JP7329607B2 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等が知られているが、上記特許文献１の製法により得られる硫化物固体電解質は、比較的高いイオン伝導度を有するものとして知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の他、ＰＳ４ ３－構造を有し得るものとして、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造等が挙げられる。
アルジロダイト結晶構造を含む硫化物固体電解質は比較的高いイオン伝導度を有するものとして知られており、その製造方法としては、例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング反応を行った後に、５５０℃の高温で熱処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、硫化リチウム(ＬｉＳ２)粉末と、硫化物粉末とをボールミル等により混合した後、硫化水素ガス雰囲気で６００～８００℃で焼成する方法が開示されている。
ところで、固体電解質としては、全固体リチウム電池の性能、製造の観点から、粒径が小さいものが求められるようになっている。例えば、粒径が小さいと、固体電解質を用いて電極を作製する場合、活物質と固体電解質との接触界面を形成しやすくなるといった利点がある。しかし、イオン伝導度に優れたアルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得るには比較的高温での焼成が必要とされているため、粒成長が進行しやすいガス雰囲気下で加熱せざるを得なかった。また、造粒した固体電解質を微粒化するために加熱後に粉砕処理を行う方法が特許文献３及び特許文献４に開示されているが、これらの方法ではイオン伝導度が低下するといった問題が生じる場合があった。
さらに、造粒を防ぐために溶媒中で加熱して硫化物固体電解質を製造する方法が特許文献５に開示されているが、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質は、従来技術では、製造の際に５５０℃～８００℃といった高温での加熱処理を要するため、沸点の都合上、溶媒中での加熱は困難であった。
そのため、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を製造することは困難であった。
特許文献６には、炭化水素系溶媒、極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法が記載され、特許文献７には、硫化りん等の化合物と、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含むリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が記載されている。しかし、いずれの製造方法においても、溶媒中でガラスの硫化物系固体電解質が得られるにとどまっており、結晶性の硫化物系固体電解質を得るには、接触させる工程の後に、乾燥工程、加熱工程等を経る必要がある。そのため、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を容易に製造することは難しかった。
特許文献８には、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを含む原料混合物を、耐圧容器を用いて又は還流しながら、溶媒中で熱処理すること、前記溶媒を除去すること、及び前記熱処理により得られた処理物を焼成すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が記載されている。特許文献７に記載される方法も、特許文献６と同様に溶媒中で結晶性の固体電解質が得られず、処理物の焼成が必要となるため、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を容易に製造することは難しかった。
さらに、非特許文献３には、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＰＳ４をエタノール溶媒に溶解させ、溶液中で反応させることで、アルジロダイト型結晶としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ結晶を合成することが記載されている。この方法は、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＰＳ４等の原料がエタノール溶媒に溶解するため、これらの原料の反応は液相法のうち均一法と称される方法にあたる。しかし、均一法では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、各成分が分離して析出する、またＬｉと溶媒との親和性が強くなりすぎて、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい等の要因から、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまう場合があった。
国際公開第２０１７／１５９６６７号パンフレット 特開２０１３－２１１１７１号公報 国際公開第２０１８／１６４２２４号パンフレット 国際公開第２０１９／０３１４３６号パンフレット 特開２０１４－０９６３９１号公報 国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット 国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレット 特開２０２０－９５９５３号公報
Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５－７５８ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４－１８０７ Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．８９ Ｎｏ．９（２０１６），Ｐ．１３９－１４３
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い固体電解質を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
１．リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質の製造方法であって、固体電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する錯化工程を含み、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体を得る混合工程と、前記前駆体を、耐圧容器を用いて、又は還流しながら、溶媒中で加熱する結晶化工程とを備える、結晶性固体電解質の製造方法。
本発明によれば、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い固体電解質の製造方法を提供することができる。
実施例１で得られた前駆体、固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 比較例１で得られた固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 比較例２で得られた固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 参考例１で得られた前駆体、粉砕物のＸ線回折スペクトルである。 参考例２で得られた前駆体、粉砕物のＸ線回折スペクトルである。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
本実施形態の結晶性固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質の製造方法であって、固体電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する錯化工程を含み、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体を得る混合工程と、前記前駆体を、耐圧容器を用いて、又は還流しながら、溶媒中で加熱する加熱工程（後述するように、「結晶化工程」とも称し得る。）とを備える、ことを特徴とするものである。
本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態の製造方法により得られる固体電解質は、少なくとも硫黄元素及びリン元素を含み、またイオン伝導度を発現させる元素としてリチウム元素も含み得る、イオン伝導度を有するものである。
「固体電解質」には大きく分けて非晶性固体電解質と結晶性固体電解質が存在するが、本願発明により得られる固体電解質は結晶性固体電解質である。ここで、固体電解質が結晶性固体電解質であるか否かは、Ｘ線回折測定、３１Ｐ－ＮＭＲなどの測定結果により判断することができる。例えば、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される場合、特に結晶構造がＬｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）等のアルジロダイト型結晶構造である場合、その固体電解質は結晶性固体電解質であるといえる。これらのアルジロダイト系結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、１７．７°、３１．１°、４４．９°、４７．７°付近に現れる。その他、３１Ｐ－ＮＭＲにより測定した結晶化度が８０％以上である場合も、その固体電解質は結晶性固体電解質であるといえる。結晶化度は、具体的には、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０－１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定された数値である。
〔混合工程〕
本実施形態の結晶性固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体を得る混合工程を備え、本混合工程は、固体電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する錯化工程を含む。本混合工程で得られたリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体は、次の加熱工程（結晶化工程）に供される。
（固体電解質原料）
本実施形態で用いられる固体電解質原料としては、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質を得る観点から、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素から選ばれる一種の元素を含む原料が好ましく用いられ、一種又は複数種の原料を組み合わせることで、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものとなっていればよい。
このような原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン等が挙げられる。
硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、本実施形態で用いられる他の固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
また、固体電解質原料としては、イオン伝導度の向上の観点から、ハロゲン元素を含む原料が用いられる。
ハロゲン元素を含む原料としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の元素、すなわちリチウム元素、リン元素及び硫黄元素、更に好ましく用いられるハロゲン元素から選ばれる少なくとも二種の元素からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記リチウム元素、リン元素及び硫黄元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該三種の元素以外の元素を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
本実施形態において、本混合工程で得られるリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体は、イオン伝導度の向上の観点から、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体であることが好ましく、詳細については後述するが、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体には、例えば非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４、錯分解することで、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体等のＰＳ４ ３－構造体が含まれる。また、これらのＰＳ４ ３－構造体の他、未反応の固体電解質原料（主にハロゲン元素を含む原料）、また後述する錯化工程後に配合するハロゲン元素を含む原料等を含み得る混合物である。よって、本明細書では、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体のことを、「ＰＳ４ ３－構造体等」とも称することとする。
この場合、原料としては、上記の中でも、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンとを用いることが好ましい。
この場合、硫化リチウムと硫化リンとの配合比は、ＰＳ４ ３－構造を形成し得る比率の範囲内であれば特に制限はなく、ＰＳ４ ３－構造を効率よく形成させる観点から、硫化リンとして五硫化二リンを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、７０～８０％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることがより更に好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。
また、本実施形態においては、ＰＳ４ ３－構造の形成のしやすさ、イオン伝導度の向上等の観点から、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンと、に加えて、ハロゲン元素を含む原料を用いることが好ましい。ハロゲン元素を含む原料を用いる場合、本混合工程において、上記硫化リチウム、硫化リン等のリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む原料に加えて、上記のハロゲン元素を含む原料の中でも、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体が好ましく、ハロゲン化リチウムの中でも塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、塩化リチウム、臭化リチウムがより好ましく、またハロゲン単体の中でも塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）がより好ましい。
ハロゲン元素を含む原料を用いる場合、原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせ、並びに硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせがより好ましく、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせが更に好ましい。
また、この場合、ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムが好ましく、塩化リチウム、臭化リチウムがより好ましく、またハロゲン単体としては塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。
ハロゲン元素を含む原料を用いる場合、ハロゲン元素を含む原料は、本混合工程で配合すればよく、硫化リチウム、五硫化二リン等とともに当初から一括で配合することはもちろん、後述する錯化工程の後に配合してもよい。その場合、ハロゲン元素を含む原料は、例えば、本混合工程において硫化リチウムと硫化リンとを用いて、ＰＳ４ ３－構造体を合成してから、配合することができる。
ハロゲン元素を含む原料を用いる場合、当該原料の配合比については後述する。
（錯化工程）
混合工程では、上記固体電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する錯化工程が含まれる。本実施形態における混合工程は、電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する本錯化工程を含む他、後述する乾燥工程、加熱工程（結晶化工程）とは別の加熱する工程及び粉砕工程等も有し得る工程である。また、本明細書において、錯化剤とは、リチウム元素と錯体形成することが可能な物質であり、上記固体電解質原料に含まれるリチウム元素を含む硫化物と作用して、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体、好ましくはＰＳ４ ３－構造体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味する。上記のリチウム元素と錯体形成して得られる錯体は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及び前記錯化剤を含む錯体、好ましくは上記の錯分解することで、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体であり、当該錯体から錯化剤を除去すること（単に「錯分解」とも称する。）によりＰＳ４ ３－構造体のうち、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られるものである。
錯化剤としては、上記性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、特にリチウム元素との親和性が高い元素、例えば窒素元素、酸素元素、塩素元素等のヘテロ元素を含む化合物が好ましく、これらのヘテロ元素を含む基を有する化合物がより好ましく挙げられる。これらのヘテロ元素、該へテロ元素を含む基は、リチウムと配位（結合）し得るからである。
ヘテロ元素としては、窒素元素、酸素元素、塩素元素等のハロゲン元素等が好ましく挙げられ、これらの元素を含むものが錯化剤として好ましく挙げられる。
具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン元素含有芳香族炭化水素溶媒；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパン、シクロプロパンジアミン、トリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、錯化剤としては、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましく、中でもジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。また、錯化剤としては、固体電解質原料が溶解しない又はしにくい性状を有するものが好ましく、このような観点からもアミン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。このような溶媒を採用すると、液相法のうち不均一法にて当該原料が反応して前駆体が得られることとなるが、当該前駆体を単体として得られやすくなり、イオン伝導度が向上する。
また、上記錯化剤に加えて、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ノルマルブテン、ノルマルプロピレン等のノルマルパラフィンの少なくとも一種を重合度３～１０程度で重合したオリゴマー及びその水素添加体であるノルマルパラフィン系溶媒、イソブテン、ノルマルブテン、ノルマルプロピレン、イソプロピレン等のパラフィンのうち少なくともイソパラフィンを含む少なくとも一種を重合度３～１０程度で重合したオリゴマー及び、その水素添加体であるイソパラフィン系溶媒等のパラフィン系溶媒；等の各種溶媒を用いることができる。
液相中で固体電解質原料及び錯化剤を混合する場合、固体電解質原料に対する錯化剤の使用量は、液相中の固体電解質原料の含有量が好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％、より更に好ましくは５～１５質量％となるような量である。
リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体、好ましくはＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）は、上記固体電解質原料及び錯化剤を混合して合成することができ、混合に加えて、例えば粉砕、混練、又はこれを組み合わせた処理により合成することができる。混合、粉砕、混練等の処理は、互いに同時に生じ得る事象であるため明確に区別することはできない場合がある。上記固体電解質原料に含まれ得る原料として例示した固体状、粉体状の原料を混合すれば混練が生じる場合があるし、同時に固体電解質原料同士が衝突して互いに粉砕し合う、あるいは混練され得る場合もあり、また、粉砕自体が混合や混錬を兼ねることもあるからである。本混合工程における前駆体の合成は、固体電解質原料に含まれる各種原料に回転、振動等による力を付与することで、原料同士の接触等を繰り返すことにより行われるものといえ、当該接触は、少なくとも混合による処理が含まれていれば、他の処理、すなわち粉砕、混練等のいずれの処理が伴って行われてもよい。なお、錯化工程における上記の処理は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及び前記錯化剤を含む錯体等のＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体得るための、混合の一態様として行われる錯化工程における処理であって、後述する錯化工程で得られる前駆体を粉砕する粉砕工程とは異なる。
本実施形態において、混合、粉砕、混練又はこれらを組み合わせた処理は、例えば、槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機により行うことができる。
機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物に含まれる各種原料同士のより均一な接触による反応を促進し、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、原料含有物に含まれる各種原料同士のより均一な接触による反応を促進し、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。
また、上記処理は、例えば媒体式粉砕機を用いて行うこともできる。
媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。ボールミル、ビーズミルとしては、回転型、転動型、振動型、遊星型等の各種形式のいずれも採用することができる。
媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；などの各種粉砕機が挙げられる。
また、例えば一軸又は多軸混練機等によって行うこともできる。
錯化工程において、より効率的にＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）、中でもリチウム元素、硫黄元素、リン元素及び前記錯化剤を含む錯体、好ましくは上記の錯分解することで、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体を合成する観点から、機械撹拌式混合機を用いた処理を採用することが好ましい。製造効率の点からも好ましい。他方、同様の観点から、錯化工程においては、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機等の一般に粉砕機と称されるもの、また混練機等は、極力使用しないことが好ましい。
錯化工程における上記前駆体の合成の際の温度は、特に制限はないが、例えば２０～１００℃の範囲で調整できる。室温（２３℃）程度でもよいが、短時間で合成反応を進めるために加熱してもよく、還流等の乾燥しない条件であれば、高い温度が好ましい。例えば、５０～９０℃、より好ましくは８０℃程度とすることができる。
また、合成の時間としては、０．５～１００時間程度とすればよく、製造効率を考慮すると、好ましくは１～９０時間、より好ましくは３～７５時間である。
上記合成により得られるものは、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体、すなわちリチウム元素、硫黄元素、リン元素及び前記錯化剤を含む錯体であるといえ、好ましくは上記の錯分解することで、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体である。
（乾燥工程）
混合工程において、上記錯化剤、溶媒を除去するため、本実施形態の製造方法は、乾燥する工程（単に、「乾燥工程」とも称する。）を備えてもよい。混合工程において、既述のように非晶性及び結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体を含むスラリーを得た場合、乾燥工程にて乾燥することで、スラリーから錯化剤、溶媒を除去して錯体結晶を得ることができる。
錯化剤、溶媒を除去することにより、不純物が少なくなり、イオン伝導度の向上が期待できる。一方、上記錯化工程を液相中で行った場合、得られるものは前駆体を含むスラリーとなるが、これらのスラリーを乾燥すると凝集体が形成しやすくなる場合があり、また当該凝集体を後述する必要に応じて採用される加熱に供すると、より大きな焼成体となるため、粒径が小さい固体電解質が得られなくなる場合がある。このような場合は、後述する粉砕を行うか、また後述する加熱する工程を有している場合は、固体電解質の製造効率の観点から、混合工程において乾燥する工程は含まないことが好ましい。
よって、乾燥する工程の要否については、メリット、デメリットがあるため、所望の固体電解質、使用する原料等を考慮して決定すればよい。
乾燥は、錯化剤、溶媒を伴う前駆体を、残存する錯化剤、溶媒の種類に応じた温度で行うことができ、例えば、残存する錯化剤、溶媒の沸点以上の温度で行うことができる。乾燥温度は、例えば、通常５～１００℃、好ましくは１０～９０℃、より好ましくは２０～８５℃とすればよい。また、真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、乾燥することもできる。
乾燥時間は、特に制限はないが、例えば１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、乾燥時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
また、乾燥は、錯化剤、溶媒を伴う前駆体を、ガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。本実施形態においては、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行ってもよい。
固液分離は、具体的には、錯化剤、溶媒を伴う前駆体を容器に移し、前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
（加熱）
後述する加熱工程（結晶化工程）とは別に、混合工程において、上記混合により得られた前駆体を加熱してもよい。例えば、ＰＳ４ ３－構造体として非晶性又は結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を含む前駆体とするには、加熱することが有効である。例えば上記の錯化工程及び乾燥工程を経て、非晶性及び結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体を含むスラリーから錯化剤、溶媒を除去して錯体結晶を得た後、当該錯体結晶を加熱して錯化剤を除去（錯分解）して非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得ること、また錯体結晶又は非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得てから、さらに加熱温度を調整しながら加熱することで結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得ること、もできる。このように、本実施形態の製造方法において、混合工程における加熱（後述する加熱工程（結晶化工程）ではない。）には、錯体結晶から錯化剤を除去して非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る錯分解工程、錯体結晶又は非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を加熱して結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る工程が含まれ得る。すなわち、本実施形態の製造方法において、混合工程は、加熱する工程として、錯分解工程、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る工程を好ましく含み得る。
通常、固体電解質を加熱すると、その粒径が大きくなる焼け太りが生じる場合がある。本実施形態においては、後述する粉砕工程の前に、上記前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）を生成することにより、得られる固体電解質の粒径をより小さくすることができるので、粒径を小さくするとともに、イオン伝導度の向上を同時に図ることが可能となる。
混合工程における加熱の処理温度は、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）が得られれば特に制限はないが、例えば１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１７０℃以上がより更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７５℃以下、更に好ましくは２２５℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。上記温度範囲であれば、より効率的にＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）を製造することができ、主に結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得ることができる。
また、主に非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る場合には、上限として１５０℃以下としておけばよく、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下であり、下限としては特に制限はないが、１００℃以上程度とすればよく、好ましくは１０５℃以上である。
混合工程における加熱の処理時間は、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）が得られれば特に制限はないが、例えば１０分間以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、４時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、１０時間以下がより更に好ましい。
混合工程における加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なってもよい。上記合成、混合により得られる前駆体の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
また加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、オートクレーブ、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
このように、錯化工程、乾燥工程及び加熱（錯分解工程、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る工程を含み得る）の工程のいずれかを経て得られるＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）は、具体的には、ＰＳ４ ３－構造を有する構造体（ＰＳ４ ３－構造体）を含むもののことであり、ＰＳ４ ３－構造体としては、代表的には錯分解することで前記非晶性及び結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）等が挙げられる。また、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体には、これらのＰＳ４ ３－構造体が単一種で含まれる場合もあるし、複数種が混在して含まれる場合もある。
本実施形態においては、ＰＳ４ ３－構造体を一度形成させて、該構造体をその後の工程に供することにより、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い固体電解質が得られる。
錯分解することで前記非晶性及び結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体は、錯化剤、溶媒等を伴うスラリーとして得られ、乾燥を行うことで当該スラリーから錯化剤、溶媒等を除去して錯体結晶が得られる。この錯体結晶の加熱（加熱工程（結晶化工程）における加熱ではない。）を行うことで、錯体結晶より錯化剤が除去され（錯分解して）、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる。また、この加熱において、錯体結晶から直接又は非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を経て結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得てもよい。本実施形態の製造方法においては、上記のＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）を、最終的には後述する加熱工程（結晶化工程）により結晶化させることで、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質が得られることとなる。
よって、本実施形態の製造方法は、前記錯化工程後、錯体結晶を得る乾燥工程、前記錯体結晶に含まれる錯化剤を除去し前記非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る錯分解工程、並びに前記錯体結晶及び非晶性Ｌｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を加熱して結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る工程のいずれか一以上の工程を含むことが好ましい。
前駆体に含まれるＰＳ４ ３－構造は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により観察することができる。
本混合工程で好ましく得られるＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体は、ＰＳ４ ３－構造に起因するピークが発現するものである。イオン伝導度の観点から、リン元素と硫黄元素から構成される結晶構造としては、ＰＳ４ ３－構造以外の構造、例えばＰ２Ｓ７ ４－構造、Ｐ２Ｓ６ ４－構造（ＰｘＳｙ ａ－構造）等の結晶構造は含まないことが好ましい。上記の合成方法によれば、このようなＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体が得られやすくなる。
本混合工程で得られる前駆体は、ＰＳ４ ３－構造を有するという主骨格を予め形成しておき、後述する粉砕工程、加熱工程（結晶化工程）の各工程に供することが好ましい。粒径の増大が抑制され、小さい粒径の固体電解質が得られやすくなるからである。
本実施形態の製造方法においては、ＰＳ４ ３－構造を有するという主骨格を予め形成してＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）とし、これを溶媒中で加熱する結晶化工程において、結晶化ととともに、当該前駆体に含まれるＰＳ４ ３－構造体及びハロゲン元素を含む原料等の反応もあわせて進行させることで、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質が得られる。
（ハロゲン元素を含む原料の配合）
既述のように、本実施形態において、ハロゲン元素を含む原料を用いることができる。この場合、ハロゲン元素を含む原料は、混合工程における錯化工程、また錯化工程の後に配合することができる。錯化工程の後に配合するとは、当該錯化工程で得られた前駆体、すなわち既述のＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体を得た後に配合することであり、具体的には錯化工程の後で粉砕工程の前、又は粉砕工程において配合することが含まれる。錯化工程においてハロゲン元素を含む原料を配合する場合、当該錯化工程において、ＰＳ４ ３－構造体とハロゲン元素を含む原料の混合物である前駆体が得られることとなる。また、当該錯化工程の後にハロゲン元素を含む原料を配合する場合は、すなわちＰＳ４ ３－構造体を合成した後、当該ハロゲン元素を含む原料を配合し、上記錯化工程と同様に混合し、又は粉砕工程による粉砕を行うことで、ＰＳ４ ３－構造体、ハロゲン元素を含む原料等を含む混合物である前駆体が得られることとなる。
本実施形態の製造方法においては、ハロゲン元素を含む原料は、他の固体電解質原料とともに添加して上記錯化工程等を行ってもよいし、また錯化工程の後に添加してもよいが、ＰＳ４ ３－構造をより確実に形成し、イオン伝導度の向上を図るとともに、より確実に粒径を小さくする観点から、錯化工程の後にハロゲン元素を含む原料を配合することが好ましく、錯化工程の後で粉砕工程の前にハロゲン元素を含む原料を配合することがより好ましい。
また、ハロゲン元素を含む原料と同様に、粉砕工程において、又は粉砕工程の前に、更に硫化リチウムを含む原料を配合してもよい。硫化リチウムは、上記錯化工程において好ましく用いられる原料であるが、例えば粉砕工程で得られるＰＳ４ ３－構造を含む前駆体の製造において所望される硫化リチウムの必要量と、本実施形態の製造方法で得られる結晶性固体電解質において所望される硫化リチウムの必要量とが相違する場合がある。所望の結晶性固体電解質の製造に必要な量に対して上記錯化工程で用いた硫化リチウムでは不足する分を補填する場合に、硫化リチウムを含む原料を配合することは有効となる。
この粉砕工程で配合されたハロゲン元素を含む原料、硫化リチウムを含む原料は、上記錯化工程で得られた前駆体とともに粉砕されて分散し、前駆体を形成することとなる。
よって、本実施形態においては、粉砕工程後の結晶化工程前の時点で、所望の結晶性固体電解質に含まれる各種元素の配合比となっていればよい。
本実施形態における固体電解質原料に用いる各種原料の配合比については、所望の結晶構造に応じて適宜決定すればよい。その一例として、本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質として好ましいものの一つである、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性固体電解質における各種原料の配合比について以下説明する。なお、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性固体電解質については、後述する。
例えば、錯化工程で代表的に得られる結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）と、硫化リチウムとハロゲン化リチウムとを配合する場合、これらの原料のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ２Ｓ：ハロゲン化リチウム）は、好ましくは１５～５５：３～２５：２０～８０、より好ましくは２０～４５：５～２０：３０～７０であり、更に好ましくは２５～４０：８～１８：４０～６０であり、より更に好ましくは３０～３５：１０～１５：５０～５５である。
また例えば、錯化工程において硫化リチウム及び五硫化二リンとハロゲン化リチウムとを配合する場合、これらの原料のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ハロゲン化リチウム）は、好ましくは１５～７５：３～２５：１０～７０、より好ましくは２５～６５：５～２０：２０～６０、更に好ましくは３５～５５：８～１８：３０～５０、より更に好ましくは４５～５０：１０～１５：３５～４５である。
また、ハロゲン化リチウムとして塩化リチウムと臭化リチウムとを併用する場合、塩化リチウムと臭化リチウムの合計モル数に対する臭化リチウムのモル数の割合は、１～７０％が好ましく、１０～６０％がより好ましく、２０～５０％が更に好ましく、３０～４０％がより更に好ましい。
（粉砕工程）
本実施形態の製造方法における混合工程は、上記錯化工程で得られたもの、すなわちリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体、好ましくはＰＳ４ ３－構造を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）を粉砕する粉砕工程を備えることが好ましい。本粉砕工程で粉砕した粉砕物を、後述する加熱工程（結晶化工程）において加熱することで、粒子中の各元素の拡散距離が短縮されるため、加熱温度をより低くしても所望の結晶性固体電解質が得られやすくなる（そのため、「加熱工程」は「結晶化工程」とも称し得る。）。そのため、本実施形態の製造方法においては、上記混合工程において、錯化工程に次いで、本粉砕工程で粉砕し、次いで加熱工程（結晶化工程）で加熱することにより、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い固体電解質が効率よく得られることとなる。なお、本実施形態においては、上記錯化工程に次いで粉砕工程が行われることが一般的であるが、メカニカルミリングのように同じ処理により行うことができることから、処理条件の調整が必要となる場合はあるものの、錯化工程と粉砕工程を同時に行うこと、すなわち本粉砕工程を省略することも可能である。
上記のように、混合工程（錯化工程）、また錯化工程の後、乾燥工程、加熱を経て得られるＰＳ４ ３－構造を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）には、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）、錯分解することで前記非晶性及び結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体等のＰＳ４ ３－構造体が含まれる。これらのうち、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４は、粉砕工程に供すると非晶化して非晶性Ｌｉ３ＰＳ４となり得るため、当該前駆体に非晶性Ｌｉ３ＰＳ４が含まれている場合、前駆体に含まれる非晶性Ｌｉ３ＰＳ４は、錯体の加熱により非晶化したものと、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４の粉砕により非晶化したもののいずれかである。
粉砕工程における粉砕する方法については、公知の方法で行えばよく、特に制限はないが、より効率的に粉砕する観点から、メカニカルミリングにより行うことが好ましい。また、メカニカルミリングを採用することで、錯化工程の後にハロゲン元素を含む原料を配合する場合、また粉砕工程において又は粉砕工程の前に硫化リチウムを含む原料を配合する場合に、これらの原料の反応が促進し、イオン伝導度が高い固体電解質が得られやすくなる。
メカニカルミリングは、上記混合工程の前駆体を合成する方法として例示した、媒体式粉砕機を用いた処理のことであり、媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別されるが、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機が好ましい。ボールミル、ビーズミルの形式としては、回転型、転動型、振動型、遊星型等の各種形式が挙げられるが、いずれを採用してもよい。
本粉砕工程において、粉砕の処理は液相中で行うことができる。液相中で粉砕を行うことで、粉砕が促進されることがある。よって、本実施形態の製造方法においては、上記混合工程で用いた錯化剤、溶媒をそのまま除去せずに粉砕工程を行ってもよいし、上記混合工程を終了した後、錯化剤、溶媒を除去してから、新たに溶媒を加えて、液相中で粉砕を行ってもよい。
本粉砕工程において用いられる溶媒としては、例えば上記錯化工程において前駆体の合成に際して行い得る錯化剤、溶媒として例示したものを用いることができる。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒であり、芳香族炭化水素溶媒、ニトリル系溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、イソブチロニトリルが更に好ましく、トルエン、イソブチロニトリルがより更に好ましい。
また、この場合の固体電解質原料に対する溶媒の使用量は、上記錯化工程における錯化剤の使用量と同様である。
本粉砕工程で得られる粉砕された粉砕物の平均粒径(Ｄ５０)は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。粉砕物の平均粒径を上記範囲内とすると、加熱工程（結晶化工程）における加熱において、粒子中の各元素の拡散距離が短縮されるため、加熱温度をより低くしても所望の結晶性固体電解質が得られやすくなる。また加熱温度をより低くすることができるため、粒成長の進行を抑制し、粒径を小さく維持することができる。結果として、粒径の小さい結晶性固体電解質をより効率的に得ることができる。
本実施形態においては、粉砕の処理条件を調整することにより、粉砕物の平均粒径を上記範囲内とすることができる。例えば、粉砕の処理において、媒体式粉砕機を用いたメカニカルミリング処理を採用する場合、当該粉砕機に用いられるジルコニアボール、ジルコニアビーズ等の粒径、形状、使用量、粉砕機の運転条件（回転数等）、また液相中で粉砕する場合は前駆体に対する溶媒の使用量等により調整可能である。
〔加熱工程（結晶化工程）〕
本実施形態の結晶性固体電解質の製造方法は、上記混合工程で得られたリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体を、耐圧容器を用いて、又は還流しながら、溶媒中で加熱する加熱工程（「結晶化工程」）を備える。リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体としては、ＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体が好ましいことは既述の通りである。また、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体が、上記粉砕工程を経た粉砕物であることが好ましいことも既述の通りである。
本実施形態の製造方法において、加熱工程（結晶化工程）を経ることにより、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体、好ましくはＰＳ４ ３－構造体を含む前駆体（ＰＳ４ ３－構造体等）に含まれるＰＳ４ ３－構造体とハロゲン元素を含む原料との反応により、当該ＰＳ４ ３－構造体にハロゲン元素が取り込まれ、かつ結晶化することにより、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質が得られる。
混合工程、好ましくは粉砕工程で得られた粉砕物を加熱工程（結晶化工程）で加熱することで、粒子中の各元素の拡散距離が短縮されるため、加熱温度をより低温としても所望の結晶性固体電解質が得られやすくなる。そのため、「加熱工程」は「結晶化工程」とも称し得る工程であるといえる。本実施形態の製造方法では、耐圧容器を用いて、又は還流しながら、溶媒中で加熱して固体電解質を結晶化する加熱工程（結晶化工程）を採用することにより、固体電解質の結晶化を促進し、かつ粒子径の増大を抑制することが可能となる。
一方、本加熱工程（結晶化工程）において所望の結晶構造を有する結晶性固体電解質を製造した後、粉砕工程のような粉砕を行うと、当該結晶構造の破壊等が生じることで、イオン伝導度が低下する場合がある。このような観点から、本実施形態の製造方法においては、本加熱工程（結晶化工程）の後に粉砕する工程を備えないことが好ましい。
混合工程で得られた前駆体、好ましくは粉砕工程で得られた粉砕物を加熱する方法としては、耐圧容器を用いて、又は還流しながら行う方法であれば特に制限されず、いかなる方法を採用することができる。例えば、上記混合工程において、前駆体を加熱する方法として説明した方法のうち、オートクレーブ、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉、また負圧（真空）で加熱し得る真空加熱装置等の耐圧容器を用いる方法、また工業的には、横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いた方法から採用することができる。中でも、加熱工程（結晶化工程）における粒子径の増大を抑制する観点からオートクレーブが好ましい。また、還流しながら行う方法としては、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器等の小型の装置から、工業用の中～大型の還流冷却装置等を規模に応じて採用して還流する方法が挙げられる。
加熱工程（結晶化工程）における加熱温度は、所望の固体電解質に応じて適宜調整すればよく、例えばアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する場合、好ましくは２００℃以上４２５℃以下、より好ましくは２２５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２７５℃以上３８５℃以下、より更に好ましくは３２５℃以上３７０℃以下である。これまで、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する場合、５５０℃、６００～８００℃といった高温を要していたところ、本実施形態の製造方法であれば、上記のように低温とすることが可能となる。このような効果の観点から、本実施形態の製造方法は、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造に好適である。
加熱工程（結晶化工程）における加熱時間は、所望の固体電解質に応じて適宜調整すればよく、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことができる。得られる固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
本加熱工程（結晶化工程）の加熱にあたり、予め乾燥すること、また結晶化と同時に乾燥することは好ましくない。乾燥すると、平均粒径が大きくなる場合があるためであり、本実施形態の製造方法においては、乾燥は極力行わないことが好ましいからである。
本加熱工程（結晶化工程）の加熱にあたり、上記混合工程、粉砕工程で用いた錯化剤、溶媒を除去せず、これらの工程で得られた錯化剤、溶媒を伴う前駆体をそのまま加熱してもよいし、また前駆体に伴う錯化剤、溶媒を、事前に高沸点溶媒への溶媒置換を行ってもよい。この場合、用い得る溶媒としては、上記混合工程で用いられ得る溶媒として説明したものを用いることができ、錯化工程で用いられた錯化剤、溶媒よりも高い沸点を有するものを用いることが好ましく、中でもノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒等のパラフィン系溶媒のような、一般に高沸点溶媒として扱われる溶媒を用いることが好ましい。加熱工程（結晶化工程）を行う際に用いる溶媒も、上記混合工程で用いる錯化剤と同様に、前駆体を溶解しない又は溶解しにくい性状を有するものを採用することが好ましく、このような観点からもパラフィン系溶媒は好ましい。加熱工程（結晶化工程）を経て得られる結晶性固体電解質に溶媒等の不純物が伴いにくく、品質の高い（イオン伝導度が高い）結晶性固体電解質が得られやすくなる。
また、溶媒置換を行う場合、上記乾燥を行ってもよい。
（固体電解質の結晶構造）
本実施形態の製造方法により得られる固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）等のアルジロダイト型結晶構造（特開２０１１－０９６６３０号公報、特開２０１３－２１１１７１号公報等）が挙げられる。これらのアルジロダイト系結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、１７．７°、３１．１°、４４．９°、４７．７°付近に現れる。
また、アルジロダイト系結晶構造として、以下のものも挙げられる。
上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
上記の組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
上記の組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
本実施形態の製造方法により得られる固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、アルジロダイト型結晶構造であることが好ましい。また、本実施形態の製造方法は、工程３における加熱温度をより低温とすることができるという効果の観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造に好適である。
本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、上記アルジロダイト型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであるか否かは、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークの有無により確認でき、本明細書では、当該回折ピークを有しないか、有している場合であってもアルジロダイト型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度であれば、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであるとする。
本実施形態の製造方法により得られる固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（実施例１）
撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で、硫化リチウムと五硫化二リンとをモル比で７５：２５となるように秤量して添加した。メタノール／液体窒素で冷却しながら撹拌翼を作動させた後、同じくメタノール／液体窒素で－２０℃に予め冷却した脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）を、硫化リチウムと五硫化二リンとの原料の合計量が１０質量％となる量を、テフロン（登録商標）チューブを用いて添加し、その後、室温（２３℃）で７２時間攪拌した。次いで、テトラヒドロフランをキャヌラーを用いて除去し、次いで脱水ＴＨＦを上記合計量が１０質量％となる量で添加し、３０分攪拌し、除去することを３回繰り返して、ＰＳ４ ３－構造を有するＬｉ３ＰＳ４の３ＴＨＦ付加物（錯体）を得た。
次いで、ＰＳ４ ３－構造を有するＬｉ３ＰＳ４の３ＴＨＦ付加物を、８０℃で２時間の減圧乾燥処理を行った後、１８０℃で８時間の加熱処理を行い、ＰＳ４ ３－構造を有する結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。なお、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）であることについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折ピークが１７．５°、２６．１°に発現していることにより確認した。
得られたＰＳ４ ３－構造を有する結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）に、更にＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを、上記硫化リチウムと五硫化二リンとのモル比７５：２５を基準に、各々４０、１００及び６０の比率となるよう秤量して添加し、これらの合計量が１０質量％となる量で脱水トルエンを添加し、更にイソブチロニトリルを添加して、ビーズミル（「ラボスターミニ ＬＭＺ０１５（型番）」、アシザワファインテック株式会社製）を用いて１時間の粉砕処理を行い、前駆体の粉砕物を含むスラリーを得た。また、本粉砕処理において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、上記合計量が８０容量％となる量を仕込んだ。
粉砕処理後の粉砕物の粒度分布を測定したところ、平均粒径（Ｄ５０）は０．２μｍとなった。
次いで、スラリー状の粉砕物に、イソパラフィン系溶媒（「ＩＰ２８３０（商品名）」、出光興産株式会社製）を加え、１００℃で６時間の減圧乾燥をすることで、高沸点溶媒（イソパラフィン系溶媒）への溶媒置換を行い、オートクレーブを用いて３４０℃で２時間、当該溶媒中で粉砕物の加熱を行った。
その後、キャヌラーを用いて溶媒を除去し、脱水トルエンを加えて攪拌し、デカンテーションをすることで、高沸点溶媒（イソパラフィン系溶媒）を除去し、更に１００℃で２時間の乾燥を行うことで、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を得た。得られた固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するものであることは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折ピークが１５．３°、１７．７°、３１．１°、４４．９°、４７．７°に発現していることにより、確認した。
得られた固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を測定したところ、０．３μｍであり、またイオン伝導度を測定したところ、３．３（ｍＳ／ｃｍ）であり、粒径が小さく、かつ高いイオン伝導度を有していることが確認された。
なお、本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
実施例１において得られた前駆体、固体電解質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったＸ線回折スペクトルを図１に示す。
（比較例１）
実施例１で得られたスラリー状の粉砕物を減圧乾燥して溶媒を除去し、混合粉末を得た。その後窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（「Ｆ－１４０４－Ａ（型番）」、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（「９９９－６０Ｓ（型番）」、東京硝子器械株式会社製）を入れ、３４０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く混合粉末１ｇを匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１０分間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を得た。
得られた固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を測定したところ、６７μｍであり、またイオン伝導度を測定したところ、７．２（ｍＳ／ｃｍ）であり、イオン伝導度は高いが、実施例の平均粒径に比べて非常に大きく、大幅に造粒していることが確認された。また、比較例１において得られた固体電解質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったＸ線回折スペクトルを図２に示す。
（比較例２）
硫化リチウムと五硫化二りんと塩化リチウムと臭化リチウムを実施例１の組成になるように、合計１００ｇになるように秤量した。これらの合計量が１０質量％となる量で脱水トルエンを添加し、更にイソブチロニトリルを添加して、ビーズミル（「ラボスターミニ ＬＭＺ０１５（型番）」、アシザワファインテック株式会社製）を用いて１時間の粉砕処理を行い、粉砕物を含むスラリーを得た。また、本粉砕処理において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、上記合計量が８０容量％となる量を仕込んだ。
得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒を除去し、粉砕した原料混合粉末を得た。その後、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉にて４００℃で１時間の焼成を行った。具体的には比較例１で使用したＡｌ２Ｏ３製の匣鉢に粉砕した混合原料を３０ｇ秤量して電気炉に入れ、室温から４００℃までの昇温時間を１．５時間、その後４００℃で１時間保持し、自然放冷の後に匣鉢を取り出して焼成粉末を得た。本工程を繰り返し、焼成粉末１００ｇを得た。
上記焼成粉末１００ｇに１０質量％となる量で脱水トルエンを添加し、更にイソブチロニトリルを添加して、ビーズミル（「ラボスターミニ ＬＭＺ０１５（型番）」、アシザワファインテック株式会社製）を用いて１時間の粉砕処理を行い、粉砕物を含むスラリーを得た。また、本粉砕処理において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、上記合計量が８０容量％となる量を仕込んだ。得られたスラリーを減圧下１００℃で乾燥し、固体電解質を得た。
得られた固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を測定したところ、０．５μｍであり、またイオン伝導度を測定したところ、１．０（ｍＳ／ｃｍ）であり、粉砕は達成できているが、イオン伝導度が低いことが確認された。また、比較例２において得られた固体電解質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったＸ線回折スペクトルを図３に示す。
（参考例１）
撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で、硫化リチウムと五硫化二リンとをモル比で７５：２５となるように秤量して添加し、さらに硫化リチウム、塩化リチウム及び臭化リチウムを、上記硫化リチウムと五硫化二リンとのモル比７５：２５を基準に、各々４０、１００及び６０の比率となるよう秤量して添加した。メタノール／液体窒素で冷却しながら撹拌翼を作動させた後、同じくメタノール／液体窒素で－２０℃に予め冷却した脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）を、硫化リチウム、五硫化二リン、塩化リチウム及び臭化リチウムの原料の合計量が１０質量％となる量を、テフロン（登録商標）チューブを用いて添加し、その後、室温（２３℃）で７２時間攪拌した。次いで、テトラヒドロフランを、キャヌラーを用いて除去し、次いで脱水ＴＨＦを上記合計量が１０質量％となる量で添加し、３０分攪拌し、除去することを３回繰り返した。
次いで、得られたものを、８０℃で２時間の減圧乾燥処理を行った後、１８０℃で８時間の加熱処理を行い、前駆体を得た。得られた前駆体について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図４中の（ａ）に示されるように、硫化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムの他、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）が確認された。
さらに、得られた前駆体を、前駆体が１０質量％となる量で脱水トルエンを添加し、更にイソブチロニトリルを添加して、ビーズミル（「ラボスターミニ ＬＭＺ０１５（型番）」、アシザワファインテック株式会社製）を用いて１時間の粉砕処理を行い、粉砕物を含むスラリーを得た。また、本粉砕処理において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、上記合計量が８０容量％となる量を仕込んだ。
粉砕処理後の粉砕物を含むスラリーを、減圧下１００℃で乾燥し、粉砕物の粉末を得た。得られた粉砕物の粉末について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図４中の（ｂ）に示されるように、硫化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムの他、ブロードのピークが現れ、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）は非晶性Ｌｉ３ＰＳ４となったことが確認された。
（参考例２）
実施例１と同様にして、粉砕物を含むスラリーを得た。得られた粉砕物を含むスラリーを、減圧下１００℃で乾燥し、粉砕物の粉末を得た。
得られた粉砕前の前駆体について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図５中の（ａ）に示されるように、少量の未反応の硫化リチウムの他、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）が確認された。また、硫化リチウム、塩化リチウム及び臭化リチウムを添加して得られた粉砕物の粉末について、上記と同じ方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図５中の（ｂ）に示されるように、硫化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムの他、ブロードのピークが現れ、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β－Ｌｉ３ＰＳ４）は非晶性Ｌｉ３ＰＳ４となったことが確認された。このように、参考例１と参考例２から、ハロゲン元素を含む原料の配合が、錯化工程の前後に因らず、粉砕工程後、結晶化工程前の段階で同様の前駆体が得られることがわかる。
本実施形態の結晶性固体電解質の製造方法によれば、粒径が小さく、かつイオン伝導度が高い固体電解質を製造することができ、特にアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造に好適に用いられる。
また、本実施形態の製造方法により得られる固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (14)

  1. リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む結晶性固体電解質の製造方法であって、固体電解質原料及び錯化剤を液相中で混合する錯化工程を含み、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む前駆体を得る混合工程と、前記前駆体を、耐圧容器を用いて、又は還流しながら、溶媒中で加熱する結晶化工程とを備える、結晶性固体電解質の製造方法。
  2. 前記混合工程において、前記前駆体を粉砕する粉砕工程を含む請求項１に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  3. 前記錯化工程において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及び前記錯化剤を含む錯体を得る請求項１又は２に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  4. 前記混合工程において、前記錯化工程後にハロゲン元素を含む原料を配合する請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  5. 前記前駆体が、ＰＳ４ ３－構造体を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  6. 前記ＰＳ４ ３－構造体は、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４、または錯分解することで前記非晶性もしくは結晶性Ｌｉ３ＰＳ４が得られる錯体である請求項５に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  7. 前記混合工程において、前記錯化工程後、錯体結晶を得る乾燥工程、前記錯体結晶に含まれる錯化剤を除去し前記非晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る錯分解工程、並びに前記錯体結晶及び非晶性Ｌｉ３ＰＳ４の少なくとも一方を加熱して結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を得る工程のいずれか一以上の工程を含む請求項６に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  8. 前記結晶化工程が、２００℃以上４２５℃以下で行われる請求項１～７のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  9. 前記結晶化工程が、オートクレーブにより行われる請求項１～８のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  10. 前記結晶化工程の後に、粉砕工程を備えない請求項１～９のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  11. 前記結晶化工程の前に乾燥工程を含まない請求項１～１０のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  12. 前記錯化剤が、アミン系溶媒、エーテル系溶媒及びニトリル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  13. 前記溶媒が、パラフィン系溶媒である請求項１～１２のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
  14. 固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有するものである請求項１～１３のいずれか１項に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
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