである。本実施形態の硫化物固体電解質は、このような回折ピークを有するものであると、新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなる。
　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、更に２θ＝１４．３±０．５°及び３６．２±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有する、というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、少なくとも上記の特有の回折ピークを有し、また上記第二の形態における回折ピークに加えて、好ましくは上記の第三の形態の回折ピークをも有し得るものである。本実施形態の硫化物固体電解質は、このような回折ピークを有するものであると、新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなる。
　本実施形態の第四の形態に係る硫化物固体電解質は、一般式（Ｉ）に示される組成を有するもの、すなわちリチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子とを、特定の割合で有する、というものである。
　　　　　ＬｉａＰｂＳｃＸｄ　　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、３．０≦ａ＜４．０、ｂ＝１．０、３．５≦ｃ≦４．５、０．０５≦ｄ＜１．０である。）
　一般式（Ｉ）の詳細については後述するが、本実施形態の硫化物固体電解質は、各原子を一般式（Ｉ）で示される特定の割合で有するものとすることで、上記特有の回折ピークを有する新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなる。
　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを有する、というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、少なくとも上記の特有の回折ピークを有し、また好ましくは３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを有するものである。本実施形態の硫化物固体電解質は、このような３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークを有するものであると、新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなる。
　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　ヘテロ原子を有する溶媒１と、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、を混合して混合物を得ること、
　塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含む原料２と、ヘテロ原子を有する溶媒２と、を含む溶液を得ること、
　前記混合物と、前記溶液と、を混合すること、及び
　前記混合することにより得られる流体を加熱すること、
を含む、というものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、上記特有の回折ピークを有するもの、すなわち特有の回折ピークを発現する新たな結晶構造を有するものとなれば、その製造方法は制限されるものではない。しかし、既述のように、溶媒（液相）中で原料を反応させることで、メカニカルミリング法により反応させることでは得られなかった、新たな結晶構造が得られているともいえる。このことを考慮すると、少なくとも溶媒（液相）中で原料を反応させる製造方法を採用することで、本実施形態の硫化物固体電解質は得られやすくなるものと考えられる。
　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法においては、ヘテロ原子を有する溶媒１及び２を用い、これらを含む混合物と溶液とを混合することで、原料１及び原料２の反応が進行し、硫化物固体電解質が得られる。すなわち、溶媒（液相）中で原料１及び原料２の反応を行い、硫化物固体電解質を製造することが特徴となる。既述のように、本実施形態の製造方法は、溶媒（液相）中で原料を反応させる点で、特許文献１～６に記載されるメカニカルミリング法により原料を反応させる方法とは大きく異なるものである。
　さらに、本実施形態の製造方法においては、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、ハロゲン原子を含む原料２と、にわけて使用することを特徴とする。すなわち、原料１はヘテロ原子を有する溶媒１と組み合わせて混合物を調製し、原料２は溶媒２と組み合わせて溶液を調製した上で、当該混合物と溶液とを混合することを特徴とする。
　本実施形態の製造方法がこのような構成を備えることにより、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質を得られることについて、その理由は不明であるが、以下のように考えることができる。
　原料１とヘテロ原子を有する溶媒１とを組み合わせて混合することにより混合物が得られるが、当該混合物には、原料１そのもの、また原料１の反応が進行することにより生成する反応生成物が含まれ得る。本実施形態の製造方法において、混合物には、原料１そのもの、反応生成物のいずれが含まれていてもよいが、主に後述する理由により、反応生成物が含まれていることが好ましい。その際、反応生成物の生成に寄与せず残存した原料１そのものが含まれていてもよい。原料１、原料１の反応による反応生成物のいずれも、ヘテロ原子を有する溶媒１に溶解しにくいため、混合物には、原料１、反応生成物及び溶媒１が含有され得る。
　反応生成物としては、原料１として用いられる原料の種類に応じて異なるため一概にはいえないが、例えば硫化リチウム及び五硫化二リンを原料１として用いる例にとると、これらの硫化リチウム及び五硫化二リンが反応して生成するＰＳ４ ３－構造を有するＬｉ３ＰＳ４等を主骨格とする、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含むものが挙げられる。なお、Ｌｉ３ＰＳ４等を主骨格とする、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含むものはリチウム原子に起因するイオン伝導度を有するものであり、固体電解質といえるものである。
　ハロゲン原子を含む原料２は、溶媒２と組み合わせて、溶液として用いられる。ハロゲン原子を含む原料２、例えば後述するハロゲン化リチウムは、一般的に反応性に乏しく、硫化物固体電解質の原料として用いられる他の原料（例えば、原料１として用いられる上記の硫化リチウム、五硫化二リン等）との反応性、また原料１の反応により得られる硫化物固体電解質との反応性が低いことが知られている。本実施形態の製造方法では、ハロゲン原子を含む原料２を、ヘテロ原子を有する溶媒２に溶解させて用いることで、ハロゲン原子を含む原料の反応性を向上させることが可能となる。
　本実施形態の製造方法において、既述のように混合物には、原料１そのもの、原料１の反応による反応生成物のいずれか、またいずれもが含まれていてもよいが、以下の理由から、反応生成物が含まれていることが好ましい。
　原料１として、例えば上記の硫化リチウム及び五硫化二リンが用いられ、原料２として、例えば後述するハロゲン化リチウムが用いられる場合であって、原料１がそのまま存在している場合、原料１（硫化リチウム及び五硫化二リン）を含む混合物と原料２（ハロゲン化リチウム）を含む溶液とを混合すると、溶媒（液相）中に、少なくとも三種の原料、すなわち硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムが存在することとなる。他方、原料１の硫化リチウム及び五硫化二リンの反応により、既述のＰＳ４ ３－構造を有するＬｉ３ＰＳ４等を主骨格とする硫化物固体電解質を予め形成させておくと、混合物と溶液とを混合する際に、反応に供される物質の種類は、硫化物固体電解質と原料２（ハロゲン化リチウム）の少なくとも二種の物質となる。そのため、原料１の反応による反応生成物が含まれていると、より効率的な反応が期待できるだけでなく、より質が高く、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質をより容易に得ることも可能となる。
　混合物中に、上記原料１の反応による反応生成物が含まれる場合、溶液に溶解して存在するハロゲン原子を含む原料２を供給して混合することにより、原料１の反応による反応生成物の主骨格内に原料２が取り込まれる、又は錯体を形成するといった、何らかの形での付着が生じやすくなる。
　ここで、何らかの形で付着していることについては、実施例１～４及び原料１の反応による反応生成物と比較例１との対比により確認することができる。比較例１において、混合物と溶液とを混合した後、乾燥のみを行って得られた粉末を粉末Ｘ線回折測定を行うと、特有の回折ピークを有していないが、他方原料１の反応による反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）の回折ピークとも異なる回折ピークを有していることが確認された。すなわち、比較例１で得られた粉末は、実施例１～４の硫化物固体電解質ではなく、また原料１の反応による反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）とも異なるものであり、「硫化物固体電解質前駆体」とも称し得るものである。このことから、混合物と、溶解と、の混合により得られる流体に含まれる粉末は、原料１の反応により得られる硫化物固体電解質の主骨格内に原料２が取り込まれる、又は錯体を形成するといった、何らかの形での付着したものであるといえる。
　そこで、本実施形態の製造方法は、混合物と、溶解と、の混合により得られる流体を加熱することを含む。加熱を含むことにより、「硫化物固体電解質前駆体」に何らかの形で付着している溶媒１及び２が除去されることで、新たな結晶構造が形成し、またイオン伝導度を発現する硫化物固体電解質が得られるものと考えられる。また、硫化物固体電解質前駆体に取り込まれていない溶媒１及び２も、加熱により除去されるため、硫化物固体電解質の粉末が得られることとなる。なお、溶媒１及び２の除去については、乾燥を行うことによっても可能である。乾燥の詳細については後述する。
　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記加熱することにおいて、加熱温度が１３０℃以上６００℃以下である、というものである。
　既述のように、加熱することにより結晶性の硫化物固体電解質が得られることとなるが、加熱温度が１３０℃以上６００℃以下であると、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する結晶性の硫化物固体電解質を効率的に製造することができる。
　本実施形態の第八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記原料１が、硫化リチウム及び硫化リンを含む、というものである。
　原料１として、硫化リチウム及び硫化リンを採用することにより、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記硫化リチウムと前記硫化リンとの合計量に対する前記硫化リチウムの使用量が、６０モル％以上８０モル％以下である、というものである。
　上記第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法において、原料１として硫化リチウム及び硫化リンを採用する場合、硫化リチウムの使用量が６０モル％以上８０モル％以下であると、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記原料２が、塩化リチウム及び臭化リチウムから選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウムを含む、というものである。
　原料２として、これらのハロゲン化リチウムを採用することで、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する、硫化物固体電解質が得られやすくなる。また、既述のように、ハロゲン化リチウム、とりわけ臭化リチウムは反応性に乏しいことが知られているが、ヘテロ原子を有する溶媒２には溶解しやすい。ハロゲン化リチウムを溶液として用いることにより、反応性を向上させることができるため、原料２（ハロゲン化リチウム）と混合物に含まれる原料１の反応により得られる硫化物固体電解質との反応が進行しやすくなる。
　よって、原料２としてハロゲン化リチウムを用いることは、本実施形態の製造方法が有する利点をいかすことができる点でも有効である。
　本実施形態の第十一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記原料１と前記原料２との合計量に対する前記原料２の使用量が、４．５モル％以上２５．０モル％以下である、というものである。
　原料１と原料２との合計量に対する原料２の使用量を上記範囲内とすることで、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒１が、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む、というものである。
　ヘテロ原子を有する溶媒１として、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いる、すなわちヘテロ原子として窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む溶媒を用いることで、原料１の反応が進行しやすくなり、例えば原料１として硫化リチウム及び五硫化二リンを用いた場合は、ＰＳ４ ３－構造を有するＬｉ３ＰＳ４等を主骨格とする硫化物固体電解質を予め形成しやすくなる。また、原料２との反応も進行しやすくなる。その結果、より効率的に、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第十三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒１として好ましく用いられる窒素原子を有する溶媒がニトリル溶媒である、というものである。
　窒素原子を有する溶媒としてニトリル溶媒を用いると、既述の溶媒１として窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒１として好ましく用いられる酸素原子を有する溶媒がエーテル溶媒である、というものである。
　酸素原子を有する溶媒としてエーテル溶媒を用いると、既述の溶媒１として窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記混合物を得ることにおいて、前記原料１の１質量部に対する、前記溶媒１の使用量が２質量部以上５０質量部以下である、というものである。
　原料１に対する溶媒１の使用量を上記範囲内とすることで、既述の溶媒１として窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒２が、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む、というものである。
　ヘテロ原子を有する溶媒２として、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いる、すなわちヘテロ原子として窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む溶媒を用いることで、原料１そのもの、また原料１の反応による反応生成物と、原料２と、の反応が進行しやすくなる。その結果、より効率的に、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第十七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒２として好ましく用いられる窒素原子を有する溶媒が、ニトリル溶媒である、というものである。
　窒素原子を有する溶媒としてニトリル溶媒を用いると、既述の溶媒２として窒素原子を有する溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒２として好ましく用いられる酸素原子を有する溶媒がエーテル溶媒及びアルコール溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である、というものである。
　酸素原子を有する溶媒としてエーテル溶媒及びアルコール溶媒の少なくとも一方を用いると、既述の溶媒２として酸素原子を有する溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
　本実施形態の第十九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記原料２の１質量部に対する、前記溶媒２の使用量が０．１質量部以上１００質量部以下である、というものである。
　原料２に対する溶媒２の使用量を上記範囲内とすることで、既述の溶媒２として酸素原子を有する溶媒を用いた場合の効果がより得られやすくなる。
〔硫化物固体電解質〕
　本実施形態の硫化物固体電解質は、
　リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有する硫化物固体電解質、
である。
（新たな結晶構造）
　本実施形態の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有するものである。既述のように、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°における回折ピークは、従来の硫化物固体電解質が有するものではない。よって、当該回折ピークを発現する結晶構造は、従来の硫化物固体電解質が有するものではない、新たな結晶構造である。既述のように、本実施形態の硫化物固体電解質は、特有の回折ピークを発現する新たな結晶構造を有するものであり、イオン伝導度を発現し得るものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、上記特有の回折ピークの他、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°及び３２．７±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有することが好ましく、更に２θ＝１４．３±０．５°及び３６．２±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有することがより好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質が上記特有の回折ピークの他、上記回折ピークを有するものであると、すなわち本実施形態の硫化物固体電解質が有する新たな結晶構造が、上記特有の回折ピークの他、上記回折ピークを発現するものであると、イオン伝導度が発現しやすくなる。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを有するものであること、すなわち本実施形態の硫化物固体電解質が有する新たな結晶構造は３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを発現するものであること、が好ましい。本明細書において、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークは例えば実施例で説明する方法により測定されるものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、少なくとも上記の特有の回折ピークを有し、また好ましくは３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記ピークを有するものであると、新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなる。
　３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークとしては、９０．３ｐｐｍ以上が好ましく、９０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、また上限としては９１．８ｐｐｍ以下が好ましく、９１．５ｐｐｍ以下がより好ましい。
　３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークは、ハロゲン原子の種類によってかわる場合はあるが、ハロゲン原子が塩素原子であっても、また臭素原子であっても、新たな結晶構造によるピークは上記範囲内となる。
（硫化物固体電解質の組成）
　本実施形態の硫化物固体電解質は、リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子とを有するものである。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらの原子を有するものであれば、上記新たな結晶構造を有し得るが、新たな結晶構造を有し、イオン伝導度を発現しやすくする観点から、以下一般式（Ｉ）で示される組成を有することが好ましい。
　　　　　ＬｉａＰｂＳｃＸｄ　　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、３．０≦ａ＜４．０、ｂ＝１．０、３．５≦ｃ≦４．５、０．０５≦ｄ＜１．０である。）
　上記一般式（Ｉ）において、ａ、ｃ及びｄは、上記特有の回折ピークを有する新たな結晶構造によりイオン伝導度が発現しやすくなるため、以下の範囲であると好ましい。本実施形態において、硫化物固体電解質を構成する各原子の組成は、硫化物固体電解質を製造する際に用いる原料の配合比により調整することが可能である。なお、原料の配合比については、硫化物固体電解質の製造方法において説明する。
　上記一般式（Ｉ）において、ａとしては、好ましくは３．１０以上、より好ましくは３．１５以上、更に好ましくは３．１９以上、より更に好ましくは３．２２以上であり、上限として好ましくは３．８０以下、より好ましくは３．７０以下、更に好ましくは３．６０以下、より更に好ましくは３．３５以下である。
　ｃとしては、好ましくは３．６０以上、より好ましくは３．７５以上、更に好ましくは３．９０以上であり、上限として好ましくは４．４０以下、より好ましくは４．２５以下、更に好ましくは４．１０以下である。
　またｄとしては、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２２以上であり、上限として好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５５以下である。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、既述のように新たな結晶構造を有するものであるが、以下の非晶性硫化物固体電解質、結晶性硫化物固体電解質を基本的な構造として有するものである。
（非晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の硫化物固体電解質の基本的な構造として有し得る非晶性の硫化物固体電解質としては、リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を含むものであり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；さらに酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ等の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の硫化物固体電解質の基本的な構造として有し得る結晶性の硫化物固体電解質としては、非晶性固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等も挙げられる。
　結晶性硫化物固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、結晶性硫化物固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　上記したとおり、本実施形態においてチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造が得られる場合には、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しないか、有している場合であってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度である。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。これらのＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を基本的に有する結晶構造は、アルジロダイト型結晶構造とも称される。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
〔硫化物固体電解質の製造〕
　次に、本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
　ヘテロ原子を有する溶媒１と、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、を混合して混合物を得ること、
　塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含む原料２と、ヘテロ原子を有する溶媒２と、を含む溶液を得ること、及び
　前記混合物と、前記溶液と、を混合すること、
を含む、ものである。
（原料１）
　本実施形態の製造方法において用いられる原料は、原料１と原料２とに分けられる。
　原料１は、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含むものである。原料１としては、入手の容易性等を考慮すると、好ましくは２種以上の原料を含むものであることが好ましい。
　原料１としては、典型的には、硫化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンが挙げられる。また、上記リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含み、かつこれらの原子以外の原子を含む化合物、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物も挙げられる。
　上記の中でも、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質の得られやすさを考慮すると、硫化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンが好ましく、硫化リンの中でも五硫化二リンが好ましい。
（原料２）
　原料２は、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含むものである。
　原料２としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウム；塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）等のハロゲン化リン；塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）等のハロゲン化チオホスホリル；塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）等のハロゲン単体が好ましく挙げられる。
　上記の中でも、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質の得られやすさを考慮すると、ハロゲン化リチウムが好ましく、ハロゲン化リチウムとしては、塩化リチウム及び臭化リチウムから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
　上記以外の原料を用いることも可能である。
　例えば、塩素原子及び臭素原子以外のハロゲン原子を含む、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル、フッ素（Ｆ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体を用いることも可能である。
　また、上記以外の原料として用い得る原料としては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む化合物が挙げられる。より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属（この場合、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子である。）；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン、などが挙げられる。
（原料の配合比について）
　原料１として、硫化リチウム及び硫化リンを用いる場合、硫化リチウムと硫化リンとの合計量に対する硫化リチウムの使用量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。
　硫化リチウムの使用量が上記範囲内であると、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する、硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　原料１と原料２との合計量に対する原料２の使用量は、好ましくは４．５モル％以上、より好ましくは８．０モル％以上、更に好ましくは１０．０モル％以上であり、上限として好ましくは２５．０モル％以下、より好ましくは２３．０モル％以下、更に好ましくは２０．０モル％以下である。原料２の使用量が上記範囲内であると、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する、硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　上記原料２の使用量は、原料１として硫化リチウム及び硫化リンを用い、原料２としてハロゲン化リチウムを用いる場合に、特に好適に適用できる。
　また、原料１として硫化リチウム及び五硫化二リンを用い、原料１の全てが反応して反応生成物（例えば、既述のＬｉ３ＰＳ４等を主骨格とする固体電解質等）が得られる場合、原料１の反応による反応生成物に対する原料２の使用量は、好ましくは５．０モル％以上、より好ましくは９．５モル％以上、更に好ましくは１２．０モル％以上、より更に好ましくは１５．０モル％以上であり、上限として好ましくは５０．０モル％未満、より好ましくは４５．０モル％以下、原料１の更に好ましくは４０．０モル％以下、より更に好ましくは３５．０モル％以下である。反応生成物に対する原料２の使用量が上記範囲内であると、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する、硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　上記原料２の使用量は、原料２としてハロゲン化リチウムを用いる場合に、特に好適に適用できる。
（ヘテロ原子を有する溶媒）
　本実施形態の製造方法において、ヘテロ原子を有する溶媒が用いられ、原料１と組み合わせて用いられる溶媒は溶媒１、原料２と組み合わせて用いられる溶媒は溶媒２とする。
　ヘテロ原子を有する溶媒としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子をヘテロ原子として有する溶媒が好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子として窒素原子を有する溶媒としては、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基等の窒素原子を含む基を有する溶媒が挙げられる。
　例えば、アミノ基を有する溶媒としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジメチルジアミノプロパン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルジアミノプロパン（ＴＭＰＤＡ）等の脂肪族アミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式アミン；イソホロンジアミン、ピペラジン、ジピペリジルプロパン、ジメチルピペラジン等の複素環式アミン；フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルナフタレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族アミンが好ましく挙げられる。
　アミド基を有する溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メトキシジメチルプロパンアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系有機用場が挙げられる。
　また、ニトロ基を有する溶媒としては、ニトロベンゼン等のニトロ系有機溶媒が挙げられ、ニトリル基を有する溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒が好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子として酸素原子を有する溶媒としては、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、アルデヒド溶媒、ケトン溶媒が好ましく挙げられる。
　エーテル溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族エーテル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等の脂環式エーテル；フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の複素環式エーテル；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテルが好ましく挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の脂肪族エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の脂環式エステル；ピリジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸メチル、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等の複素環式エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等の芳香族エステルが好ましく挙げられる。
　また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が好ましく挙げられる。
　ヘテロ原子としてハロゲン原子を含む溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
　また、硫黄原子を含む溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、二硫化炭素等が挙げられる。
（ヘテロ原子を有する溶媒１）
　上記原料１と組み合わせて用いられるヘテロ原子を有する溶媒１としては、上記例示したヘテロ原子を有する溶媒から適宜選択して採用することができる。上記例示した溶媒のうち、ヘテロ原子を有する溶媒１としては、窒素原子を有する溶媒、酸素原子を有する溶媒が好ましい。本実施形態においては、これらの溶媒は単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。窒素原子を有する溶媒としては、ニトリル溶媒が好ましく、中でもアセトニトリルが好ましい。また、酸素原子を有する溶媒としては、エーテル溶媒、エステル溶媒が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましい。
　溶媒１として、これらの溶媒を採用すると、原料１の反応による反応生成物が予め形成しやすくなるため、より効率的な反応が期待できるだけでなく、より質が高く、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が、より容易に得られる。
　これと同様の観点から、原料１の１質量部に対する、溶媒１の使用量は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である
（ヘテロ原子を有する溶媒２）
　上記原料２と組み合わせて用いられるヘテロ原子を有する溶媒２としては、上記例示したヘテロ原子を有する溶媒から適宜選択して採用することができる。上記例示した溶媒のうち、ヘテロ原子を有する溶媒２としては、窒素原子を有する溶媒、酸素原子を有する溶媒が好ましい。本実施形態においては、これらの溶媒は単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。窒素原子を有する溶媒としては、ニトリル溶媒が好ましく、中でもアセトニトリルが好ましい。また、酸素原子を有する溶媒としては、エーテル溶媒、アルコール溶媒が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、エタノールが好ましい。
　溶媒２として、これらの溶媒を採用すると、原料１そのもの、また原料１の反応による反応生成物と、原料２と、の反応が進行しやすくなる。その結果、より効率的に、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　これと同様の観点から、原料２の１質量部に対する、溶媒２の使用量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、上限として好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。
（その他の溶媒）
　本実施形態の製造方法において、ヘテロ原子を有する溶媒１及び２以外の溶媒、例えばヘテロ原子を有しない溶媒を用いることもできる。
　ヘテロ原子を有しない溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等が挙げられる。
　上記その他の溶媒を用いる場合、原料１及び溶媒１と組み合わせ用いてもよいし、原料２及び溶媒２と組み合わせて用いてもよい。
　その他の溶媒の使用量としては、原料１及び溶媒１と組み合わせ用いる場合は、上記の溶媒１の使用量に準じればよく、原料２及び溶媒２と組み合わせ用いる場合は、上記の溶媒２の使用量に準じればよい。
（混合物を得ること）
　本実施形態の製造方法において、混合物は、上記ヘテロ原子を有する溶媒１と、上記リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、を混合して得られるものである。原料１として使用する原料の種類によるが、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料は、一般的にヘテロ原子を有する溶媒には溶解しにくいという性状を有している。そのため、混合物には、原料１として用いられる各種原料及びヘテロ原子を有する溶媒１が含有される。
　また、混合を行うことにより、原料１の反応が生じることがあるため、原料１の反応による反応生成物も含有され得る。混合物が、反応生成物を含有すると、既述のように、より効率的な反応が期待できるだけでなく、より質が高く、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質が、より容易に得られる。
　上記溶媒１と原料１との混合は、例えば当該原料を混合機を用いて行うことができる。また、撹拌機等を用いて行うこともできる。撹拌機を用いても原料１の混合は起こり得るからである。なお、粉砕機を用いた場合、原料１の粉砕が生じることとなるが、同時に混合も生じる。粉砕を伴う混合を行う方法は、従来よりメカニカルミリング法（固相法）として採用されてきた方法であるが、本実施形態の製造方法では溶媒（液相）中における反応を進行させるものであるため、粉砕機の使用は好ましくない。また、既述のようにメカニカルミリング法を採用すると、新たな結晶構造は発現しないことも考慮すると、本実施形態の製造方法において、粉砕機の使用は好ましくない。
　よって、本実施形態の製造方法において、溶媒１と原料１との混合は、混合機、撹拌機と称される機器を用いて行うことが好ましい。また、溶媒１と原料１との混合は、撹拌、混合、粉砕、又はこれらのいずれかを組合せた処理により行うことができるが、撹拌、混合、又はこれらのいずれかを組合せた処理により行うことが好ましい、ともいえる。
　撹拌機、混合機としては、例えば混合槽内に撹拌翼を備えて撹拌（撹拌による混合、撹拌混合とも称し得る。）ができる機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型等が好ましく、アンカー型、パドル型、フルゾーン型がより好ましい。
　機械撹拌式混合機を用いる場合、撹拌翼の回転数は、混合槽内の混合物の容量、温度、撹拌翼の形状等に応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、通常５ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下程度とすればよく、より効率的に溶液を調製する観点から、好ましくは２５ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、上限として好ましくは４５０ｒｐｍ以下、より好ましくは４００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３５０ｒｐｍ以下である。
　撹拌機、混合機を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば通常－１０～１００℃、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～７０℃、更に好ましくは３０～６０℃である。また混合時間は、通常０．１～５００時間、原料１の分散状態をより均一とし、また原料１の反応を促進させる観点から、好ましくは１～４００時間、より好ましくは１０～３００時間、更に好ましくは２０～２５０時間、より更に好ましくは４０～２００時間である。
（溶液を得ること）
　溶液は、上記ヘテロ原子を有する溶媒２と、上記ハロゲン原子を含む原料２と、を含むものである。原料２はハロゲン原子を含むものであることから、ヘテロ原子を有する溶媒２に極めて溶解しやすいという性状を有するものであるため、溶媒２と原料２とを含むものは溶液となる。
　溶液を調製する方法としては、溶媒２と原料２とを含む溶液が得られれば、その方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶媒２と原料２とを混合する方法を採用することができる。混合する方法としては、上記混合物を得ることにおいて説明した方法から適宜選択して採用することができる。
　撹拌機、混合機を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、規模等を考慮して適宜決定すればよく、例えば通常－１０～１００℃、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～７０℃、更に好ましくは３０～６０℃である。また混合時間は、通常１０秒～４０時間であり、好ましくは３０秒～２４時間、より好ましくは１分～１０時間、更に好ましくは３分～１時間である。
（混合物と、溶液と、を混合すること）
　混合物と、溶液との混合により、混合物に含まれ得る原料１及び原料１の反応による反応生成物と、溶液に含まれる原料２と、の反応が進行し、既述のように、原料１の反応による反応生成物の主骨格内に原料２が取り込まれる、又は錯体を形成するといった、何らかの形での付着が生じた、硫化物固体電解質前駆体が得られる。
　混合物と溶液とを混合する方法としては、上記混合物を得ることにおいて説明した方法から適宜選択して採用することができる。
　撹拌機、混合機を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、規模等を考慮して適宜決定すればよく、例えば－１０～１８０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは２０～８０℃である。また混合時間は、通常１０秒～４０時間であり、好ましくは３０秒～２４時間、より好ましくは１分～１０時間、更に好ましくは３分～１時間である。
（乾燥）
　混合物と、溶液と、を混合した流体には、ヘテロ原子を有する溶媒１及び２が含まれる。本実施形態の製造方法においては、加熱することを含むことから、加熱することにより溶媒を除去することもできるが、加熱することの前に、予め乾燥を行うことで溶媒を除去してもよい。
　乾燥することにより、硫化物固体電解質前駆体に寄与するヘテロ原子を有する溶媒１及び２以外の溶媒１及び２を除去することができるため、硫化物固体電解質前駆体が得られる。
　乾燥は、混合物と、溶液と、の混合により得られた流体を、ヘテロ原子を有する溶媒１及び２の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、上記溶媒１及び２の沸点以上の温度で行うことができる。
　乾燥条件としては、乾燥温度は、乾燥を行う圧力条件、溶媒１及び２の沸点に応じてかわるため一概にはいえないが、通常５℃以上２００℃未満、好ましくは２０℃～１８０℃、より好ましくは３５～１２０℃、更に好ましくは５０～１００℃であり、圧力条件としては、常圧、加圧下でも可能であるが、真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）とすることが好ましい。また乾燥時間は通常１分～１０時間、好ましくは１０分～８時間、より好ましくは３０分～６時間、更に好ましくは１時間～５時間である。
　乾燥は、混合物と、溶液と、の混合により得られた流体を、ガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離、噴霧によるスプレードライ法により行ってもよい。
　固液分離は、具体的には、混合物と、溶液と、の混合により得られた流体を容器に移し、硫化物固体電解質が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
（加熱）
　本実施形態の製造方法は、混合物と、溶液と、を混合することの後、加熱することを含む。
　加熱することにより、混合物と、溶液と、を混合することにより得られる流体に含まれる硫化物固体電解質前駆体から、ヘテロ原子を有する溶媒１及び２を除去し、新たな結晶構造を有し、イオン伝導度を発現する硫化物固体電解質が得られる。また、上記乾燥を行わない場合には、硫化物固体電解質前駆体に寄与せず液体として存在する溶媒１及び２も同時に除去することができる。
　加熱することにより得られる硫化物固体電解質は、非晶性の硫化物固体電解質（ガラス成分）とすることもできるし、結晶性の硫化物固体電解質とすることもできる。非晶性のものとするか、結晶性のものとするかは、加熱の条件によって調整することができる。
　加熱温度は、当該非晶性の硫化物固体電解質を加熱して得られる結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定することができる。また、流体に液体としてヘテロ原子を有する溶媒１及び２が含まれる場合は、これらの溶媒の沸点も考慮すればよい。
　例えば、非晶性の硫化物固体電解質を得ようとする場合、当該非晶性の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲であって、かつヘテロ原子を有する溶媒１及び２の沸点以上とすればよく、下限としてはヘテロ原子を有する溶媒１及び２の沸点以上であれば特に制限はないが、例えば最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度－４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、硫化物固体電解質前駆体に取り込まれた溶媒１及び２は除去されやすくなり、新たな結晶構造を有し、イオン伝導度を発現し得る非晶性の硫化物固体電解質がより効率的かつ確実に得られる。また、液体として溶媒１及び２が含まれる場合には、これらの溶媒１及び２も効率的かつ確実に除去することができる。
　非晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、溶媒１及び２の沸点、得られる結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
　結晶性の硫化物固体電解質を得る場合、混合物と、溶液と、を混合した流体を加熱して、直接結晶性の硫化物固体電解質を得ることもできるし、上記の非晶性の硫化物固体電解質を一度作製してから、非晶性の硫化物固体電解質を更に加熱して得ることもできる。
　加熱温度は、結晶性の硫化物固体電解質の構造に応じて決定すればよく、非晶性の硫化物固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましい。具体的には、当該非晶性の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。
　このような温度範囲とすることで、硫化物固体電解質前駆体から溶媒１及び２は除去され、より効率的かつ確実に結晶性の硫化物固体電解質が得られる。また、液体として溶媒１及び２が含まれる場合には、これらの溶媒１及び２も効率的かつ確実に除去することができる。
　結晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性の硫化物固体電解質の組成、構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。
　加熱時間は、所望の非晶性の硫化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
（硫化物固体電解質）
　上記製造方法により得られる硫化物固体電解質は、リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有するもの、すなわち本実施形態の硫化物固体電解質である。
　よって、本実施形態の硫化物固体電解質は、上記本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法により製造することができるものである。
（用途）
　本実施形態の硫化物固体電解質、また本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、既述のように、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有する硫化物固体電解質である。よって、電池性能を有しているため、電池に好適に用いることができる。
　本実施形態の改質硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＣｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質の粉末を用いて、直径６～１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．２８３～０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
（粉末Ｘ線回折測定）
　本実施例において、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、カプトンフィルムで密閉された気密試料台を用いて、空気に触れさせずに、以下の条件で測定した。
測定装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製
　　　管電圧：４０ｋＶ
　　　管電流：１５０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット２．５°、発散スリット０．６２５°、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：２．５ｄｅｇ、０．０２ｄｅｇ／秒
（３１Ｐ－ＮＭＲ測定）
　本実施例において、３１Ｐ－ＮＭＲ測定は以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた粉末をＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを得た。
　核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ（型番、日本電子株式会社製）
　測定法：シングルパルス法
　ＦＩＤ測定後の次のパルス印加までの待ち時間：６０秒
　観測核：３１Ｐ
　共鳴周波数：４００ＭＨｚ
　磁場：９．４Ｔ
　プローブ：４ｍｍ　Ｍａｓ　ｐｒｏｂｅ
　ＭＡＳ回転数：１１ｋＨｚ
　測定温度：室温（２３℃）
　ｎ／２パルス幅：３．１１μｓ
　積算回数：１２８回
　測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
　リファレンス：外部リファレンスとしてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０ｐｐｍ）
（ラマンスペクトルの測定）
　本実施例において、ラマンスペクトルの測定は以下のようにして行った。
　実施例で得られた粉末について、以下の装置を用いて、以下の条件で測定した。
・レーザー照射装置：「ＸＰｌｏＲＡ（型番）」、株式会社堀場製作所製
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・アパーチャー：１００μｍピンホール
・レンズ倍率：１００倍
・出力：５０～１００％
・露光時間：１秒
・露光回数：２～８回
実施例１
　ナス型フラスコ（容量：１００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、原料１として硫化リチウム０．５９ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）、五硫化二リン０．９５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を導入した。撹拌子を導入し、スタラーにより攪拌しながら、ヘテロ原子を有する溶媒１としてテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、５０℃に調整しながら１６８時間の混合（回転数：３００ｒｐｍ）を継続し、原料１（硫化リチウム及び五硫化二リン）、原料１の反応による反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）及び溶媒１（テトラヒドロフラン）を含む混合物を得た。ここで、上記硫化リチウムと五硫化二リンとが全て反応して反応生成物となった場合の、反応生成物のモル数は０．００８６ｍｏｌ（１．５４ｇ）である。
　混合物とは別に、原料２として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、上記反応生成物と塩化リチウムとのモル比が２：１となるように、０．１８ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１ｍｌ及びエタノール１ｍｌのヘテロ原子を有する溶媒２に溶解させて溶液を調製した。
　次いで、混合物に溶液を加え、室温（２３℃）にて、５分間の混合を行った後、得られた流体を真空下で８０℃で３時間乾燥を行い、さらに１８０℃で１時間の加熱を行い、結晶性の硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図１に示す。
実施例２～４
　実施例１において、加熱温度を第１表に示される温度とした以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図１に示す。またイオン伝導度を測定した。その結果を第１表に示す。
実施例５～７
　実施例４において、原料１及び原料２の使用量を第１表に示される使用量とした以外は、実施例４と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図２に示す。また実施例６及び７の硫化物固体電解質についてイオン伝導度を測定した。その結果を第１表に示す。
実施例８及び９
　実施例６において、加熱温度を２２０℃及び３００℃とした以外は実施例６と同様にして、各々実施例８及び９の硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質についてイオン伝導度を測定した。その結果を第２表に示す。
実施例１０及び１１
　実施例１において、加熱温度、原料１の使用量を第２表に示される使用量とした以外は、実施例４と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について、また原料２として使用した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）についても粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。これらの結果を図４に示す。またイオン伝導度を測定した。その結果を第２表に示す。また、実施例１０について、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。その結果を図３に示す。
実施例１２
　実施例２において、溶媒１の種類を第２表に示されるものとした以外は、実施例２と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。これらの結果を図５に示す。
実施例１３～１５
　実施例１において、加熱温度を第３表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　実施例１、実施例１３～１５で得られた結晶性の硫化物固体電解質について、上記の方法に基づきラマンスペクトルの測定を行った。その結果を図６に示す。
実施例１６
　撹拌翼付き混合槽（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、原料１として硫化リチウム０．６５ｇ（０．０１３８ｍｏｌ）、五硫化二リン１．０４ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を導入した。撹拌翼を回転させた後、ヘテロ原子を有する溶媒１としてテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、５０℃に調整しながら１６８時間の混合（回転数：３００ｒｐｍ）を継続し、原料１（硫化リチウム及び五硫化二リン）、原料１の反応による反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）及び溶媒１（テトラヒドロフラン）を含む混合物を得た。ここで、上記硫化リチウムと五硫化二リンとが全て反応して反応生成物となった場合の、反応生成物のモル数は０．００９４ｍｏｌ（１．６９ｇ）である。
　混合物とは別に、原料２として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を、上記反応生成物と臭化リチウムとのモル比が４．５：１となるように、０．１８ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１ｍｌ及びエタノール１ｍｌのヘテロ原子を有する溶媒２に溶解させて溶液を調製した。
　次いで、混合物に溶液を加え、室温（２３℃）にて、５分間の混合を行った後、得られた流体を真空下で８０℃で３時間乾燥を行い、さらに４００℃で１時間の加熱を行い、結晶性の硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図７に示す。
実施例１７～１９
　実施例１６において、原料１の使用量、溶媒１及び溶媒２の種類を第４表に示されるものとした以外は、実施例１６と同様にして硫化物固体電解質を得た。
　得られた結晶性の硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。これらの結果を図８（実施例１７）及び図９（実施例１８及び１９）に示す。
比較例１
　実施例１において、加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様にして粉末、すなわち硫化物固体電解質前駆体を得た。得られた粉末について粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。その結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
注）
・第１表～第４表中、「Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＸ」は、各実施例で使用される原料１（硫化リチウム及び五硫化二リン）が全て反応した場合の反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）と、原料２（ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ）と、のモル比である。
・第１表～第４表中、「Ｌｉ２Ｓ使用量」は、原料１におけるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計量に対するＬｉ２Ｓの使用量（ｍｏｌ％）である。
・第１表～第４表中、「原料２使用量」は、原料１（硫化リチウム及び五硫化二リン）と原料２（ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ）との合計量に対する原料２の使用量（ｍｏｌ％）である。
　実施例の結果から、本実施形態の硫化物固体電解質はいずれもイオン伝導度を発現する固体電解質であることが確認された。
　図１、２、４及び５において、実施例１～７、１０～１２の、原料２として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた硫化物固体電解質は、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°の少なくとも一箇所に回折ピークを有するものであり、新たな結晶構造を有するものであることが確認された。また、本実施形態の硫化物固体電解質が有する新たな結晶構造は、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°だけでなく、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°、３２．７±０．５°に回折ピークを発現し得るものであることも確認された（特に図１、４及び５の●の回折ピーク）。また、実施例１の硫化物系固体電解質は、２θ＝１４．３±０．５°及び３６．２±０．５°にも回折ピークを発現するものであることが確認された（図１及び４の▼の回折ピーク）。また、図２において、●及び▼の回折ピークのマークはしていないが、図１及び４と同様にこれらの回折ピークが確認された。
　実施例１６～１９は、原料２として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いた硫化物固体電解質である。これらの実施例の硫化物固体電解質も、図７～９に示されるように、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いたものと同様に、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有するものであり、新たな結晶構造を有するものであることが確認された。また、実施例１６の硫化物固体電解質は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いたものと同様に、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°、３２．７±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを発現し得るものであることも確認された（図７参照）。
　実施例１において加熱を行わなかった比較例１で得られた粉末は、図１によれば、アルジロダイト結晶構造（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に起因する回折ピーク（図１の×の回折ピーク）を有するものであることは確認されたが、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°、３２．７±０．５°に回折ピークを有するものではなく、新たな結晶構造を有するものではなかった。また、比較例１のＸ線回折スペクトルは、実施例１の原料１の反応による反応生成物に該当する、図２中に示されるＬｉ３ＰＳ４のＸ線回折スペクトルとも異なっていることから、比較例１で得られた粉末は、硫化物固体電解質でもなく、また反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４）でもないものであり、硫化物固体電解質前駆体と称し得るものであることが分かる。
　また、アルジロダイト結晶構造を有する硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）は、図２によれば、特有の回折ピークを有するものではないことが確認された。
　実施例８及び９は、実施例６において加熱温度を各々２２０℃及び３００℃としたものであり、粉末Ｘ線回折測定は行っていないが、実施例４において加熱温度を各々２２０℃及び３００℃とした実施例２及び３でも新たな結晶構造が確認されていることを考慮すれば、実施例８及び９も新たな結晶構造を有しているものと考えられる。
　また図３によれば、実施例１０の硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＣｌ＝４．５：１、加熱温度：２２０℃）は、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを有するものである。９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを発現する構造は、これまでどの固体電解質においても確認されていないことから、新たな結晶構造を有するものであることが、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルからも確認できた。
　実施例１、実施例１において加熱温度をかえた実施例１３～１５の硫化物固体電解質について、ラマンスペクトルの測定を行ったところ、図６に示されるように、いずれの硫化物固体電解質にも、ＰＳ４ ３－の構造に起因するピークが確認された。このことから、本実施形態の硫化物固体電解質は、基本的な構造としてＰＳ４ ３－の構造を有するものであることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、イオン伝導度を発現する、新たな結晶構造を有するものである。そのため、電池、とりわけパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (19)

  1. 　リチウム原子と、リン原子と、硫黄原子と、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子と、を有し、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２０．８±０．５°及び２２．７±０．３°に回折ピークを有する硫化物固体電解質。
  2. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、更に２θ＝３０．８±０．５°、３１．９±０．５°及び３２．７±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、更に２θ＝１４．３±０．５°及び３６．２±０．５°の少なくとも一箇所に回折ピークを有する、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　下記一般式（Ｉ）に示される組成を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
    　　　　　ＬｉａＰｂＳｃＸｄ　　　（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、３．０≦ａ＜４．０、ｂ＝１．０、３．５≦ｃ≦４．５、０．０５≦ｄ＜１．０である。）
  5. 　３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．０～９２．０ｐｐｍにピークを有する請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　ヘテロ原子を有する溶媒１と、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子のいずれかの原子を含む原料１と、を混合して混合物を得ること、
    　塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含む原料２と、ヘテロ原子を有する溶媒２と、を含む溶液を得ること、
    　前記混合物と、前記溶液と、を混合すること、及び
    　前記混合することにより得られる流体を加熱すること、
    を含む硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　前記加熱することにおいて、加熱温度が１３０℃以上６００℃以下である請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 　前記原料１が、硫化リチウム及び硫化リンを含む請求項６又は７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　前記硫化リチウムと前記硫化リンとの合計量に対する前記硫化リチウムの使用量が、６０モル％以上８０モル％以下である請求項８に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　前記原料２が、塩化リチウム及び臭化リチウムから選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウムを含む請求項６～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記原料１と前記原料２との合計量に対する前記原料２の使用量が、４．５モル％以上２５．０モル％以下である請求項６～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　前記溶媒１が、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む、請求項６～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  13. 　前記窒素原子を有する溶媒が、ニトリル溶媒である請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  14. 　前記酸素原子を含む溶媒が、エーテル溶媒である請求項１２又は１３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  15. 　前記混合物を得ることにおいて、前記原料１の１質量部に対する、前記溶媒１の使用量が２質量部以上５０質量部以下である請求項６～１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  16. 　前記溶媒２が、窒素原子を有する溶媒及び酸素原子を有する溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む請求項６～１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  17. 　前記窒素原子を有する溶媒が、ニトリル溶媒である請求項１６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  18. 　前記酸素原子を有する溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１６又は１７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  19. 　前記溶液２を得ることにおいて、前記原料２の１質量部に対する、前記溶媒２の使用量が０．１質量部以上１００質量部以下である請求項６～１８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
PCT/JP2022/027739 2021-07-16 2022-07-14 硫化物固体電解質 WO2023286842A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023534863A JPWO2023286842A1 (ja) 2021-07-16 2022-07-14
EP22842184.8A EP4372764A1 (en) 2021-07-16 2022-07-14 Sulfide solid electrolyte
CN202280050025.5A CN117716448A (zh) 2021-07-16 2022-07-14 硫化物固体电解质

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-118240 2021-07-16
JP2021118240 2021-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023286842A1 true WO2023286842A1 (ja) 2023-01-19

Family

ID=84920284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/027739 WO2023286842A1 (ja) 2021-07-16 2022-07-14 硫化物固体電解質

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4372764A1 (ja)
JP (1) JPWO2023286842A1 (ja)
CN (1) CN117716448A (ja)
WO (1) WO2023286842A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2020105737A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
WO2021049414A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
WO2021054412A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2020105737A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
WO2021049414A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
WO2021054412A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM., vol. 59, no. 1, 2020, pages 226 - 234
KANNO ET AL.: "148", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, no. 7, 2001, pages A742 - 746
SOLID STATE IONICS, vol. 177, 2006, pages 2721 - 2725

Also Published As

Publication number Publication date
CN117716448A (zh) 2024-03-15
EP4372764A1 (en) 2024-05-22
JPWO2023286842A1 (ja) 2023-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719037B1 (ja) 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
WO2022158458A1 (ja) 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2021230281A1 (ja) 固体電解質の製造方法
JP7329607B2 (ja) 固体電解質の製造方法
JP2022013895A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US20220255062A1 (en) Electrode composite material and method for manufacturing same
WO2023286842A1 (ja) 硫化物固体電解質
US11973185B2 (en) Method for producing sulfide solid electrolyte
WO2023013778A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法及び硫化物固体電解質
WO2023132280A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2024158030A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2023132167A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US20240083748A1 (en) Method for producing solid electrolyte
WO2022163648A1 (ja) 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2023276860A1 (ja) 改質硫化物固体電解質粉体の製造方法
US20230207869A1 (en) Method of producing sulfide solid electrolyte and method for producing electrode mixture
WO2024166713A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2022102696A2 (ja) 固体電解質の製造方法
US20240322223A1 (en) Method for producing reformed sulfide solid electrolyte powder
WO2023167237A1 (ja) 結晶性硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2024010079A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2023190624A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2023140178A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US20240283008A1 (en) Sulfide solid electrolyte composition, electrode mixture containing same, and method for producing sulfide solid electrolyte composition
WO2024122518A1 (ja) 硫化物固体電解質及び硫化物固体電解質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22842184

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023534863

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18578874

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280050025.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022842184

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022842184

Country of ref document: EP

Effective date: 20240216