WO2017159666A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the sulfide glass to heat treatment. It has been reported (for example, see Patent Document 1). However, higher ionic conductivity is required, and a sulfide glass is produced by reacting lithium halide, lithium sulfide, and phosphorus sulfide, and heat treatment is performed on the sulfide glass, thereby providing high ionic conductivity. It has been reported that a glass ceramic electrolyte can be obtained (see, for example, Patent Document 2).
  • the lithium halide contained in these raw material compositions is manufactured as a hydrate because it is manufactured using a raw material of an aqueous solution in the synthesis process or by reacting in water (for example, (See Patent Documents 3 to 6). If the lithium halide used as the raw material for the solid electrolyte contains moisture, the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be lowered. Therefore, it is necessary to remove the moisture from the lithium halide.
  • FIG. 2 is an X-ray analysis spectrum of an amorphous sulfide-based solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray analysis spectrum of a crystalline sulfide-based solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram of the apparatus used in the Example.
  • Patent Documents 3 to 6 it is not easy to remove these moisture, and as described above, various devices are required (Patent Documents 3 to 6). For example, if the drying step is performed under reduced pressure and by heating, the manufacturing process becomes complicated and large, and thus there is a problem that labor and cost are required. As described above, the solid electrolyte using lithium halide as a raw material has the advantages of high ion conductivity and excellent battery performance, while requiring a large amount of energy for water removal and a complicated and large manufacturing process. The cost is high, resulting in high cost.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with a simplified production process.
  • X 2 (1) (In general formula (1), X is a halogen element.)
  • X is a halogen element.
  • [3] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the above [1] or [2], wherein the mixing, stirring, pulverization, or a combination thereof is performed using a pulverizer.
  • [4] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to [3], wherein the pulverizer is a container-driven pulverizer or a medium stirring pulverizer.
  • [5] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above [2] to [4], wherein the phosphorus compound is phosphorus sulfide.
  • the alkali metal sulfide is lithium sulfide
  • a said phosphorus compound is phosphorus pentasulfide
  • the moles ratio of the lithium sulfide excluding lithium sulfide of moles of the number of moles material X 2 is, 60 to the [2] is 90% according to any one of [8]
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte is produced by any one of [8]
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with a simplified production process can be provided.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present embodiment includes an alkali metal sulfide and a substance represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “substance X 2 ” in the absence of a solvent or in a solvent other than water. Is a method for producing a sulfide-based solid electrolyte by reacting by mixing, stirring, pulverizing, or a combination thereof.
  • X 2 (1) In general formula (1), X is a halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur as an essential component and maintaining a solid at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes both an amorphous sulfide-based solid electrolyte and a crystalline sulfide-based solid electrolyte having a crystal structure. These sulfide-based solid electrolytes will be described in detail later.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably includes sulfur and phosphorus, more preferably includes at least one selected from lithium and sodium, sulfur and phosphorus, and further preferably includes lithium, sulfur, and phosphorus. . That is, it is preferable to have lithium ion conductivity and sodium ion conductivity.
  • the manufacturing method of this embodiment requires reacting an alkali metal sulfide with a substance in the absence of a solvent or in a solvent other than water. Further, it is preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the alkali metal sulfide is preferably a particle.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the alkali metal sulfide particles is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a particle diameter at which 50% of the total particle diameter is accumulated from the smallest particle diameter when a particle diameter distribution integration curve is drawn, and the volume distribution is For example, it is an average particle size that can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • Examples of the alkali metal sulfide used in this embodiment include lithium sulfide (Li 2 S), sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S), rubidium sulfide (Rb 2 S), and cesium sulfide (Cs 2 S). ) And the like can be preferably exemplified. Considering that the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte tends to be improved by using an alkali metal having a lower molecular weight, lithium sulfide (Li 2 S) and sodium sulfide (Na 2 S) are more preferable. Lithium sulfide (Li 2 S) is more preferable.
  • alkali metal sulfides can be used singly or in combination of a plurality of types, and from the viewpoint of improving ionic conductivity, when combining a plurality of types, lithium sulfide (Li 2 S) and sodium sulfide (Na 2). A combination with S) is preferred.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Na 2 S sodium sulfide
  • sodium is an alkali metal having an atomic weight larger than that of lithium, considering that the ion conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte tends to be improved by using a light alkali metal, lithium sulfide ( It is particularly preferred to use Li 2 S) alone.
  • the alkali metal sulfide preferably has a small amount of moisture contained as an impurity.
  • the alkali metal sulfide that can be used in the present embodiment is as described above, and the production method will be described using lithium sulfide as an example.
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-9-278423. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is desulfurized by dehydrosulfurization.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No.
  • lithium sulfide and hydrogen sulfide can be reacted at 130 ° C. or higher and 445 ° C. or lower to synthesize lithium sulfide (Japanese Patent Laid-Open No. 9-278423).
  • the substance X 2 is fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), etc., among which chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ) ) Are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • material X 2 By using those described above, because the possibility of obtaining an electrolyte having high ionic conductivity becomes high. From the same viewpoint, the substance X 2 is more preferably bromine (Br 2 ) or iodine (I 2 ).
  • the material X 2 As a raw material, it is not necessary to use an alkali metal halide as a raw material is eliminated, particularly, lithium bromide (LiBr), a step of removing moisture necessary for the production of lithium iodide (LiI) Therefore, it is possible to supply a high-performance solid electrolyte while simplifying the manufacturing process and reducing the cost.
  • an alkali metal halide particularly, lithium bromide (LiBr)
  • LiI lithium iodide
  • Material X 2 is preferably the amount of water contained as impurities is small.
  • [Phosphorus compounds] it is preferable to react the sulfide alkali metal and a phosphorus compound material X 2.
  • the phosphorus compound include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and lithium phosphate (Li 3 PO).
  • Preferred examples include phosphoric acid compounds such as 4 ).
  • phosphorus sulfide is preferable, and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferable.
  • the phosphorus compound may contain phosphorus alone.
  • phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be easily obtained as long as they are industrially manufactured and sold. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned and alkali sulfide metal and material X 2 preferably, if used and the substance X 2 disulfide alkali metal and a phosphorus compound as a raw material, including those other than the above as other raw materials But you can.
  • sodium halides such as sodium iodide (NaI), sodium fluoride (NaF), sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
  • An alkali metal element (lithium (Li)) can be supplied using a lithium compound or the like.
  • SiS 2 Silicon sulfide
  • GeS 2 germanium sulfide
  • B 2 S 3 boron sulfide
  • Ga 2 S 3 gallium sulfide
  • tin sulfide SnS or SnS 2
  • aluminum sulfide Al 2 S 3
  • Elemental sulfur can be supplied using a metal sulfide such as zinc sulfide (ZnS).
  • phosphorus fluorides PF 3 , PF 5
  • various phosphorus chlorides PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4
  • phosphorus oxychloride POCl 3
  • various phosphorus bromides PBr 3 , PBr 5
  • phosphorus halides such as phosphorus iodide (POBr 3 ) and various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4 ), a phosphorus element and a halogen element can be supplied simultaneously.
  • thiophosphoryl fluoride PSF 3
  • thiophosphoryl chloride PSCl 3
  • thiophosphoryl bromide PSBr 3
  • thiophosphoryl iodide PSI 3
  • thiophosphoryl dichloride PSCl 2 S
  • halogenated thiophosphoryl such as thiophosphoryl bromide fluoride (PSBr 2 F)
  • a phosphorus element, a sulfur element, and a halogen element can be supplied simultaneously.
  • metal halides such as aluminum halide, silicon halide, germanium halide, arsenic halide, selenium halide, tin halide, antimony halide, tellurium halide, bismuth halide, etc. Can do.
  • lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI) are used as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Then, lithium element and halogen element may be supplied.
  • the ratio of the respective raw materials in the total raw materials is not particularly limited.
  • the moles of the substance X 2 is the same as the number of moles of substance X 2 with respect to the total number of moles of lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) excluding the same number of moles of lithium sulfide (Li 2 S).
  • moles ratio of lithium sulfide excluding lithium sulfide (Li 2 S) (Li 2 S) is to be preferably in the range of 60 to 90%, in the range of 65 to 85% More preferably, it is more preferably in the range of 68 to 82%, still more preferably in the range of 72 to 78%, and particularly preferably in the range of 73 to 77%. This is because a sulfide-based solid electrolyte having a high ion conductivity can be obtained at these ratios.
  • the alkali metal sulfide, phosphorus compound, and the content of substance X 2 to the total amount of material X 2 is preferably 1 ⁇ 50 mol%, 2 -40 mol% is more preferable, 3-25 mol% is still more preferable, and 3-15 mol% is still more preferable.
  • the content of a substance X 2 against the total amount thereof ( ⁇ mol%), and the content of lithium halide ( ⁇ mol%) Preferably satisfies the following formula (2): It is more preferable to satisfy the following formula (3), it is more preferable to satisfy the following formula (4), and it is even more preferable to satisfy the following formula (5). 2 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 100 (2) 4 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 80 (3) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 50 (4) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 30 (5)
  • A1: A2 is preferably from 1 to 99:99 to 1, more preferably from 10:90 to 90:10, further preferably from 20:80 to 80:20, and further from 30:70 to 70:30. Is more preferable.
  • the raw material contains bromine element and iodine element as halogen elements
  • B1: B2 is 1 to 99: 99-1 is preferred
  • 15: 85-90: 10 is more preferred
  • 20: 80-80: 20 is more preferred
  • 30: 70-75: 25 is even more preferred
  • 35: 65-75. : 25 is particularly preferable.
  • solvent In the production method of the present embodiment, it is possible to react with the alkali sulfide metal and material X 2, etc., it is reacted in a solvent.
  • this solvent those having a sulfur solubility of 0.01% by mass or more are preferably used, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0%. .1% by mass or more is used.
  • sulfur solubility of sulfur for example, the solubility of 60 mass% or less, 55 mass% or less, and 10 mass% or less can be illustrated.
  • the measurement of the solubility of sulfur is a value measured as follows. (Measurement of sulfur solubility) 50 ml of solvent was added to 10 g of sulfur, the temperature was adjusted to 25 ° C. with an oil bath, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the supernatant was separated using a cannula (transport tube) with a glass filter. The separated supernatant was evacuated to obtain dry sulfur. The sulfur solubility (% by mass) was calculated from the mass of dry sulfur and the mass of the solvent in which the dry sulfur was dissolved.
  • the manufacturing method of the present embodiment uses the substance X 2 instead of lithium halides such as lithium iodide (LiI) and lithium bromide (LiBr) used for manufacturing a high-performance solid electrolyte.
  • lithium halides such as lithium iodide (LiI) and lithium bromide (LiBr) used for manufacturing a high-performance solid electrolyte.
  • iodine (I 2 ), bromine (Br 2 ) is used as a raw material, so that water removal in the lithium halide production stage is avoided, a high-performance solid electrolyte is simplified, and the production process is simplified. This makes it possible to supply while making it easier. Therefore, it is necessary to supply the alkali metal component supplied as lithium halide as an alkali metal sulfide, and as a result, sulfur may be generated as a by-product.
  • the raw materials can be reacted more smoothly and can be removed when excess sulfur content is generated. Therefore, production efficiency can be improved. Further, by dissolving sulfur in the solvent, unreacted sulfur can be easily removed from the sulfide-based solid electrolyte, and a sulfur-based solid electrolyte that does not contain sulfur as an impurity or has a small amount can be obtained. it can.
  • a solvent it is preferable to use by dissolving substance X 2.
  • the direct contact with the manufacturing apparatus of a reaction vessel such as a material X 2 is reduced, it is possible to further suppress the corrosion of the apparatus.
  • a substance X 2 present in sulfide alkali metal in a solvent in the solid to improve the reaction rate, more efficient sulfide-based solid electrolyte is obtained.
  • the solubility of the substance X 2 are preferably those of at least 0.01 wt%, more preferably not less than 0.03 mass%, more preferably Those having a mass of 0.05% by mass or more, particularly preferably those having a mass of 0.1% by mass or more are used.
  • the solubility of 60 mass% or less, 55 mass% or less, and 10 mass% or less can be illustrated.
  • the measurement of the solubility of the material X 2 is a value measured as follows. (Measurement of solubility of a substance X 2) Substance X 2 (2 g) was added to 3 mL of solvent and stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes. 0.1 g of the supernatant was weighed, 1 g of an aqueous sodium thiosulfate solution (10% by mass, Na 2 S 2 O 3 ) was added to the supernatant, and the solution was shaken for about 1 minute to confirm that the color of the solution had disappeared. . The iodine concentration of the solution was quantified by ICP emission spectrometry (high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry) to calculate the solubility of a substance X 2.
  • ICP emission spectrometry high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the substance X 2 is bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), chlorine (Cl 2 ), when the substance X 2 is bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), particularly the substance X 2 When is bromine (Br 2 ), the corrosivity can be reduced. Further, it is possible to material X 2 is easily removed material X 2 of unreacted materials from the sulfide-based solid electrolyte by dissolving in a solvent, absent the material X 2 as impurities, or less based solid An electrolyte can be obtained.
  • a solvent it is preferable that it is a solvent which is hard to melt
  • the solubility of the alkali metal sulfide is more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.07% by mass or less.
  • such a solvent include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents; solvents containing carbon atoms such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms. It is done.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents; solvents containing carbon atoms such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms. It is done.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene and the like
  • solvent containing a carbon atom and a heteroatom examples thereof include carbon disulfide, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • hydrocarbon solvents are preferred, aromatic hydrocarbon solvents are more preferred, toluene, xylene and ethylbenzene are more preferred, and toluene is particularly preferred.
  • water it is not preferable to use water as a solvent because it reduces the performance of the solid electrolyte.
  • bromine (Br 2 ) is used as the substance X 2 , from the viewpoint of efficiently reacting bromine (Br 2 ) with other raw materials, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon solvent, a saturated alicyclic ring.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon solvent a saturated alicyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents those substituted with an electron withdrawing group, for example, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene and the like are preferably used.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon solvent is preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably such that the total amount of raw material used per liter of solvent is 0.01 to 1 kg, more preferably 0.05 to 0.8 kg, and 0.2 to 0.7 kg. A more preferred amount.
  • the amount of the solvent used is within the above range, it becomes a slurry, the raw material can be reacted more smoothly, and when sulfur is generated as a by-product, it can be removed more easily. Can be easily removed when it is necessary to remove.
  • the mixing method there is no particular limitation on the mixing method.
  • the raw material and, if necessary, the solvent or the like may be introduced into a production apparatus capable of mixing the solvent and the raw material and mixed.
  • the production apparatus is not particularly limited as long as it can mix raw materials, a solvent used as necessary, and the like, and for example, a medium pulverizer can be used.
  • Medium type pulverizers are roughly classified into container-driven pulverizers and medium agitating pulverizers. Examples of the container-driven pulverizer include an agitation tank, a pulverization tank, or a ball mill, a bead mill, and the like that combine these (for example, the one having the configuration shown in FIG. 3 as used in the examples). .
  • impact pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill and a pin mill
  • tower-type pulverizers such as a tower mill
  • examples include a circulation tank type pulverizer such as a pearl mill; a flow tube type pulverizer; an annular type pulverizer such as a coball mill; a continuous dynamic type pulverizer; and various pulverizers such as a uniaxial or multiaxial kneader.
  • pulverizers can be appropriately selected according to a desired scale and the like. If the scale is relatively small, a container-driven pulverizer such as a ball mill or a bead mill can be used. In the case of conversion, it is preferable to use another type of pulverizer.
  • the raw material, a solvent used as necessary, and pulverization media may be charged, the apparatus may be started, and mixing, stirring, and pulverization may be performed.
  • the raw material, the solvent, and the like are charged with the pulverizing media, but there is no limitation on the order of the charging.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present embodiment by mixing the raw material, a solvent used as necessary, the raw materials are more easily brought into contact with each other, the reaction proceeds more, and the sulfide-based solid An electrolyte is obtained. From the viewpoint of promoting contact between the raw materials and obtaining a sulfide-based solid electrolyte efficiently, it is preferable to mix the solvent and the raw material and further perform a treatment such as stirring, pulverization, or stirring and pulverization. Further, from the viewpoint of promoting the contact between the raw materials, it is preferable to perform a treatment including pulverization, that is, a pulverization, or stirring and pulverization. By performing processing including grinding, the surface of the raw material is scraped, a new surface is exposed, and the new surface and the surface of another raw material come into contact with each other. A sulfide-based solid electrolyte is often obtained.
  • these mills have a particle diameter of a medium such as a ball or a bead (usually about ⁇ 2 to 20 mm for a ball, about ⁇ 0.02 to 2 mm for a bead), a material (for example, , Stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, etc .; ceramics such as zirconia, silicon nitride, etc .; minerals such as agate), rotation speed of rotor, time, etc., mixing, stirring, grinding, combining these
  • a material for example, , Stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, etc .; ceramics such as zirconia, silicon nitride, etc .; minerals such as agate
  • rotation speed of rotor, time, etc. mixing, stirring, grinding, combining these
  • the treatment can be performed, and the particle size and the like of the obtained sulfide-based solid electrolyte can be adjusted.
  • these conditions are not particularly limited.
  • a ball mill especially a planetary ball mill is used, a ball made of ceramics, especially zirconia, and having a particle diameter of ⁇ 1 to 10 mm is used, and the rotational speed of the rotor is 300.
  • Stirring and pulverization can be performed at ⁇ 1000 rpm for 0.5 to 100 hours.
  • the temperature at the time of mixing, stirring and pulverization is not particularly limited, but may be set at 20 to 80 ° C., for example.
  • a raw material after mixing a raw material and the solvent used as needed, a raw material may be added and mixed, and this may be repeated twice or more.
  • a raw material may be further added and mixed, mixed and stirred, and this may be repeated twice or more.
  • raw materials and solvent may be put into a ball mill or bead mill container, mixing and stirring may be started, and further raw materials may be put into the container during mixing and stirring, or after mixing and stirring (mixing And after the stirring is temporarily stopped), the raw material may be charged into the container, and the mixing and stirring may be resumed, or the raw material may be charged into the container during and after mixing and stirring.
  • the raw material and the solvent when the raw material and the solvent are mixed and pulverized, or when stirring and pulverizing, the raw material may be further added as in the case of stirring.
  • the number of treatments such as solvent removal performed as necessary can be reduced, so that a sulfide-based solid electrolyte can be obtained more efficiently.
  • a solvent when adding further raw materials, a solvent may be added as necessary, but the solvent may be removed when obtaining the sulfide-based solid electrolyte, so the amount added should be kept to the minimum necessary. Is preferred.
  • the removal of the solvent by drying can be performed, and it can also be performed in combination with the removal of the solvent as the supernatant.
  • the precipitated sulfide-based solid electrolyte can be placed on a heater such as a hot plate and heated at 50 to 90 ° C. to volatilize the solvent, thereby removing the solvent.
  • drying under reduced pressure using a vacuum pump or the like may be performed at a temperature of about 90 to 110 ° C.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene or ethylbenzene is used as the solvent.
  • the solvent used as necessary in the present embodiment has a sulfur solubility of 0.1% by mass or more and can dissolve sulfur. Therefore, when the solvent is used, the manufacturing method of this embodiment has an advantage that sulfur that can be an impurity can be removed by a relatively easy process of removing the solvent.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte contains at least an alkali metal element, a sulfur element, and a halogen element, and preferably contains an alkali metal element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element. It is an amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • an amorphous sulfide-based solid electrolyte is a halo pattern in which an X-ray diffraction pattern is a halo pattern in which a peak other than a material-derived peak is not substantially observed in an X-ray diffraction measurement. It means that the presence or absence of a peak derived from the electrolyte raw material does not matter.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte has high ion conductivity, and can increase the output of the battery.
  • Typical examples of the amorphous sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, and Li 2 SP—P 2 S. 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI the like.
  • the type of element constituting the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m and 0.1 to 200 ⁇ m, for example.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte of this embodiment can include further heating.
  • the amorphous solid electrolyte can be made into a crystalline solid electrolyte.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the structure of the amorphous solid electrolyte.
  • the amorphous solid electrolyte is heated at 10 ° C./min using a differential thermal analyzer (DTA apparatus).
  • the differential thermal analysis (DTA) is carried out with the peak top of the exothermic peak observed at the lowest temperature, preferably ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C., even more preferably ⁇ 20 ° C. .
  • the heating temperature is preferably 150 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired crystalline solid electrolyte can be obtained. For example, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and further preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibration fluidized dryer, or the like can also be used.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte can be obtained by heating an amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte in which a peak derived from a sulfide-based solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement. The presence or absence of a peak derived from the electrolyte raw material does not matter.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte includes a crystal structure derived from a sulfide-based solid electrolyte, and even if a part thereof is a crystal structure derived from the sulfide-based solid electrolyte, all of the sulfide-based solid electrolyte is the sulfide structure. It may be a crystal structure derived from a physical solid electrolyte. As long as the crystalline sulfide solid electrolyte has an X-ray diffraction pattern as described above, an amorphous sulfide solid electrolyte may be included in a part thereof. .
  • a crystal structure having a peak in the vicinity of ° (for example, JP 2013-16423 A) can be exemplified.
  • crystal structures having peaks at 2 ⁇ 20.2 ° ⁇ 0.3 ° and 23.6 ° ⁇ 0.3 °.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 to 200 ⁇ m, for example.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has high ionic conductivity and excellent battery performance, and is suitably used for batteries.
  • the use of lithium element as the conductive species is particularly suitable.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. Each layer can be manufactured by a known method.
  • the battery preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer coated with Au or the like that reacts with the above sulfide-based solid electrolyte, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, can be used.
  • Example 1 A planetary ball mill (trade name: Classic Line P-7, manufactured by Fritsch) was installed. 0.598 g of lithium sulfide, 0.867 g of diphosphorus pentasulfide, 0.271 g of lithium bromide, and 0.264 g of iodine are weighed and put into a container for a planetary ball mill (45 cc, manufactured by zirconia), and further dehydrated toluene. (Moisture content: 10 ppm or less) 4 g was charged, and the container was completely sealed.
  • a planetary ball mill (trade name: Classic Line P-7, manufactured by Fritsch) was installed. 0.598 g of lithium sulfide, 0.867 g of diphosphorus pentasulfide, 0.271 g of lithium bromide, and 0.264 g of iodine are weighed and put into a container for a planetary ball mill (45 cc, manufactured by zirconia), and further dehydrated tol
  • This vessel was attached to the above planetary ball mill and mixed, stirred, and pulverized simultaneously at a base plate rotation speed of 500 rpm for 40 hours to produce a sulfide-based solid electrolyte.
  • 5 ml of dehydrated toluene was added to the resulting slurry-like product containing the amorphous sulfide-based solid electrolyte and the solvent in a glove box, and recovered in a metal vat to precipitate a powder (solid electrolyte). After that, the supernatant solvent was removed. Next, the precipitated powder was placed on a hot plate and dried at 80 ° C. to obtain a powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • the obtained powdery amorphous sulfide solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) apparatus (SmartLab apparatus, manufactured by Rigaku Corporation). It was found that there was no peak other than the peak derived from the raw material.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 203 ° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box.
  • the powder after heating was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) apparatus (SmartLab apparatus, manufactured by Rigaku Corporation).
  • XRD powder X-ray analysis
  • the conductivity ⁇ (S / cm) was calculated.
  • the ionic conductivity of the crystalline sulfide-based solid electrolyte was 4.84 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm), and it was confirmed that the ionic conductivity was high.
  • the conditions and ionic conductivity of Example 1 are shown in Table 1.
  • the apparatus shown in FIG. 3 includes a bead mill 10 and a reaction vessel 20 that are reacted by mixing, stirring, pulverizing raw materials, or a combination thereof.
  • the reaction tank 20 includes a container 22 and a stirring blade 24, and the stirring blade 24 is driven by a motor (M).
  • the bead mill 10 is provided with a heater 30 through which hot water (HW) can be passed around the mill 10.
  • the hot water (HW) is supplied with heat by the heater 30 and is discharged from the outlet of the heater 30. (RHW) is heated and then externally circulated in the heater 30 as hot water (HW).
  • the reaction tank 20 is in an oil bath 40.
  • the oil bath 40 heats the raw material and solvent in the container 22 to a predetermined temperature.
  • the reaction tank 20 is provided with a cooling pipe 26 that cools the vaporized solvent and liquefies it. Cooling water (CW) cools the solvent in the cooling pipe 26 and is discharged from the outlet of the cooling pipe 26 ( RCW) is cooled and then externally circulated in the cooling pipe 26 as cooling water (CW).
  • the bead mill 10 and the reaction tank 20 are connected by a first connecting pipe 50 and a second connecting pipe 52.
  • the first connecting pipe 50 moves the raw material and the solvent in the bead mill 10 to the reaction tank 20, and the second connecting part 52 moves the raw material and the solvent in the reaction tank 20 into the bead mill 10.
  • a pump 54 (for example, a diaphragm pump) is provided in the second connection pipe 52 in order to circulate the raw materials and the like through the connection pipes 50 and 52.
  • a thermometer (Th) is provided at the discharge of the reaction tank 20 and the pump 54 so that the temperature can be constantly controlled.
  • “Bead Mill LMZ015” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • the reactor made from 2.0 liter glass with a stirrer was used as a reaction tank.
  • the peripheral speed of the bead mill 10 was set to 12 m / s, warm water (HW) was passed by external circulation, and the reaction was performed so that the discharge temperature of the pump 54 was maintained at 70 ° C. After removing the supernatant of the obtained slurry, it was placed on a hot plate and dried at 80 ° C. to obtain a powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte. The obtained sulfide-based solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that there was no peak other than the peak derived from the raw material.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 195 ° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • Example 3 an amorphous sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2 except that 35.64 g of lithium sulfide, 49.25 g of diphosphorus pentasulfide, 14.06 g of iodine, and 8.85 g of bromine were used. Got. The obtained sulfide-based solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that there was no peak other than the peak derived from the raw material. The obtained amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 203 ° C.
  • XRD powder X-ray analysis
  • Example 4 In Example 1, 0.645 g of lithium sulfide, 0.851 g of diphosphorus pentasulfide, 0.245 g of bromine and 0.259 g of iodine were used, and the solvent was changed from dehydrated toluene to dehydrated ethylbenzene (water content: 10 ppm or less). In the same manner as in Example 1, a sulfide-based solid electrolyte was obtained. 20 ml of dehydrated toluene was added to the resulting slurry-like product containing the sulfide-based solid electrolyte and the solvent and recovered in a 50 ml Schlenk bottle. After the powder precipitated, the supernatant solvent was removed.
  • Example 2 This was repeated two more times, followed by drying under reduced pressure using a vacuum pump while heating to 100 ° C. in an oil bath to obtain an amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that there was no peak other than the peak derived from the raw material.
  • the obtained amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 180 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 5 An amorphous sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solvent was changed from dehydrated ethylbenzene to dehydrated xylene (water content: 10 ppm or less). The obtained sulfide-based solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that there was no peak other than the peak derived from the raw material. The obtained amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 188 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • Example 2 (Comparative Example 1) In Example 2, instead of lithium sulfide 29.66g and diphosphorus pentasulfide 47.83g, dissolved in 200ml of toluene (Wako Pure Chemicals Special Grade) 13.97g, bromine (Wako Pure Chemicals Special Grade) 13.19g In addition, an amorphous sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2, except that 14.95 g of lithium bromide, 15.36 g of lithium iodide, and 1200 ml of dehydrated toluene were added to the reaction vessel 20. . The obtained sulfide solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1.
  • XRD powder X-ray analysis
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 2, instead of 31.58 g of lithium sulfide and 50.93 g of diphosphorus pentasulfide dissolved in 200 ml of toluene, 13.97 g of iodine (special grade of Wako Pure Chemical) and 13.19 g of bromine (special grade of Wako Pure Chemical) were used. An amorphous sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2 except that 9.95 g of lithium bromide, 15.33 g of lithium iodide, and 1200 ml of dehydrated toluene were added to the reaction vessel 20. .
  • the obtained sulfide solid electrolyte was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement in the same manner as in Example 1. As a result, there was no peak other than the peak derived from the raw material, and it was an amorphous sulfide solid electrolyte. It was confirmed.
  • the obtained amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 203 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the production process of the solid electrolyte having high ion conductivity and excellent battery performance can be simplified without going through a process of removing moisture such as a drying process, and the cost can be reduced. And can be manufactured.
  • This solid electrolyte is suitably used for a battery, particularly for a battery used in information-related equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and communication equipment.

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Abstract

イオン伝導性が高く、電池性能に優れる固体電解質を、例えば乾燥工程等の水分を除去する工程を経ずに、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、提供する。具体的には、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属と所定の物質とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。

Description

固体電解質の製造方法
　本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
　全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、より高いイオン伝導度が求められており、ハロゲン化リチウムと硫化リチウムと硫化リンを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
　そして、これらの原料組成物に含まれるハロゲン化リチウムは、合成過程で水溶液の原料を用いて製造したり、水中で反応させて製造したりしているため水和物として製造される（例えば、特許文献３～６参照）。固体電解質の原料に用いるハロゲン化リチウムは、水分を含んでいると硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低くなるおそれがあるため、ハロゲン化リチウムから水分を除去する必要がある。
特開２００５－２２８５７０号公報 特開２０１３－２０１１１０号公報 特開２０１３－１０３８５１号公報 特開２０１３－２５６４１６号公報 特開２０１４－６５６３７号公報 特開２０１４－６５６３８号公報
実施例１で得られた非晶質の硫化物系固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例１で得られた結晶質の硫化物系固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例で用いた装置の模式図である。
　ところで、固体電解質の原料中に水分が存在すると、イオン伝導性が著しく低下し、優れた固体電解質が得られないという問題がある。一方、原料となるハロゲン化リチウムは、従来、特許文献３～６に記載されるように、水を媒体として用いて製造されていることから、いずれの場合も水分を除去する工程が必要となっている。水分の除去は、具体的には、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、３００～４４０℃で焼成する（特許文献３）、有機溶媒と共沸、乾燥する（特許文献４）、減圧下で加温する（特許文献５及び６）等の手法により行われている。
　しかし、これらの水分の除去は容易ではなく、上記の通り、種々の工夫が必要になる（特許文献３～６）。例えば乾燥工程を減圧下で、かつ加熱で行うとなると、製造プロセスが煩雑、かつ大型となるため、手間、費用がかかってしまうという問題がある。このように、ハロゲン化リチウムを原料とする固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池性能に優れるという利点を有する一方、水分除去に要するエネルギーが大きく、またその製造プロセスが煩雑かつ大型となるため、かかるコストが高くなり、結果として高コストなものとなっている。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、製造プロセスを簡略化した硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属と下記一般式(１)に示す物質とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
　　　　　Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［２］溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属とリン化合物と下記一般式（１）に示す物質とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
　　　　　Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［３］前記混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理を、粉砕機を用いて行う上記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［４］前記粉砕機が、容器駆動式粉砕機、又は媒体撹拌式粉砕機である上記［３］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［５］前記リン化合物が、硫化リンである上記［２］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［６］前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［７］前記物質が、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［８］前記硫化アルカリ金属、リン化合物及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量が、１～５０ｍｏｌ％である上記［２］～［７］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［９］前記硫化アルカリ金属が硫化リチウムであり、前記リン化合物が五硫化二リンであって、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合が、６０～９０％である上記［２］～［８］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１０］硫黄の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒中で反応させる上記［１］～［９］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１１］前記溶媒が、有機溶媒である上記［１０］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１２］前記溶媒が、炭化水素溶媒である上記［１０］又は［１１］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、製造プロセスを簡略化した硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法は、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属と下記一般式(１)に示す物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法である。
　　　　　Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
　硫化物系固体電解質とは、硫黄を必須成分とする固体電解質であって、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
　硫化物系固体電解質には、非晶質の硫化物系固体電解質と、結晶構造を有する結晶性の硫化物系固体電解質と、の両方が含まれる。これらの硫化物系固体電解質については、後で詳述する。
　硫化物系固体電解質は、硫黄とリンとを含むことが好ましく、リチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種と硫黄とリンとを含むことがより好ましく、リチウムと硫黄とリンとを含むことが更に好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性を有することが好ましい。
［溶媒不存在下、または水以外の溶媒中］
　本実施形態の製造方法は、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属と物質とを反応させることを要する。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であることが好ましい。
［硫化アルカリ金属］
　硫化アルカリ金属は、粒子であることが好ましい。
　ここで、硫化アルカリ金属粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
　本実施形態で用いられる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）などを好ましく例示することができる。分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましく、さらに硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。
　これらの硫化アルカリ金属は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、イオン伝導度を向上させる観点から、複数種を組み合わせる場合は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）との組み合わせが好ましい。なお、ナトリウムはリチウムよりも原子量が大きいアルカリ金属であることから、軽いアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を単独で用いることが特に好ましい。
　硫化アルカリ金属は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
　本実施形態で用い得る硫化アルカリ金属は上記の通りであるが、硫化リチウムを例に製造方法を説明する。
　硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開平９－２７８４２３号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。また、水酸化リチウムと硫化水素を１３０°Ｃ以上４４５°Ｃ以下で反応させて硫化リチウムを合成することもできる(特開平９－２７８４２３号公報)。
［物質Ｘ２］
　物質Ｘ２は、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等であり、中でも、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。物質Ｘ２として上記のものを用いることで、高いイオン伝導度を有する電解質を得ることができる可能性が高くなるためである。これと同様の観点から、物質Ｘ２は、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。
　原料として物質Ｘ２を用いることで、ハロゲン化アルカリ金属を原料として用いる必要がなくなるため、特に、臭化リチウム（ＬＩＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を製造する際に必要な水分の除去工程を省くことができ、高性能な固体電解質を、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、供給することが可能となる。
　物質Ｘ２は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
［リン化合物］
　本実施形態において、硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを反応させることが好ましい。
　リン化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸化合物などが好ましく挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。また、リン化合物は、リン単体を含んでいてもよい。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物は、工業的に製造され、販売されているものであれば、容易に手に入れることができる。これらのリン化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
［他の原料］
　本実施形態においては、上記の硫化アルカリ金属と物質Ｘ２とを、好ましくは、硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを原料として用いていれば、上記以外のものを他の原料として含んでもよい。
　例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウム、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物等を用いて、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ））を供給することができる。
　硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
　各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。
　ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。
　また、例えば、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムを用いて、リチウム元素とハロゲン元素とを供給してもよい。
［原料の配合割合］
　上記各原料の全原料中の割合は特に制限されるものではないが、例えば、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を得られるからである。
　また、原料として硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　原料として硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、
下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　また、原料中に、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　原料中に、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の原料中のモル数をＢ１とし、ヨウ素元素の原料中のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１～９９：９９～１が好ましく、１５：８５～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７５：２５が更により好ましく、３５：６５～７５：２５が特に好ましい。
［溶媒］
　本実施形態の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２等との反応を、溶媒中で反応させることができる。この溶媒としては、硫黄の溶解度が０．０１質量％以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、硫黄の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
　ここで、硫黄の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
（硫黄の溶解度の測定）
　硫黄１０ｇに対して溶媒５０ｍｌを加え、オイルバスで２５℃に調温し、二時間撹拌した。その後、ガラスフィルターを付けたキャヌラー（輸送管）を用いて上澄み液を分離した。分離した上澄み液を真空引きして、乾燥硫黄を得た。乾燥硫黄の質量と、該乾燥硫黄が溶解していた溶媒の質量とから、硫黄の溶解度（質量％）を算出した。
　本実施形態の製造方法は、上述の通り、高性能の固体電解質を製造するために用いていたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等のハロゲン化リチウムの代わりに、物質Ｘ２(例えば、ヨウ素（Ｉ２)、臭素（Ｂｒ２））を原料として用いることで、ハロゲン化リチウムの製造段階における水分除去を回避し、高性能な固体電解質を、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、供給することを可能とするものである。そのため、ハロゲン化リチウムとして供給していたアルカリ金属分を、硫化アルカリ金属として供給する必要があり、結果として硫黄が副生成物として生成する場合がある。
　本実施形態の製造方法では、好ましくは硫黄の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒を用いることで、原料をより円滑に反応させ、かつ余剰硫黄分が発生した場合に除去することが可能となるので、生産効率を向上させることができる。また、硫黄が溶媒に溶解することにより、硫化物系固体電解質から未反応物の硫黄を容易に除去することができ、硫黄を不純物として存在しないか、又は少ない硫化物系固体電解質を得ることができる。
　溶媒を用いる場合、物質Ｘ２を溶解させて用いることが好ましい。これにより、物質Ｘ２と反応槽等の製造装置との直接的な接触が低減されるので、装置の腐食をより抑制することができる。また、固体の硫化アルカリ金属と溶媒中に存在する物質Ｘ２とを反応させることにより、反応速度が向上するため、より効率的に硫化物系固体電解質が得られる。
　よって、溶媒としては、物質Ｘ２を溶解させ得るもの、例えば、物質Ｘ２の溶解度が、好ましくは０．０１質量％以上のもの、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、硫黄の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
　ここで、物質Ｘ２の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
（物質Ｘ２の溶解度の測定）
　物質Ｘ２（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、物質Ｘ２の溶解度を算出した。
　例えば、物質Ｘ２が臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、塩素（Ｃｌ２）である場合、物質Ｘ２が臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）である場合、特に物質Ｘ２が臭素（Ｂｒ２）である場合には、腐食性を低下させることができる。
　また、物質Ｘ２が溶媒に溶解することにより硫化物系固体電解質から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができ、物質Ｘ２を不純物として存在しないか、又は少ない硫化物系固体電解質を得ることができる。
　また、溶媒としては、硫化アルカリ金属を溶解しにくい溶媒、例えば、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いることにより、硫化アルカリ金属の溶媒への溶解量が低減されるため、より効率的に物質Ｘ２等との反応に消費することができる。硫化アルカリ金属の溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０７質量％以下である。また、硫化アルカリ金属の溶解度の下限についての制限はない。
　このような溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
　脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられ、また、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　これらの中でも、炭化水素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが更に好ましく、特にトルエンが好ましい。なお、溶媒として水を用いることは、固体電解質の性能を低下させるため、好ましくない。
　また、例えば物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合は、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行う観点から、特に飽和の脂肪族炭化水素溶媒、飽和の脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒の中でも、電子求引基の置換したもの、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が好ましく用いられる。ここで、飽和の脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖状である飽和の脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が０．０１～１ｋｇとなる量が好ましく、０．０５～０．８ｋｇとなる量がより好ましく、０．２～０．７ｋｇとなる量が更に好ましい。溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、原料をより円滑に反応させることができ、副生成物として硫黄が発生した場合に、より容易に除去することができ、また、溶媒を除去する必要が生じた場合に容易に除去することができる。
［混合、撹拌、及び粉砕］
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２等の原料を反応させる際、反応速度を向上させて、効率的に硫化物系固体電解質を得るため、例えば、これらの原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
　混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料とを混合できる製造装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。製造装置としては、原料、必要に応じて用いられる溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
　媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる（例えば、実施例で用いるような、図３に示される構成を有するものが挙げられる。）。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
　これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いることが好ましい。
　これらの粉砕機を用いる場合、原料と必要に応じて用いられる溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等を、粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、原料、必要に応じて用いられる溶媒等とを混合することにより、原料同士がより接触しやすくなり、反応がより進行し、硫化物系固体電解質が得られる。原料同士の接触を促進させ、効率よく硫化物系固体電解質を得る観点から、溶媒と原料とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいは撹拌及び粉砕等の処理を行うことが好ましい。また、原料同士の接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、原料の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の原料の表面とが接触するため、原料同士の反応がより進行し、効率よく硫化物系固体電解質が得られる。
　例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２～２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２～２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる硫化物系固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
　本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１～１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００～１０００ｒｐｍで、０．５～１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
　また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０～８０℃としておけばよい。
　本実施形態において、原料と必要に応じて用いられる溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
　原料と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
　また、原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に原料を加えてもよい。
　このように、原料を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に硫化物系固体電解質を得ることができる。
　なお、更に原料を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、硫化物系固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
［溶媒の除去］
　溶媒を用いた場合、硫化物系固体電解質は、溶媒を含んだ状態となっているため、更に溶媒を除去することを含むことが好ましい。また、溶媒を除去することで、副生成物である硫黄の除去も可能となる。
　溶媒の除去は、例えば、得られた溶媒を含んだ硫化物系固体電解質を容器に移し、固体電解質が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法により行うことができる。
　乾燥による溶媒の除去を行うことができ、上記の上澄みとなる溶媒を除去することと組み合わせて行うこともできる。この場合、例えば沈殿した硫化物系固体電解質をホットプレート等の加熱器にのせて、５０～９０℃で加熱し、溶媒を揮発させて、溶媒を除去することができる。
　また、溶媒によっては、９０～１１０℃程度の温度で、真空ポンプ等を用いて減圧乾燥を行ってもよい。例えば、溶媒としてキシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いる場合に有効である。
　本実施形態において必要に応じて用いられる溶媒は、硫黄の溶解度が０．１質量％以上と、硫黄を溶解させることができるものである。よって、本実施形態の製造方法は、溶媒を用いた場合は、不純物となり得る硫黄を、溶媒の除去という比較的容易な処理によって除去することができるという利点がある。
［非晶質の硫化物系固体電解質］
　得られた硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、ハロゲン元素を少なくとも含み、好ましくは、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素を含む、
非晶質の硫化物系固体電解質である。本明細書において、非晶質の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　非晶質の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
　非晶質の硫化物系固体電解質としては、例えば、代表的なものとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。非晶質の硫化物系固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶質の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
［加熱］
　本実施形態の固体電解質の製造方法は、更に加熱をすることを含むことができる。更に加熱することにより、非晶質固体電解質を結晶性固体電解質とすることができる。
　加熱温度は、非晶質固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
　より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
　加熱時間は、所望の結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
［結晶性の硫化物系固体電解質］
　上記のように、非晶質の硫化物系固体電解質を加熱することで、結晶性の硫化物系固体電解質が得られる。結晶性の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物系固体電解質由来のピークが観測される硫化物系固体電解質であって、これらにおいての硫化物系固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の硫化物系固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物系固体電解質が含まれていてもよいものである。
結晶性固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)を例示することができる。
　ここで、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造が好ましい。例えば、２θ＝２０．２°±０．３°及び２３．６°±０．３°にピークを有する結晶構造である。
　結晶性の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本実施形態の製造方法で得られる硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の製造方法で得られた硫化物系固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（実施例１）
　遊星型ボールミル機（商品名：クラシックラインＰ－７、フリッチュ社製）を設置した。硫化リチウム０．５９８ｇ、五硫化二リン０．８６７ｇ、臭化リチウム０．２７１ｇ、及びヨウ素０．２６４ｇを秤量し、遊星型ボールミル機用の容器（４５ｃｃ、ジルコニア製）に投入し、更に脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を、上記の遊星型ボールミル機に取り付けで、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間、混合、撹拌、粉砕を同時に行い、硫化物系固体電解質を作製した。
　得られた、非晶質の硫化物系固体電解質と溶媒とを含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、金属製バットに回収し、粉末（固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。Ｘ線解析スペクトルを図１に示す。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２０３℃で３時間加熱した。
　加熱後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線解析スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。
（硫黄の溶解度の測定）
　硫黄１０ｇに対してトルエン５０ｍｌを加え、オイルバスで２５℃に調温し、二時間撹拌した。その後、ガラスフィルターを付けたキャヌラー（輸送管）を用いて上澄み液を分離した。分離した上澄み液を真空引きして、乾燥硫黄を得た。乾燥硫黄の質量と、該乾燥硫黄が溶解していたトルエンの質量とから、硫黄の溶解度（質量％）を算出したところ、トルエンの硫黄の溶解度が２質量％であることが確認された。
（イオン伝導度の測定）
　得られた結晶性の硫化物物系固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
　測定の結果、結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、４．８４×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例１の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例２）
　図３に示される装置を用いて硫化物系固体電解質を製造した。図３に示される装置について説明する。図３に示される装置は、原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させるビーズミル１０と反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４を備え、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
　ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水（ＨＷ）を通すことのできるヒータ３０が設けられており、該温水（ＨＷ）はヒーター３０で熱を供給し、ヒーター３０の出口から排出された温水（ＲＨＷ）は加熱した後、ヒーター３０に温水（ＨＷ）として外部循環される。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられており、冷却水（ＣＷ）は冷却管２６で溶媒を冷却し、冷却管２６の出口から排出された冷却水（ＲＣＷ）は冷却した後、冷却管２６に冷却水（ＣＷ）として外部循環される。
　ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えば、ダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。また、反応槽２０及びポンプ５４の吐出には温度計（Ｔｈ）が設けられており、常時温度管理を行うことができるようになっている。
　本実施例においては、ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。
　硫化リチウム３４．７７ｇ、及び五硫化二リン４５．８７ｇを反応槽２０投入し、更に脱水トルエン１０００ｍｌを追加してスラリーとした。反応槽２０に投入したスラリーを、ポンプ５４を用いて６００ｍｌ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミル１０の運転を開始した後、２００ｍｌの脱水トルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬　特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬　特級）１３．１９ｇを反応槽２０に投入した。
　ヨウ素及び臭素の投入終了後、ビーズミル１０の周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、ポンプ５４の吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させた。得られたスラリーの上澄み液を除去した後、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５５×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例２の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例３）
　実施例２において、硫化リチウム３５．６４ｇ、五硫化二リン４９．２５ｇとし、ヨウ素１４．０６ｇ、臭素８．８５ｇとした以外は、実施例２と同様にして非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
　得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．０１×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例３の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、硫化リチウム０．６４５ｇ、五硫化二リン０．８５１ｇ、臭素０．２４５ｇ、及びヨウ素０．２５９ｇとし、溶媒を脱水トルエンから脱水エチルベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）にかえ、実施例１と同様にして硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、脱水トルエン２０ｍｌを加えて、５０ｍｌシュレンク瓶に回収し、粉末が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。これをさらに２回繰り返した後、オイルバスで１００℃に加温しながら、真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
　得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、１８０℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２７×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例４の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４において、溶媒を脱水エチルベンゼンから脱水キシレン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例４と同様にして非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
　得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、１８８℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２９×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例５の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（比較例１）
　実施例２において、硫化リチウム２９．６６ｇ、五硫化二リン４７．８３ｇとし、２００ｍｌのトルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬　特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬　特級）１３．１９ｇのかわりに、臭化リチウム１４．９５ｇ、ヨウ化リチウム１５．３６ｇ、及び脱水トルエン１２００ｍｌを反応槽２０に投入した以外は、実施例２と同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。
　得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．７６×１０－３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１～３の結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例１の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（比較例２）
　実施例２において、硫化リチウム３１．５８ｇ、五硫化二リン５０．９３ｇとし、２００ｍｌのトルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬　特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬　特級）１３．１９ｇのかわりに、臭化リチウム９．９５ｇ、ヨウ化リチウム１５．３３ｇ、及び脱水トルエン１２００ｍｌを反応槽２０に投入した以外は、実施例２と同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。
　得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．３６×１０－３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１～３の結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例２の条件及びイオン伝導度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１，硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化合物１とハロゲン化合物２との原料の配合比（モル比）である。
＊２，物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合である。
＊３，硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量（モル％）である。
　実施例１～５により、本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が高い、電池性能に優れる硫化物系固体電解質を、容易に得られることが確認された。より具体的には、実施例２と比較例１との対比、実施例３と比較例２との対比から、同じ元素を用いた場合であっても、本実施形態の製造方法により得られた硫化物系固体電解質は、より高いイオン伝導度を有することも確認された。
　本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導性が高く、電池性能に優れる固体電解質を、例えば乾燥工程等の水分を除去する工程を経ずに、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図り、製造することができる。この固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属と下記一般式(１)に示す物質とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
    　　　　　Ｘ２…(１)
    (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
  2. 　溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、硫化アルカリ金属とリン化合物と下記一般式（１）に示す物質とを、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
    　　　　　Ｘ２…(１)
    (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
  3. 　前記混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理を、粉砕機を用いて行う請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記粉砕機が、容器駆動式粉砕機、又は媒体撹拌式粉砕機である請求項３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記リン化合物が、硫化リンである請求項２～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記物質が、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　前記硫化アルカリ金属、リン化合物及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量が、１～５０ｍｏｌ％である請求項２～７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記硫化アルカリ金属が硫化リチウムであり、前記リン化合物が五硫化二リンであって、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合が、６０～９０％である請求項２～８のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　硫黄の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒中で反応させる請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記溶媒が、有機溶媒である請求項１０に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  12. 　前記溶媒が、炭化水素溶媒である請求項１０又は１１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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