CN108780682A - 固体电解质的制造方法 - Google Patents
固体电解质的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108780682A CN108780682A CN201780017122.3A CN201780017122A CN108780682A CN 108780682 A CN108780682 A CN 108780682A CN 201780017122 A CN201780017122 A CN 201780017122A CN 108780682 A CN108780682 A CN 108780682A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfide
- solid electrolyte
- based solid
- solvent
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 66
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 116
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 26
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 19
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 61
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 8
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000005387 chalcogenide glass Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100493710 Caenorhabditis elegans bath-40 gene Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N aluminium sulfide Chemical compound [Al+3].[Al+3].[S-2].[S-2].[S-2] COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N diphosphorus trisulphide Chemical compound S=PSP=S XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical class CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical class CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005228 Ga2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009305 Li2S-P2S5-Li2O-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009306 Li2S-P2S5-LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009303 Li2S-P2S5-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009304 Li2S-P2S5-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009176 Li2S—P2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009224 Li2S—P2S5-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009222 Li2S—P2S5—Li2O—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009216 Li2S—P2S5—LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009237 Li2S—P2S5—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009240 Li2S—P2S5—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012007 Li4P2S6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011187 Li7PS6 Inorganic materials 0.000 description 1
- JHWCPYAYHKUSPO-UHFFFAOYSA-N OI(=O)=O.OI(=O)=O.OI(=O)=O.P Chemical compound OI(=O)=O.OI(=O)=O.OI(=O)=O.P JHWCPYAYHKUSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020656 PBr5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FANSKVBLGRZAQA-UHFFFAOYSA-M dipotassium;sulfanide Chemical compound [SH-].[K+].[K+] FANSKVBLGRZAQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N germanium disulfide Chemical compound S=[Ge]=S YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N silicon sulfide Chemical compound S=[Si]=S KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
- C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
在不经过例如干燥工序等除去水分的工序的情况下，简化制造工艺、实现低成本化的同时，提供离子传导性高、电池性能优异的固体电解质。具体地，提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与规定的物质反应。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质的制造方法。
背景技术
在全固体电池领域中，一直以来已知硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报道了：使硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，并对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。然而，有报道称，追求更高离子传导率，而使卤化锂、硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。
而且，这些原料组合物中含有的卤化锂由于在合成过程中使用水溶液原料来制造、或在水中进行反应来制造，因此被以水合物的形式制造(例如，参照专利文献3～6)。固体电解质的原料中使用的卤化锂含有水分时，存在硫化物系固体电解质的离子传导率降低的可能性，因此需要从卤化锂中除去水分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2013-201110号公报
专利文献3：日本特开2013-103851号公报
专利文献4：日本特开2013-256416号公报
专利文献5：日本特开2014-65637号公报
专利文献6：日本特开2014-65638号公报
附图说明
图1为实施例1中得到的非晶硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。
图2为实施例1中得到的晶体硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。
图3为实施例中使用的装置的示意图。
发明内容
发明要解决的课题
在此，在固体电解质的原料中存在水分时，存在离子传导性显著降低，从而无法得到优异的固体电解质的问题。另一方面，以往，成为原料的卤化锂如专利文献3～6中记载的，通过使用水作为介质进行制造，因此在任意情况下都需要除去水分的工序。具体地，水分的除去通过如下方法进行，即，在不活泼气体气氛下或真空下，在300～440℃进行烧成(专利文献3)，与有机溶剂进行共沸、干燥(专利文献4)，在减压下进行加温(专利文献5和6)，等。
但是，这些水分的除去并不容易，如上所述需要各种手段(专利文献3～6)。例如在减压下、且在加热下进行干燥工序时，制造工艺变得繁杂且大型化，因此存在费工费力、费用高的问题。如此，以卤化锂为原料的固体电解质虽然具有离子传导性高、且电池性能优异的优点，但是另一方面，除去水分所需要的能量大，并且其制造工艺变得繁杂且大型化，因此相关成本增高，结果成为高成本的产品。
本发明是鉴于这样的状况而发明的，其目的在于提供简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决该课题。
[1]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，
X2...(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
[2]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属、磷化合物和下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，
X2...(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
使用粉碎机来进行所述混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。
[4]根据上述[3]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述粉碎机为容器驱动式粉碎机、或介质搅拌式粉碎机。
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述磷化合物为硫化磷。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述物质为选自碘和溴中的至少1种。
[8]根据上述[2]～[7]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
相对于上述硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量，物质X2的含量为1mol％～50mol％。
[9]根据上述[2]～[8]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述硫化碱金属为硫化锂，所述磷化合物为五硫化二磷，
除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例为60％～90％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
在硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂中进行反应。
[11]根据上述[10]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述溶剂为有机溶剂。
[12]根据上述[10]或[11]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
上述溶剂为烃溶剂。
发明效果
根据本发明，能够提供简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，有时称为“本实施方式”。)进行说明。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法是如下的硫化物系固体电解质的制造方法，即，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质(以下，有时称为“物质X2”)在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应。
X2...(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
硫化物系固体电解质是指，将硫作为必需成分的固体电解质，并且是在氮气氛下在25℃维持固体的电解质。
硫化物系固体电解质包括非晶硫化物系固体电解质、和具有晶体结构的结晶性硫化物系固体电解质这两者。下文对这些硫化物系固体电解质进行详述。
硫化物系固体电解质优选包含硫和磷，更优选包含选自锂和钠的至少1种、硫和磷，进一步优选包含锂、硫和磷。即，优选具有锂离子传导性、钠离子传导性。
[在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中]
本实施方式的制造方法要求在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中，使硫化碱金属与物质进行反应。另外，优选在氮、氩等不活泼气体的气氛下进行。
[硫化碱金属]
硫化碱金属优选为粒子。
在此，硫化碱金属粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上且2000μm以下，更优选为30μm以上且1500μm以下，进一步优选为50μm以上且1000μm以下。本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子起依次累积而达到总体的50％时的粒径，体积分布可以使用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
作为本实施方式中使用的硫化碱金属，可以优选例示硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等。若考虑到通过使用分子量更小的碱金属，由此具有所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率提高的倾向，则更优选硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)，进一步优选硫化锂(Li2S)。
这些硫化碱金属可以单独使用，或者组合多种使用，从使离子传导率提高的观点出发，在组合多种的情况下，优选硫化锂(Li2S)与硫化钠(Na2S)的组合。此外，钠是与锂相比原子量更大的碱金属，因此若考虑到使用轻的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，则特别优选单独使用硫化锂(Li2S)。
对于硫化碱金属而言，优选作为杂质含有的水分量少。
本实施方式中可以使用的硫化碱金属如上所述，以硫化锂为例对制造方法进行说明。
硫化锂例如可以通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开平9-278423号公报中记载的方法进行制造。
具体地，在烃系有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃进行反应，生成硫氢化锂，接着对该反应液进行脱硫氢化，由此可以合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。另外，通过使氢氧化锂与硫化氢在130℃以上且445℃以下进行反应，也可以合成硫化锂(日本特开平9-278423号公报)。
[物质X2]
物质X2为氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等，其中，优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，可以将它们单独使用，或组合多种使用。这是因为，通过使用上述物质作为物质X2，能够得到具有高离子传导率的电解质的可能性提高。从与之相同的观点出发，物质X2更优选溴(Br2)、碘(I2)。
通过使用物质X2作为原料，由此变得无需使用卤化碱金属作为原料，因此，特别是能够省去在制造溴化锂(LIBr)、碘化锂(LiI)时所需的水分除去工序，能够在简化制造工艺、实现低成本化的同时供给高性能的固体电解质。
对于物质X2而言，优选作为杂质含有的水分量少。
[磷化合物]
本实施方式中，优选使硫化碱金属、磷化合物与物质X2进行反应。
作为磷化合物，例如可优选举出，三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)等磷酸化合物等。其中，优选硫化磷，更优选五硫化二磷(P2S5)。另外，磷化合物可以包括磷单体。另外，五硫化二磷(P2S5)等磷化合物只要是工业上制造、销售的物质，则能够容易地得到。这些磷化合物可以单独使用，或组合多种使用。
[其他原料]
本实施方式中，只要使用上述硫化碱金属和物质X2作为原料、优选使用硫化碱金属、磷化合物和物质X2作为原料，则也可以含有上述以外的物质作为其他原料。
例如，可以使用碘化钠(NaI)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)等卤化钠、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物等，来供给碱金属元素(锂(Li))。
可以使用硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)等硫化金属，来供给硫元素。
可以使用各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、氧氯化磷(POCl3)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、氧溴化磷(POBr3)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷，来同时供给磷元素和卤素元素。另外，可以使用硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、二氯化硫代磷酰氟(PSCl2S)、二溴化硫代磷酰氟(PSBr2F)等硫代磷酰卤，来同时供给磷元素、硫元素和卤素元素。
可以使用卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属，来供给卤素元素。
另外，例如若为不损害本实施方式的效果的范围，则也可以使用氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂，来供给锂元素和卤素元素。
[原料的配合比例]
上述各原料在全部原料中的比例没有特别限制，例如，在使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为原料的情况下，除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的合计摩尔数的比例，优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是因为，若为这些比例，则可得到离子传导率高的硫化物系固体电解质。
另外，使用硫化碱金属、磷化合物和物质X2作为原料的情况下，物质X2的含量相对于硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量优选为1～50mol％，更优选2～40mol％，进一步优选3～25mol％，更进一步优选3～15mol％。
使用硫化碱金属、磷化合物、物质X2和卤化锂作为原料的情况下，物质X2的含量(αmol％)和卤化锂的含量(βmol％)相对于这些原料的合计量优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100...(2)
4≤2α+β≤80...(3)
6≤2α+β≤50...(4)
6≤2α+β≤30...(5)。
另外，在原料中含有两种元素作为卤素元素的情况下，若将一种卤素元素在原料中的摩尔数设为A1，将另一种卤素元素在原料中的摩尔数设为A2，则A1：A2优选为1～99：99～1，更优选为10：90～90：10，进一步优选20：80～80：20，更进一步优选30：70～70：30。
在原料中含有溴元素和碘元素作为卤素元素的情况下，若将溴元素在原料中的摩尔数设为B1，将碘元素在原料中的摩尔数设为B2，则B1：B2优选为1～99：99～1，更优选为15：85～90：10，进一步优选20：80～80：20，更进一步优选30：70～75：25，特别优选35：65～75：25。
[溶剂]
本实施方式的制造方法中，能够使硫化碱金属与物质X2等的反应在溶剂中进行。作为该溶剂，优选使用硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂，更优选使用硫的溶解度为0.03质量％以上的溶剂，进一步优选使用硫的溶解度为0.05质量％以上的溶剂，特别优选使用硫的溶解度为0.1质量％以上的溶剂。另外，硫的溶解度的上限没有特别限制，但例如可以例示60质量％以下、55质量％以下、10质量％以下的溶解度。
在此，硫的溶解度的测定为如下所述地测定的值。
(硫的溶解度的测定)
对硫10g加入溶剂50ml，利用油浴调温到25℃，搅拌2小时。然后，使用带有玻璃过滤器的导管(cannula)(输送管)来分离上清液。对分离后的上清液进行抽真空，得到干燥硫。由干燥硫的质量和溶解该干燥硫的溶剂的质量算出硫的溶解度(质量％)。
如上所述，本实施方式的制造方法使用物质X2(例如碘(I2)、溴(Br2))作为原料，来代替为了制造高性能的固体电解质而使用的碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)等卤化锂，由此，能够回避卤化锂的制造阶段中的水分除去，能够在简化制造工艺、实现低成本化的同时供给高性能的固体电解质。因此，需要将以卤化锂形式供给的碱金属成分以硫化碱金属的形式供给，结果是有时生成作为副产物的硫。
本实施方式的制造方法中，优选使用硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂，由此能够使原料更顺利地反应，且能够在产生过量硫成分时将其除去，因此能够提高生产效率。另外，通过使硫溶解在溶剂中，由此能够使作为未反应物的硫容易地从硫化物系固体电解质中除去，能够得到不存在作为杂质的硫、或硫少的硫化物系固体电解质。
在使用溶剂的情况下，优选使物质X2溶解后使用。由此，可降低物质X2与反应槽等制造装置的直接接触，因此能够进一步抑制装置的腐蚀。另外，通过使固体的硫化碱金属与溶剂中存在的物质X2反应，由此反应速度提高，因此可更有效地得到硫化物系固体电解质。
因此，作为溶剂，使用可使物质X2溶解的溶剂，例如使用使物质X2的溶解度优选为0.01质量％以上的溶剂、更优选为0.03质量％以上的溶剂、进一步优选为0.05质量％以上的溶剂、特别优选为0.1质量％以上的溶剂。另外，硫的溶解度的上限没有特别限制，但例如可以例示60质量％以下、55质量％以下、10质量％以下的溶解度。
在此，物质X2的溶解度是如下测定而得的测定值。
(物质X2的溶解度的测定)
将物质X2(2g)加入到溶剂3mL中，在室温(25℃)搅拌20分钟。称量上清液0.1g，在该上清液中加入硫代硫酸钠水溶液(10质量％，Na2S2O3)1g，震荡1分钟左右后确认溶液的着色消失。用ICP发光分光分析法(高频感应耦合等离子体发光分光分析法)对上述溶液的碘浓度进行定量，算出物质X2的溶解度。
例如，在物质X2为溴(Br2)、碘(I2)、氯(Cl2)的情况下、在物质X2为溴(Br2)、碘(I2)的情况下、特别是在物质X2为溴(Br2)的情况下，能够使腐蚀性降低。
另外，通过使物质X2溶解在溶剂中，由此能够将作为未反应物的物质X2容易地从硫化物系固体电解质中除去，能够得到不存在作为杂质的物质X2、或作为杂质的物质X2少的硫化物系固体电解质。
另外，作为溶剂，优选为不易将硫化碱金属溶解的溶剂，例如硫化碱金属的溶解度为1质量％以下的溶剂。通过使用这样的溶剂，由此硫化碱金属在溶剂中的溶解量降低，因此能够更有效地在与物质X2等的反应中消耗。硫化碱金属的溶解度更优选为0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下，更进一步优选0.07质量％以下。另外，硫化碱金属的溶解度的下限没有限制。
作为这样的溶剂，可优选举出脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；包含碳原子和杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂。
作为脂肪族烃溶剂，例如可举出，己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃溶剂，可举出环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等，另外，作为包含碳原子和杂原子的溶剂，可举出二硫化碳、二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等。
它们中，优选烃溶剂，更优选芳香族烃溶剂，进一步优选甲苯、二甲苯、乙苯，特别优选甲苯。此外，使用水作为溶剂时，会使固体电解质的性能降低，因此并不优选。
另外，例如在使用溴(Br2)作为物质X2时，从有效地进行溴(Br2)与其他原料的反应的观点出发，特别优选使用饱和的脂肪族烃溶剂、饱和的脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂中发生了吸电子基团取代的溶剂，例如叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等。在此，饱和的脂肪族烃溶剂优选为直链状的饱和的脂肪族烃溶剂。
关于溶剂的使用量，优选相对于溶剂1升而言的原料总量的使用量为0.01～1kg的量，更优选为0.05～0.8kg的量，进一步优选为0.2～0.7kg的量。若溶剂的使用量为上述范围内，则成为浆料状，能够使原料更顺利地进行反应，在产生作为副产物的硫时，能够更容易地将其除去，另外，在产生除去溶剂的需求的情况下，能够将其容易地除去。
[混合、搅拌和粉碎]
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，在使硫化碱金属与物质X2等原料反应时，为了使反应速度提高从而有效地得到硫化物系固体电解质，例如，可以对这些原料进行混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。
混合的方法没有特别限制，例如，向能够将溶剂与原料混合的制造装置中投入原料、根据需要的溶剂等后进行混合即可。作为制造装置，只要是能够将原料、根据需要使用的溶剂等混合的装置，则没有特别限制，例如可以使用介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可举出搅拌槽、粉碎槽、或者组合有它们的球磨机、珠磨机等(例如，可举出实施例中使用的、具有图3所示的构成的粉碎机。)。另外，作为介质搅拌式粉碎机，可举出切碎机、锤碎机、销棒粉碎机(pinmill)等冲击式粉碎机；塔式粉碎机等塔型粉碎机；磨碎机、Aquamizer、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘磨机(Visco Mill)、珍珠磨等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；环隙球磨机(coball mill)等环形粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单螺杆或多螺杆混炼机等各种粉碎机。
这些粉碎机可以根据所期望的规模等适当选择，若为较小的规模，则可以使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，另外，在大规模或量产化的情况下，优选使用其他形式的粉碎机。
在使用这些粉碎机的情况下，投入原料与根据需要使用的溶剂等以及粉碎介质，起动装置后进行混合、搅拌、粉碎即可。在此，投入原料、溶剂等并投入粉碎介质，但投入顺序没有限制。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，通过将原料、根据需要使用的溶剂等混合，由此原料之间更易于接触，反应进一步推进，从而得到硫化物系固体电解质。从促进原料之间的接触、有效地得到硫化物系固体电解质的观点出发，优选将溶剂与原料混合，并进一步进行搅拌、粉碎、或者搅拌和粉碎等处理。另外，从促进原料之间的接触的观点出发，特别优选进行包括粉碎的处理，即特别优选进行粉碎处理、或者搅拌和粉碎处理。通过进行包括粉碎的处理，原料的表面被削去，露出新的表面，该新的表面与其他原料的表面接触，因此可进一步推进原料之间的反应，有效地得到硫化物系固体电解质。
例如，若以球磨机、珠磨机等装置为例进行说明，则这些磨机通过选定小球、微珠等介质的粒径(小球通常为左右，微珠通常为左右)、材质(例如，不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物)、转子的转速和时间等，由此可以进行混合、搅拌、粉碎、将它们组合而成的处理，另外可以对所得到的硫化物系固体电解质的粒径等进行调整。
本实施方式中，这些条件没有特别限制，但例如可以使用球磨机(其中可以使用行星型球磨机)，使用陶瓷制的小球(其中可以使用氧化锆制且粒径为的小球)，以300～1000rpm的转子转速进行0.5～100小时的搅拌和粉碎。
另外，混合、搅拌、粉碎时的温度没有特别限制，例如设为20～80℃即可。
本实施方式中，可以在将原料与根据需要使用的溶剂等混合后，进一步加入原料并进行混合，对此可以重复两次以上。
在将原料与溶剂等混合并进行搅拌的情况下，可以在混合和搅拌中、和/或之后进一步加入原料进行混合，并进行混合和搅拌，对此可以重复两次以上。例如，可以将原料和溶剂等投入球磨机或珠磨机的容器，开始混合和搅拌，在混合和搅拌中进一步向该容器中投入原料；也可以在混合和搅拌后(暂时停止混合和搅拌后)向该容器中投入原料，并再次开始混合和搅拌；另外还可以在混合和搅拌中以及之后向该容器中投入原料。
另外，在将原料与溶剂等混合并进行粉碎的情况下，以及在将原料与溶剂等混合并进行搅拌和粉碎的情况下，也可以与上述进行搅拌的情况同样地，进一步加入原料。
这样，通过进一步加入原料，由此可以将根据需要进行的溶剂的除去等处理的次数减少，因此可以更有效地得到硫化物系固体电解质。
此外，在进一步加入原料的情况下，根据需要也可以加入溶剂，但由于也存在在得到硫化物系固体电解质时要除去溶剂的情况，因此优选溶剂的添加量限于所需的最小限度。
[溶剂的除去]
在使用溶剂的情况下，硫化物系固体电解质成为包含溶剂的状态，因此优选包括进一步除去溶剂。另外，通过除去溶剂，由此也能够除去作为副产物的硫。
溶剂的除去例如可以通过如下方法进行，即，将所得的包含溶剂的硫化物系固体电解质转移到容器，在固体电解质沉淀后将成为上清的溶剂除去的方法。
可以通过干燥进行溶剂的除去，也可以与上述成为上清的溶剂的除去进行组合来进行。此时，例如，可以将沉淀后的硫化物系固体电解质载置于加热板等加热器，在50～90℃进行加热，使溶剂挥发，从而将溶剂除去。
另外，根据溶剂，可以在90～110℃左右的温度，使用真空泵等进行减压干燥。例如，在使用二甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂作为溶剂的情况下是有效的。
本实施方式中根据需要使用的溶剂为使硫以硫的溶解度为0.1质量％以上的程度溶解的溶剂。因此，本实施方式的制造方法在使用溶剂的情况下具有如下优点，即，能够通过溶剂的除去这样比较容易的处理将可成为杂质的硫除去。
[非晶硫化物系固体电解质]
所得到的硫化物系固体电解质为至少包含碱金属元素、硫元素、卤素元素、优选包含碱金属元素、硫元素、磷元素、卤素元素的非晶硫化物系固体电解质。本说明书中，非晶硫化物系固体电解质是指，在X射线衍射测定中，X射线衍射图案为实质上观测不到除来自于材料的峰以外的峰的光晕图案，并不理会是否存在来自于固体电解质的原料的峰。
非晶硫化物系固体电解质其离子传导性高，能够实现电池的高功率化。
作为非晶硫化物系固体电解质，例如，作为代表性的非晶硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。构成非晶硫化物系固体电解质的元素的种类例如可以通过ICP发光分光分析装置进行确认。
作为非晶硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的非晶硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
[加热]
本实施方式的固体电解质的制造方法可以包括进一步进行加热。通过进一步进行加热，由此可以使非晶固体电解质成为结晶性固体电解质。
加热温度可以根据非晶固体电解质的结构适当选择，例如可以如下设定，即，对非晶固体电解质使用差示热分析装置(DTA装置)，在10℃/分钟的升温条件下进行差示热分析(DTA)，优选以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶为起点±40℃、更优选±30℃、进一步优选±20℃的范围。
更具体地，作为加热温度，优选150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选190℃以上。另一方面，加热温度的上限值没有特别限制，但优选300℃以下，更优选280℃以下，进一步优选250℃以下。
加热时间只要是可得到所期望的结晶性固体电解质的时间，则没有特别限制，但例如优选1分钟以上，更优选10分钟以上，进一步优选30分钟以上。另外，加热时间的上限没有特别限制，但优选24小时以下，更优选10小时以下，进一步优选5小时以下。
另外，加热优选在不活泼气体气氛(例如，氮气氛、氩气氛)、或减压气氛(特别真空中)中进行。这是因为能够防止结晶性固体电解质的劣化(例如，氧化)。加热的方法没有特别限制，但例如可举出使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧成炉的方法等。另外，在工业上也可以使用具有加热单元和运送机构的横型干燥机、横型振动流动干燥机等。
[结晶性硫化物系固体电解质]
如上所述，通过加热非晶硫化物系固体电解质，由此可得到结晶性硫化物系固体电解质。结晶性硫化物系固体电解质是指如下的材料，即，在X射线衍射测定中，在X射线衍射图案中可观测到来自于硫化物系固体电解质的峰的硫化物系固体电解质，并不理会它们中是否存在来自于硫化物系固体电解质的原料的峰。即，结晶性硫化物系固体电解质包含来自于硫化物系固体电解质的晶体结构，可以是结晶性硫化物系固体电解质的一部分为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构，也可以其全部为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构。而且，结晶性硫化物系固体电解质只要具有上述的X射线衍射图案，则其一部分中也可以包含非晶硫化物系固体电解质。
作为结晶性固体电解质的晶体结构，更具体地可以例示Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)。
在此，优选在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构。例如为在2θ＝20.2°±0.3°和23.6°±0.3°具有峰的晶体结构。
作为结晶性硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的结晶性硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
本实施方式的制造方法中得到的硫化物系固体电解质其离子传导率高，具有优异的电池性能，适合用于电池。使用锂元素作为传导物种(伝導種)的情况是特别适合的。本实施方式的制造方法中得到的硫化物系固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。此外，各层可以通过公知的方法制造。
另外，上述电池优选在正极层、电解质层和负极层之外还使用集电体，集电体可以使用公知的集电体。例如，可以使用Au、Pt、Al、Ti，或者用Au等被覆Cu等可与上述硫化物系固体电解质反应的物质而成的层。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不被这些例子限制。
(实施例1)
设置行星型球磨机(商品名：CLASSIC LINE P-7，Fritsch公司制)。称量硫化锂0.598g、五硫化二磷0.867g、溴化锂0.271g和碘0.264g，并投入行星型球磨机用的容器(45cc，氧化锆制)，然后投入脱水甲苯(水分量：10ppm以下)4g，将容器完全密闭。将该容器安装到上述行星型球磨机，以底盘转速500rpm，同时进行40小时的混合、搅拌、粉碎，制作硫化物系固体电解质。
在手套箱内，向所得到的包含非晶硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物加入脱水甲苯5ml，回收到金属制槽中(バツト)，粉末(固体电解质)沉淀后，除去作为上清的溶剂。接着，将沉淀后的粉末载放至加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(Smart Lab装置，Rigaku公司制)，进行粉末X射线解析(XRD)测定。可知，不存在除来自于原料的峰以外的峰。X射线分析谱图示于图1。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时。
对于加热后的粉末，使用X射线衍射(XRD)装置(Smart Lab装置，
Rigaku公司制)，进行粉末X射线解析(XRD)测定。X射线分析谱图示于图2。如图2所示，在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。
(硫的溶解度的测定)
对硫10g加入甲苯50ml，利用油浴调温到25℃，搅拌2小时。然后，使用带有玻璃过滤器的导管(cannula)(输送管)来分离上清液。对分离后的上清液进行抽真空，得到干燥硫。由干燥硫的质量和溶解该干燥硫的甲苯的质量算出硫的溶解度(质量％)，结果确认甲苯的硫的溶解度为2质量％。
(离子传导率的测定)
利用所得的结晶性硫化物物系固体电解质，成形出直径10mm(截面面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒，作为试样。从该试样的上下安装电极端子，在25℃利用交流阻抗法进行测定(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。在高频侧区域观测到的圆弧的右端附近，-Z”(Ω)达到最小的点处的实数部Z’(Ω)设为电解质的体积电阻R(Ω)，按照下式，计算离子传导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
测定的结果是，结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率为4.84×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例1的条件和离子传导率示于表1。
(实施例2)
使用图3所示的装置来制造硫化物系固体电解质。对图3所示的装置进行说明。图3所示的装置具备使原料通过混合、搅拌、粉碎或者将它们组合而成的处理从而进行反应的珠磨机10、和反应槽20。反应槽20具备容器22和搅拌叶片24，搅拌叶片24被电动机(M)驱动。
对于珠磨机10，设置有能够向磨机10的周围通入温水(HW)的加热器30，利用加热器30对该温水(HW)供给热，从加热器30的出口排出的温水(RHW)在加热后，以温水(HW)的形式被外部循环到加热器30。反应槽20进入油浴40中。油浴40将容器22内的原料和溶剂加热到规定温度。对于反应槽20，设置有将气化后的溶剂冷却而液化的冷却管26，冷却水(CW)利用冷却管26将溶剂冷却，从冷却管26的出口排出的冷却水(RCW)在冷却后，以冷却水(CW)的形式被外部循环到冷却管26。
珠磨机10与反应槽20通过第一连接管50和第二连接管52连接。第一连接管50使珠磨机10内的原料和溶剂向反应槽20移动，第二连接部52使反应槽20内的原料和溶剂向珠磨机10内移动。为了使原料等通过连接管50、52而进行循环，对第二连接管52设置了泵54(例如，隔膜泵)。另外，在反应槽20、和泵54的出口侧设置有温度计(Th)，从而能够时常进行温度管理。
本实施例中，作为珠磨机，使用“BEADS MILL LMZ015”(Ashizawa Fine Tech公司制)，并装入直径0.5mm的氧化锆小球485g。另外，作为反应槽，使用带有搅拌机的2.0升玻璃制反应器。
将硫化锂34.77g和五硫化二磷45.87g投入到反应槽20，然后追加脱水甲苯1000ml而形成浆料。使用泵54，使投入到反应槽20的浆料以600ml/分钟的流量进行循环，以圆周速度10m/s开始珠磨机10的运转后，将溶解于200ml的脱水甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g投入反应槽20。
碘和溴的投入结束后，将珠磨机10的圆周速度设为12m/s，通过外部循环通入温水(HW)，以将泵54的出口的温度保持为70℃的方式进行反应。将所得到的浆料的上清液除去后，载置于加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在195℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.55×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例2的条件和离子传导率示于表1。
(实施例3)
在实施例2中，使硫化锂为35.64g、五硫化二磷为49.25g，并使碘为14.06g、溴为8.85g，除此以外与实施例2同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.01×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例3的条件和离子传导率示于表1。
(实施例4)
在实施例1中，使硫化锂为0.645g、五硫化二磷为0.851g、溴为0.245g、以及碘为0.259g，并将溶剂从脱水甲苯变更为脱水乙苯(水分量：10ppm以下)，与实施例1同样地得到硫化物系固体电解质。在所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水甲苯20ml，回收到50ml舒伦克(Schlenk)瓶，粉末沉淀后除去作为上清的溶剂。将上述操作进一步重复两次后，在利用油浴加温到100℃的同时，使用真空泵进行减压干燥，得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在180℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.27×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例4的条件和离子传导率示于表1。
(实施例5)
在实施例4中将溶剂从脱水乙苯变更为脱水二甲苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例4同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.29×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例5的条件和离子传导率示于表1。
(比较例1)
在实施例2中，使硫化锂为29.66g、五硫化二磷为47.83g，并代替溶解于200ml的甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g而将溴化锂14.95g、碘化锂15.36g和脱水甲苯1200ml投入到反应槽20，除此以外与实施例2同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为4.76×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1～3的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例1的条件和离子传导率示于表1。
(比较例2)
在实施例2中，使硫化锂为31.58g、五硫化二磷为50.93g，并代替溶解于200ml的甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g而将溴化锂9.95g、碘化锂15.33g和脱水甲苯1200ml投入到反应槽20，除此以外与实施例2同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为4.36×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1～3的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例2的条件和离子传导率示于表1。
[表1]
*1、为硫化锂、五硫化二磷、卤素化合物1与卤素化合物2这些原料的配合比(摩尔比)。
*2、为除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的合计摩尔数的比例。
*3、为物质X2相对于硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量的含量(摩尔％)。
通过实施例1～5确认到，根据本实施方式的固体电解质的制造方法，可容易地得到离子传导率高、电池性能优异的硫化物系固体电解质。更具体地，从实施例2与比较例1的对比、实施例3与比较例2的对比还确认到，即使在使用了相同元素的情况下，由本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质也具有更高的离子传导率。
产业上的可利用性
根据本实施方式的固体电解质的制造方法，可以在不经过例如干燥工序等除去水分的工序的情况下，简化制造工艺、实现低成本化地制造离子传导性高、电池性能优异的固体电解质。该固体电解质适合用于电池，特别是在个人电脑、视频摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等中使用的电池。
Claims (12)
1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，
X2...(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
2.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属、磷化合物和下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，
X2...(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
使用粉碎机来进行所述混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。
4.根据权利要求3所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述粉碎机为容器驱动式粉碎机、或介质搅拌式粉碎机。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述磷化合物为硫化磷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述物质为选自碘和溴中的至少1种。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
相对于所述硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量，物质X2的含量为1mol％～50mol％。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为硫化锂，所述磷化合物为五硫化二磷，
除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例为60％～90％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
在硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂中进行反应。
11.根据权利要求10所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为有机溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为烃溶剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-049546 | 2016-03-14 | ||
| JP2016049546 | 2016-03-14 | ||
| PCT/JP2017/010153 WO2017159666A1 (ja) | 2016-03-14 | 2017-03-14 | 固体電解質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108780682A true CN108780682A (zh) | 2018-11-09 |
Family
ID=59850956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780017122.3A Pending CN108780682A (zh) | 2016-03-14 | 2017-03-14 | 固体电解质的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200259210A1 (zh) |
| EP (1) | EP3432319A4 (zh) |
| JP (1) | JPWO2017159666A1 (zh) |
| CN (1) | CN108780682A (zh) |
| WO (1) | WO2017159666A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111864256A (zh) * | 2019-04-25 | 2020-10-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 |
| CN112384993A (zh) * | 2018-11-22 | 2021-02-19 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质及其处理方法 |
| CN113508089A (zh) * | 2019-03-05 | 2021-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硫化物系固体电解质的制造方法 |
| CN113745650A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 深圳高能时代科技有限公司 | 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池 |
| CN116216747A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-06-06 | 天祥安氢(上海)科技有限公司 | 一种硫酸盐反钙钛矿的制备方法及其产品和应用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3557680B1 (en) * | 2016-12-14 | 2022-08-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing sulfide solid electrolyte |
| JP7154743B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2022-10-18 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法及び製造設備 |
| JP7167488B2 (ja) * | 2018-05-29 | 2022-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 正極、全固体電池及びこれらの製造方法 |
| WO2021230281A1 (ja) * | 2020-05-13 | 2021-11-18 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6154156A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-18 | Ryuichi Yamamoto | 新型電池 |
| US20120141879A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-07 | Chung Byung-Joo | Beta alumina solid electrolyte and method of preparing the same |
| JP2012243476A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池の製造方法 |
| US20140192309A1 (en) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Japan Display Inc. | Display device |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007048289A1 (de) * | 2007-10-08 | 2009-04-09 | Universität Siegen | Lithium-Argyrodite |
| JP5443445B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| EP3007181A4 (en) * | 2013-05-31 | 2017-02-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Production method of solid electrolyte |
| CN105186014B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-01-04 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法 |
| CN114512709A (zh) * | 2015-12-04 | 2022-05-17 | 昆腾斯科普电池公司 | 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成 |
-
2017
- 2017-03-14 EP EP17766665.8A patent/EP3432319A4/en not_active Withdrawn
- 2017-03-14 JP JP2018505941A patent/JPWO2017159666A1/ja active Pending
- 2017-03-14 CN CN201780017122.3A patent/CN108780682A/zh active Pending
- 2017-03-14 WO PCT/JP2017/010153 patent/WO2017159666A1/ja active Application Filing
- 2017-03-14 US US16/084,055 patent/US20200259210A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6154156A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-18 | Ryuichi Yamamoto | 新型電池 |
| US20120141879A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-07 | Chung Byung-Joo | Beta alumina solid electrolyte and method of preparing the same |
| JP2012243476A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池の製造方法 |
| US20140192309A1 (en) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Japan Display Inc. | Display device |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112384993A (zh) * | 2018-11-22 | 2021-02-19 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质及其处理方法 |
| US11658337B2 (en) | 2018-11-22 | 2023-05-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sulfide solid electrolyte and treatment method therefor |
| CN112384993B (zh) * | 2018-11-22 | 2023-07-21 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质及其处理方法 |
| CN113508089A (zh) * | 2019-03-05 | 2021-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硫化物系固体电解质的制造方法 |
| CN113508089B (zh) * | 2019-03-05 | 2024-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硫化物系固体电解质的制造方法 |
| CN111864256A (zh) * | 2019-04-25 | 2020-10-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 |
| CN111864256B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-07-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 |
| US11699812B2 (en) | 2019-04-25 | 2023-07-11 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Sulfide solid electrolyte and method for the preparation thereof, all-solid-state lithium secondary battery, and apparatus containing the same |
| CN113745650A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 深圳高能时代科技有限公司 | 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池 |
| CN113745650B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-07-15 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池 |
| CN116216747A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-06-06 | 天祥安氢(上海)科技有限公司 | 一种硫酸盐反钙钛矿的制备方法及其产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017159666A1 (ja) | 2017-09-21 |
| JPWO2017159666A1 (ja) | 2019-01-17 |
| US20200259210A1 (en) | 2020-08-13 |
| EP3432319A1 (en) | 2019-01-23 |
| EP3432319A4 (en) | 2019-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108780683B (zh) | 固体电解质和固体电解质的制造方法 | |
| CN108780682A (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| CN111344812B (zh) | 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法 | |
| CN110431643B (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| CN112334999B (zh) | 固体电解质的制造方法及电解质前体 | |
| CN107710347A (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| JP7154743B2 (ja) | 固体電解質の製造方法及び製造設備 | |
| CN112384993B (zh) | 硫化物固体电解质及其处理方法 | |
| JP6750836B2 (ja) | ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法 | |
| CN107710346A (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| CN114245945A (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| JP7129265B2 (ja) | アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法 | |
| CN114730651A (zh) | 硫化物固体电解质的制造方法 | |
| CN112424886B (zh) | 固体电解质的制造方法 | |
| JP6875050B2 (ja) | 固体電解質の製造設備及び製造方法 | |
| US20240083748A1 (en) | Method for producing solid electrolyte | |
| JP2023177280A (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
| JP2023152966A (ja) | 硫化物固体電解質、その製造方法、電極合材及びリチウムイオン電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181109 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |