CN111344812B - 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含金属元素的硫化物固体电解质及其制造方法，其具有抑制硫化氢产生的效果,能够表现优异的作业环境，包含锂元素、硫元素、磷元素、卤素元素以及选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下。
Description
技术领域
本发明涉及含金属元素的硫化物固体电解质及其制造方法。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备、通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来，其中，从高能量密度的观点来看，锂电池备受瞩目。
由于目前市售的锂电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置以及在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。相对于此，由于将电解液变为固体电解质层从而使电池全固体化的锂电池在电池内不使用具有可燃性的有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本及生产性优秀。
作为用于这样的固体电解质层的固体电解质，已知有硫化物固体电解质。由于硫化物固体电解质的Li离子传导率较高，因此在实现电池的高输出化方面是有用的，从以往就进行了各种研究。
例如，公开有一种使用硫化锂、五硫化二磷、溴化锂、碘化锂等作为原料并包含锂元素、磷元素、硫元素、卤素元素等的硫化物固体电解质(例如，专利文献1以及2)。此外，在非专利文献1中也公开有在混合硫化锂与溴化锂而得到的混合物中添加五硫化二磷来制造的Li2S-P2S5-LiBr类的硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-048971号公报
专利文献2：日本特开2013-201110号公报
非专利文献
非专利文献1：Mater Renew Sustain Energy(《可再生持续能源材料》)(2014)
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，上述专利文献、非专利文献中所记载的硫化物固体电解质出于与空气中的湿气等水分接触从而推进水解反应等理由，有时会产生硫化氢。因此，若试图使用硫化物固体电解质来组装锂电池，则有时在组装作业中会产生硫化氢，从而产生使作业环境显著恶化的问题。
本发明鉴于这样的情况而完成，其目的在于提供一种能够抑制硫化氢的产生而表现优异的作业环境的含金属元素的硫化物固体电解质及其制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人为解决上述技术问题而锐意研究，结果发现能够通过以下发明解决该技术问题。
[1]一种含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂元素、硫元素、磷元素、卤素元素以及选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下。
[2]一种含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，使至少包含锂元素、硫元素及磷元素的硫化物固体电解质或至少包含锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料与金属化合物接触，其特征在于，该含金属元素的硫化物固体电解质所包含的锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下，硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下，该金属化合物包含选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以抑制硫化氢的产生而表现优异的作业环境的含金属元素的硫化物固体电解质及其制造方法。
附图说明
图1是示出实施例3、4、比较例2以及10的晶质的硫化物固体电解质的X射线解析光谱的图。
图2是示出实施例21以及比较例6的晶质的硫化物固体电解质的X射线解析光谱的图。
图3是示出比较例8的晶质的硫化物固体电解质的X射线解析光谱的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。
〔含金属元素的硫化物固体电解质〕
本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质包含锂元素、硫元素、磷元素、卤素元素以及选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下。硫化物固体电解质是指，至少以硫元素为必须成分的固体电解质且在氮气气氛下在25℃维持为固体的电解质，本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质是包含硫元素，并且包含锂元素、磷元素、卤素元素及上述金属元素，且在氮气气氛下在25℃维持为固体的电解质。
本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质通过包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素，从而成为具有更高的离子传导率的电池性能高的硫化物固体电解质，此外通过以规定摩尔比包含锂元素与磷元素，且以规定摩尔比包含特定的金属元素，从而能够抑制硫化氢的产生，因此例如在使用硫化物固体电解质组装锂电池时，能够抑制硫化氢的产生，表现优异的作业环境。
对于本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质中所包含的锂元素及磷元素，需要锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下。若锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)不在上述范围内，则无法得到具有较高的离子传导率的优异的电池性能，并且也无法得到抑制硫化氢产生的效果。从得到更优异的电池性能与抑制硫化氢产生的效果的观点来看，锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)优选为3.1以上，更优选为3.2以上，进一步优选为3.4以上，作为上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6.5以下。锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)能够根据用于含金属元素的硫化物固体电解质的制造的原料的种类、掺混量来适当调整。
对于本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质中所包含的硫元素及磷元素，需要硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下。若硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)不在上述范围内，则无法得到具有较高的离子传导率的优异的电池性能，并且也无法得到抑制硫化氢产生的效果。从得到更优异的电池性能与抑制硫化氢产生的效果的观点来看，硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)优选为3.75以上，若着眼于更优异的电池性能，则优选为3.8以上。此外，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，特别优选为5以下。
对于本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质中所包含的金属元素及磷元素，优选金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)超过0且为2以下。若金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)在上述范围内，则能够得到优异的抑制硫化氢产生的效果。从得到更优异的抑制硫化氢产生的效果的观点来看，金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)优选为0.001以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.050以上，作为上限优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.5以下。金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)能够根据用于含金属元素的硫化物固体电解质的制造的原料的种类、掺混量来适当调整。
本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质中所包含的各种元素的种类的鉴定、含量(摩尔量)的测量例如能够通过ICP发光分析法、离子色谱法、RBS法、AES法、荧光X射线法来测量，但除了分析困难等特别的事由以外，使用利用ICP发光分析法测量而得的值。通过ICP发光分析法进行的各种元素的种类的鉴定、含量(摩尔量)的测量更具体地根据实施例中记载的方法来进行即可。
卤素元素为选自氟元素、氯元素、溴元素及碘元素的至少一种卤素元素，从得到更高的电池性能的观点来看，优选为氯元素、溴元素、碘元素，进一步优选为溴元素、碘元素，特别优选为包含溴元素与碘元素。
金属元素需要为选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。通过使用这样的金属元素，能够得到优异的抑制硫化氢产生的效果。从得到更优异的抑制硫化氢产生的效果的观点来看，作为金属元素，优选为周期表第4～12族的金属元素，更优选为第6～12族的金属元素，进一步优选为第7～12族的金属元素，特别优选为第7、8以及12族的金属元素。其中，从得到更优异的抑制硫化氢产生的效果的观点来看，优选上述周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素中的钡元素、钛元素以外的金属元素作为金属元素。
作为更具体的金属元素，若还考虑通用性等，则优选例举钙元素、锆元素、钒元素、钼元素、锰元素、铁元素、钴元素、镍元素、铜元素、银元素、锌元素等金属元素，更优选例举锰元素、铁元素、锌元素。这些金属元素可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
在本实施方式中，金属元素在硫化物固体电解质中可以以任何方式存在，例如，可以作为包含上述卤素元素与金属元素的卤化金属、包含硫元素与金属元素的硫化金属等金属化合物而存在，或者可以与构成硫化物固体电解质的硫元素结合而存在，这些状态也可以并存。即，作为含金属元素的硫化物固体电解质，可以例举上述的金属化合物存在于硫化物固体电解质中的电解质及/或上述金属元素与该硫化物固体电解质中的硫元素结合而得的电解质等。此外，金属元素有时也作为磷化金属、氮化金属、此外例如作为有机金属化合物、金属络合物等金属化合物而存在。
金属化合物主要源自包含含金属元素的硫化物固体电解质中所包含的卤素元素与金属元素的卤化金属、包含硫元素与金属元素的硫化金属等金属化合物。作为金属化合物，可以例举包含构成本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的磷元素与金属元素的磷化金属，在含金属元素的硫化物固体电解质中包含氮元素的情况下也可以例举氮化金属。此外，也存在是由构成本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的元素所构成的有机金属化合物、金属络合物的情况。
这些金属化合物有时由构成含金属元素的硫化物固体电解质的硫元素、磷元素、卤素元素与金属元素形成，此外有时也源自原料的金属化合物，该原料的金属化合物是由于后述的作为用于含金属元素的硫化物固体电解质的制造时的原料而使用的金属化合物的残留等而形成。
作为卤化金属，例如可以例举氟化镁、氟化钙、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化锆、氟化钼、氟化银等氟化金属；氯化镁、氯化钙、氯化钒、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化锆、氯化钼、氯化银等氯化金属；溴化镁、溴化钙、溴化钒、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜、溴化锌、溴化锆、溴化钼、溴化银等溴化金属；碘化镁、碘化钙、碘化钒、碘化锰、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化铜、碘化锌、碘化锆、碘化钼、碘化银等碘化金属的卤化金属。此外，作为硫化金属、磷化金属及氮化金属，例如可以例举上述卤化金属的卤素元素分别被硫元素、磷元素及氮元素取代而得的硫化金属、磷化金属及氮化金属。在含金属元素的硫化物固体电解质中，这些金属化合物可以单独存在，或者也可以多种共同存在。
其中，从提高抑制硫化氢产生的效果、提高电池性能的观点来看，更优选为溴化金属、碘化金属、硫化金属，若进一步考虑易处理性，则优选为溴化金属、硫化金属，更具体而言，优选为溴化钙、溴化锰、溴化铁、溴化锌、碘化锌、硫化锰，更优选为溴化锰、溴化铁、溴化锌、碘化锌、硫化锰。
作为包含上述元素的含金属元素的硫化物固体电解质，可以是非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，也可以是晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质是指，在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体原料的峰无关。作为非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，例如可以例举在后述的具有各种晶体结构的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的非晶质前驱体等、例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n表示正数，Z为Si、Ge、Zn、Ga、Sn、Al中的任一个)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LimZOn(m、n表示正数，Z表示P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个)、Li10GeP2S12等的基本结构中存在上述卤化金属、硫化金属等金属化合物的固体电解质及/或该基本结构中的硫元素与上述金属元素结合而得的固体电解质等。构成非晶质的硫化物固体电解质的元素的种类及其含量例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
作为非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如可以例举粒子状。粒子状的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
此外，晶质的含金属元素的硫化物固体电解质是指，在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体原料的峰无关的材料。即，晶质的含金属元素的硫化物固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，晶质的含金属元素的硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶质的含金属元素的固体电解质。
作为晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的晶体结构，更具体而言，可以例举：Li3PS4晶体结构；Li4P2S6晶体结构；Li7PS6晶体结构；Li7P3S11晶体结构；Li8P2S6晶体结构；Li4-mGe1-mPmS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《美国电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))；与Li4-mGe1-mPmS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，2721-2725)(在本说明书中，将硫化结晶锂超离子导体区域II以及类似的晶体结构一起称为“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”)；硫银锗矿型晶体结构(Adam等，Solid State Ionics(《固态离子》)，(参照230.72.2013))等。
作为硫银锗矿型晶体结构，例如，可以例举：Li7PS6晶体结构；具有Li7PS6的结构骨架且P的一部分被Si取代而成的以组成式Li7-mP1-nSinS6及Li7+mP1-nSinS6(m为-0.6～0.6，n为0.1～0.6)表示的晶体结构；以Li7-m-2nPS6-m-nClm(0.8≤m≤1.7，0＜n≤-0.25m+0.5)表示的晶体结构；以Li7-mPS6-mHam(Ha表示氯元素及/或溴元素，m为0.2～1.8)表示的晶体结构等。
例如，能够通过ICP发光分光分析装置对构成晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的元素的种类及其含量进行确认。
作为晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，可以例举上述卤化金属、硫化金属等金属化合物存在于具有上述晶体结构的晶质的硫化物固体电解质中的物质及/或上述金属元素与该晶体结构中的硫元素结合而得的物质等。
此外，作为晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如可以例举粒子状，粒子状的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
本实施方式的制造含金属元素的硫化物固体电解质的方法并没有特别限制，例如能够通过(1)使包含锂元素、硫元素及磷元素的硫化物固体电解质与上述金属化合物接触，或使包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的硫化物固体电解质与上述金属化合物接触，即通过使硫化物固体电解质与金属化合物接触来制造；或者(2)使包含用于硫化物固体电解质的制造的锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料与上述金属化合物接触，或使包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的两种以上的原料与上述金属化合物接触，即通过使在制造硫化物固体电解质时所使用的各原料与上述金属化合物接触来制造。更具体而言，本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质例如能够通过后述的本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法来制造。
此外，晶质的含金属元素的硫化物固体电解质也可以通过加热非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质而得到，或者例如对于具有硫银锗矿型晶体结构的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过混合等使以规定掺混的原料反应，从而可以不经过非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质而得到。
在本实施方式的制造含金属元素的硫化物固体电解质的方法中，硫化物固体电解质中所包含的卤素元素与用作上述金属化合物的卤化金属的卤素元素可以相同，也可以不同，优选为相同的卤素元素。例如，对于基本结构中具有溴化锂的非晶质的硫化物固体电解质(例如，Li2S-P2S5-LiBr),若使用溴化锌作为与其接触的卤化金属,则通过该卤化金属的至少一部分锌元素与该硫化物固体电解质中的硫元素所结合的锂元素之间的取代反应，产生与该硫化物固体电解质中的硫元素结合的部分,另一方面,被取代的锂元素与溴元素反应而产生溴化锂。由此,如果基本结构中所包含的卤素元素与上述卤化金属的卤素元素相同,则附带生成的卤化锂已经存在于硫化物固体电解质的基本结构中，因此进一步抑制副产物对电池性能的影响，从而能够更稳定地得到硫化物固体电解质。
由于本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质具有抑制硫化氢产生的效果,能够表现优异的作业环境，因此优选用于锂电池。在采用锂元素作为导电物质的情况下，是特别优选的。本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。
此外，上述电池优选除正极层、电解质层及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用将如Au、Pt、Al、Ti或Cu等的与上述固体电解质反应的物质用Au等涂覆而得的层。
〔含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法〕
本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法包括使至少包含锂元素、硫元素及磷元素的硫化物固体电解质或至少包含锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料与金属化合物接触，该含金属元素的硫化物固体电解质所包含的锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下，硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下，该金属化合物包含选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。即，本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法大致分为：制造方法1，包括：使用至少包含锂元素、硫元素及磷元素的原料制造硫化物固体电解质后，使该硫化物固体电解质与金属元素接触；制造方法2，包括：使制造该硫化物固体电解质时所使用的各种原料与上述金属化合物接触。首先，对包括使硫化物固体电解质与金属元素接触的制造方法1进行说明。
(硫化物固体电解质的制造)
制造在本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法中所使用的硫化物固体电解质的方法并没有特别限制，例如能够在不存在溶剂的情况下或在除水以外的溶剂中，例如使包含锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料进行反应来制造，优选使包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的两种以上的原料进行反应来制造。即，作为在本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法中所使用的硫化物固体电解质，使用包含锂元素、硫元素及磷元素的硫化物固体电解质，优选使用包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的硫化物固体电解质。
原料的反应能够通过以下处理进行：对包含锂元素、硫元素及磷元素的原料，优选对包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的原料混合、搅拌、粉碎或者将这些组合。
作为包含锂元素的原料，例如能够优选地例举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物及锂金属单体等，这些可以单独使用，或者也可以组合多种使用。作为锂化合物，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，特别优选为硫化锂(Li2S)。硫化锂(Li2S)为包含锂元素与硫元素的原料，但在本实施方式中，可以是上述这样的包含锂元素与硫元素的原料，此外也可以是锂金属单体这样的仅由锂元素组成的原料，此外还可以是包含除锂元素、硫元素及磷元素以外的元素的如上述氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等的原料。
作为包含硫元素的原料，优选为上述的作为包含锂元素的原料、包含磷元素的原料而例举的原料中包含硫元素的原料。此外，作为包含硫元素的原料，也能够优选地例举硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等碱金属硫化物等。作为这些碱金属硫化物，若考虑通过使用分子量更小的碱金属从而呈现离子传导率提高的倾向，则更优选为硫化钠(Na2S)。此外，作为碱金属硫化物，也有作为上述包含锂的原料而例示的硫化锂(Li2S)，若考虑从提高离子传导率的观点出发而优选使用分子量更小的碱金属，则优选为硫化锂(Li2S)是不言而喻的。
作为包含磷元素的原料，例如能够优选地例举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物及磷单体等，这些可以单独使用，或者也可以组合多种使用。作为磷化合物，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷(P2S5)。五硫化二磷(P2S5)等磷化合物、磷单体能够没有特别限制地使用工业上制造并销售的物质等。
在本实施方式中，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，能够优选地使用包含卤素元素的原料作为原料。
作为包含卤素元素的原料，例如能够优选地例举以下述通式(1)表示的物质(以下，有时称为“物质X2”)。
X2…(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
作为物质X2，能够例举氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等，从得到具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，优选为氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，更优选为溴(Br2)、碘(I2)。这些物质X2可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
物质X2优选为作为杂质所包含的水分量较少的物质。
此外，在本实施方式中，除上述原料外，例如还能够使用以下原料作为包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的原料。
能够使用硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)等硫化金属供给硫元素。
使用各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、三氯氧化磷(POCl3)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、三溴氧化磷(POBr3)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷，能够同时供给磷元素与卤素元素。此外，使用硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰二氯氟(PSCl2S)、硫代磷酰二溴氟(PSBr2F)等卤化硫代磷酰，能够同时供给磷元素、硫元素与卤素元素。
使用碘化钠(NaI)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)等卤化钠、卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等上述卤化金属以外的卤化金属1，能够供给卤素元素。
此外，能够使用氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂供给锂元素与卤素元素。
在本实施方式中，在使用包含锂元素、硫元素及磷元素的原料的情况下，上述原料中，优选使用锂化合物、碱金属硫化物、磷化合物，优选使用硫化锂(LiS)、硫化磷，优选将硫化锂(LiS)与五硫化二磷(P2S5)组合使用。
此外，在本实施方式中，在使用包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的原料的情况下，上述原料中，优选使用锂化合物、碱金属硫化物、磷化合物、物质X2、卤化锂，更优选使用硫化锂(LiS)、硫化磷、物质X2及卤化锂、或硫化锂(LiS)、硫化磷、物质X2，进一步优选使用硫化锂(LiS)、五硫化二磷(P2S5)、溴(Br2)及/或碘(I2)、以及溴化锂(LiBr)及/或碘化锂(LiI)、或硫化锂(LiS)、五硫化二磷(P2S5)、溴(Br2)及/或碘(I2)。
包含锂元素、硫元素及磷元素的原料的使用量只要使锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4以上且12以下、硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下，则没有特别限制，基于具有所期望的晶体结构的固体电解质适当决定即可。例如，在使用硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)作为原料的情况下，从通过采用邻位(ortho)组成附近的组成来得到化学稳定性高、离子传导率更高、具有优异的电池性能的固体电解质的观点来看，硫化锂(Li2S)相对于硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)的合计的比例优选为68mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为72mol％以上，特别优选为74mol％以上，作为上限优选为82mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为78mol％以下，特别优选为76mol％以下。
在使用硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)作为原料、且使用物质X2作为包含卤素元素的原料的情况下，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)而得的硫化锂(Li2S)的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)而得的硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)的合计摩尔数的比例优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为68mol％以上，更进一步优选为72mol％以上，特别优选为73mol％以上，作为上限优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为82mol％以下，更进一步优选为78mol％以下，特别优选为77mol％以下。
在使用硫化锂(Li2S)等碱金属硫化物、磷化合物与物质X2作为原料的情况下，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，物质X2的含量相对于碱金属硫化物、磷化合物及物质X2的合计量优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，进一步优选为3mol％以上，作为上限优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为15mol％以下。
在使用硫化锂(Li2S)等碱金属硫化物、磷化合物、物质X2与卤化锂作为原料的情况下，物质X2相对于这些的合计量的含量(αmol％)及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选为满足下述数学式(1)，更优选为满足下述数学式(2)，进一步优选为满足下述数学式(3)，更进一步优选为满足下述数学式(4)。
2≤2α+β≤100…数学式(1)
4≤2α+β≤80…数学式(2)
6≤2α+β≤50…数学式(3)
6≤2α+β≤30…数学式(4)
在原料中包含有两种元素作为卤素元素的情况下，若将一种卤素元素的原料中的摩尔数设为XM1，另一种卤素元素的原料中的摩尔数设为XM2，则XM1相对于XM1与XM2的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，作为上限优选为99mol％以下，更优选为90mol％以下，进一步优选为80mol％以下，更进一步优选为70mol％以下。
在原料中包含有溴元素与碘元素作为卤素元素的情况下，若将溴元素的原料中的摩尔数设为BM1，碘元素的原料中的摩尔数设为IM1，则BM1∶IM1优选为1∶99～99∶1，更优选为15∶85～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20，更进一步优选为30∶70～75∶25，特别优选为35∶65～75∶25。
在试图得到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构、且包含卤素元素的硫化物固体电解质的情况下，各元素的摩尔量优选如下：作为锂元素/磷元素优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为3.5以上，作为上限优选为5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下。作为硫元素/磷元素优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为3.5以上，作为上限优选为5.0以下，更优选为4.8以下，进一步优选为4.5以下。
此外，作为卤素元素合计/磷元素，优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，作为上限优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.0以下。
在试图得到包含卤素元素的、具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的情况下，各元素的摩尔量优选如下：作为锂元素/磷元素，优选为2.5以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4.5以上，作为上限优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下。
作为硫元素/磷元素优选为3.0以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4.0以上，作为上限优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。
此外，作为卤素元素合计/磷元素，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上，作为上限优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.0以下。
在本实施方式的制造方法中，例如能够在不存在溶剂的情况下或在除水以外的溶剂中进行原料的反应。若使用水作为溶剂，则有时会降低固体电解质的性能，因此优选不使用水作为溶剂。
此外，优选在氮气、氩气等惰性气体的气氛下进行反应。
作为水以外的溶剂，能够使用作为非水溶性溶剂而通用的溶剂，优选为不溶解硫化物固体电解质的溶剂。作为这样的非水溶性溶剂，例如能够例举：乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丁腈、苄腈等腈化合物；二乙醚、二丁醚、二甲醚、甲基乙基醚、二丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、苯甲醚、四氢呋喃、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚化合物；乙醇、丁醇、己醇、甲基己醇、乙基己醇等醇化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等芳香族化合物；己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族化合物等，其中，优选为腈化合物、醚化合物，更优选为异丁腈、二丁醚、二乙醚。此外，在本实施方式的制造方法中，上述非水溶性溶剂可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
溶剂的使用量优选为原料总量的使用量相对于1升溶剂为0.01～1kg的量，更优选为0.05～0.8kg的量，进一步优选为0.2～0.7kg的量。若溶剂的使用量在上述范围内，则成为浆料状，能够使原料更加顺畅地进行反应。
从提高反应速度，并高效地得到硫化物固体电解质的观点来看，原料的反应例如能够通过将这些原料混合、搅拌、粉碎或者通过组合这些处理而得的处理来进行，优选至少通过混合的处理来进行。
混合的方法并没有特别限制，例如在能够混合溶剂与原料的制造装置中，投入原料，并根据需要投入溶剂等进行混合即可。作为制造装置，只要能够混合原料以及根据需要所使用的溶剂等，则并没有特别限制，例如能够使用介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，能够例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。此外，作为介质搅拌式粉碎机，能够例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环形型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单轴或多轴捏合机等各种粉碎机。
这些粉碎机能够根据所期望的规模等适当地选择，如果规模比较小，则能够使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，此外在大规模或量产化的情况下，优选使用其他形式的粉碎机。
在使用这些粉碎机的情况下，只要投入原料与根据需要所使用的溶剂等，并投入粉碎介质，启动装置，进行混合、搅拌、粉碎即可。在此，投入原料、溶剂等，并投入粉碎介质，但对投入顺序没有限制。
在本实施方式中，通过将原料与根据需要所使用的溶剂等混合，原料彼此更容易接触，反应进一步进行，从而得到硫化物固体电解质。从促进原料彼此的接触、高效地得到硫化物固体电解质的观点来看，优选为混合溶剂与原料，进一步进行搅拌、粉碎、或搅拌及粉碎等处理。此外，从促进原料彼此的接触的观点来看，特别优选为进行包括粉碎的处理，即进行粉碎、或搅拌及粉碎的处理。由于通过进行包括粉碎的处理，原料的表面被削掉，新的表面露出，该新的表面与其他原料的表面接触，因此，原料彼此的反应进一步进行，从而高效地得到硫化物固体电解质。
例如，若以球磨机、珠磨机等装置为例进行说明，则通过选定球、珠粒等介质的粒径(球通常为φ2～20mm左右，珠粒通常为φ0.02～2mm左右)、材质(例如，不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物)、转子的转速及时间等，这些磨机能够进行混合、搅拌、粉碎、将这些组合的处理，并能够进行对得到的硫化物固体电解质的粒径等的调整。
在本实施方式中，这些条件并没有特别限制，例如能够使用球磨机，其中使用行星式球磨机，使用陶瓷制、其中为氧化锆制的粒径为φ1～10mm的球，在300～1000rpm的转子转速下进行0.5～100小时的搅拌及粉碎。
此外，混合、搅拌、粉碎时的温度并没有特别限制，例如预先设为20～80℃即可。
在本实施方式中，可以在混合原料与根据需要所使用的溶剂等后，进一步添加原料进行混合，也可以将该操作重复2次以上。
在将原料与溶剂等混合并搅拌的情况下，可以在混合及搅拌中以及/或者其后，进一步添加原料混合，进行混合及搅拌，也可以将该操作重复2次以上。例如，将原料与溶剂等投入球磨机或珠磨机的容器，开始混合及搅拌，可以在混合及搅拌中进一步将原料投入该容器，也可以在混合及搅拌后(暂时停止混合及搅拌后)将原料投入该容器，再次开始混合及搅拌，此外也可以在混合及搅拌中以及混合及搅拌后将原料投入该容器。
此外，在将原料与溶剂等混合后粉碎、或搅拌及粉碎的情况下，均与上述的搅拌的情况同样地，可以进一步添加原料。
由此，通过进一步添加原料，能够减少根据需要进行的溶剂的去除等处理的次数，因此能够更高效地得到硫化物固体电解质。
另外，在进一步添加原料的情况下，可以根据需要还添加溶剂，但也有在得到硫化物固体电解质时去除溶剂的情况，因此其添加量优选为预先控制在所需的最小限度。
在使用溶剂的情况下，硫化物固体电解质成为包含溶剂的状态，因此优选为还包括去除溶剂。在使用溶剂制造硫化物固体电解质的情况下，硫化物固体电解质通常进行干燥处理后使用，但通过预先去除溶剂，能够实现干燥处理中的负荷减少。此外，在使用物质X2作为原料的情况下，通过去除溶剂，也能够去除作为副产物的硫。
溶剂的去除可以在使硫化物固体电解质与上述卤化金属、硫化金属等金属化合物接触前进行，也可以在接触后进行，从更高效地进行与金属化合物的接触的观点来看，优选为在与金属化合物接触前进行。
溶剂的去除例如能够通过固液分离来进行，作为固液分离的方法并没有特别限制，能够例举使用利用了离心分离的离心分离机的方法、使用分批式真空过滤机等真空过滤机的方法、通过倾析回收液体的方法等。在本实施方式中，由于在其后能够根据需要进行干燥处理，因此若考虑即便是固体中伴随溶剂等液体的浆料状物质也被容许、并且能够用更轻巧的设备进行的情况等，则优选为通过利用倾析回收液体来进行固液分离。更具体而言，能够通过将得到的包含溶剂的硫化物固体电解质转移至容器，在固体电解质沉淀之后，去除成为上清液的溶剂这样的方法来进行倾析。
通过固液分离回收的固体主要包括硫化物固体电解质、未反应的原料(例如，硫化锂、五硫化二磷等固体原料)等，但也可以是伴随溶剂等液体的物质，即也可以是浆料状的物质，浆料中的固体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，作为上限优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
若通过固液分离，使包含固体的浆料中的固体的含量在上述范围内，则用于固液分离的设备的规模及成本、与减少干燥处理中的负荷的效果之间的平衡良好。
在上述固液分离后得到的主要是包含硫化物固体电解质的固体为伴随溶剂的浆料状的情况下，优选为还包括对包含硫化物固体电解质等固体的浆料进行干燥处理。此外，通过对包含固体的浆料进行干燥处理从而去除溶剂，也能够去除作为反应副产物的硫。
作为包含固体的浆料的干燥处理的方法，根据包含固体的浆料的干燥处理量选择适当的方法即可，如果包含固体的浆料比较少量，则能够例举将固体载置于加热板等加热器，在50～140℃下加热，使溶剂挥发的方法，此外如果包含固体的浆料比较大量，则能够例举使用工业用的各种干燥机等干燥装置来进行干燥的方法等。
作为干燥装置，例如其干燥条件根据溶剂的种类等适当选择即可，但通常能够使用在1～80KPa左右的减压气氛下，以50～140℃左右加热，且能够在搅拌的同时进行干燥的干燥装置。通过使用这样的干燥装置，能够更有效地干燥固体，并且也易于回收溶剂。作为这样的干燥装置，能够使用作为亨舍尔搅拌机、FM搅拌机而市售的干燥装置。
干燥处理可以在使硫化物固体电解质与上述卤化金属、硫化金属等金属化合物接触前进行，也可以在接触后进行，从更高效地进行与金属化合物的接触、且减少干燥处理的负荷的观点来看，优选为在与金属化合物接触后进行。
在本实施方式中，能够包括固液分离、并根据需要包括对干燥处理后的硫化物固体电解质进一步加热处理。通过进一步加热处理，能够将非晶质的硫化物固体电解质制成晶质的硫化物固体电解质。
加热处理中的加热温度能够根据非晶质的硫化物固体电解质的结构适当选择，例如，对非晶质的硫化物固体电解质使用差示热分析装置(DTA装置)，以10℃/分钟的升温条件进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧所观测到的发热峰的峰顶为起点，优选设为±40℃，更优选设为±30℃，进一步优选设为±20℃的范围即可。
更具体而言，作为加热温度，优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上。另一方面，加热温度的上限值并没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
加热时间如果是能够得到所期望的晶质的硫化物固体电解质的时间，则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
此外，加热处理优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是因为能够防止晶质的硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热处理的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热机构与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等。
加热处理可以在使硫化物固体电解质与上述卤化金属、硫化金属等金属化合物接触前进行，也可以在使其接触并成为含金属元素的硫化物固体电解质后进行，从更高效地进行与金属化合物的接触、且减少加热处理的负荷的观点来看，优选为在使其接触金属化合物并成为含金属元素的硫化物固体电解质后进行。
(硫化物固体电解质与金属化合物的接触)
在本实施方式的制造方法中所使用的金属化合物包含选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素，例如能够优选地例举包含该金属元素与卤素元素的卤化金属、包含该金属元素与硫元素的硫化金属、包含该金属元素与磷元素的磷化金属、包含该金属元素与氮元素的氮化金属、或其他包含该金属元素的有机金属化合物、金属络合物等，其中，优选为卤化金属、硫化金属、磷化金属，更优选为卤化金属、硫化金属。作为卤化金属、硫化金属、磷化金属、氮化金属，优选地例示与作为能够存在于含金属元素的硫化物固体电解质中的金属化合物而例示的卤化金属、硫化金属、磷化金属、氮化金属相同的物质。
在硫化物固体电解质与上述卤化金属、硫化金属等金属化合物的接触中，优选金属化合物的使用量为使含金属元素的硫化物固体电解质中的金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)达到上述范围内这样的量。此外，金属化合物可以单独使用，或可以以含于上述非水溶性溶剂的方式，优选以溶解于上述非水溶性溶剂的方式使用，从更高效地进行接触的观点来看，金属化合物优选以含于非水溶性溶剂的方式，优选以溶解于非水溶性溶剂的方式使用。在这种情况下，含有金属化合物的非水溶性溶剂可以与在上述原料的反应中使用的非水溶性溶剂相同，也可以不同，若考虑溶剂的处理，优选为使用相同的溶剂。另外，不言而喻，在金属化合物与非水溶性溶剂的关系中，所使用的金属化合物不溶解于用于原料的反应的非水溶性溶剂的情况下，作为与金属化合物一起使用的非水溶性溶剂，可以不使用与用于原料的反应的非水溶性溶剂相同的溶剂，只要适当地选择并使用使金属化合物溶解这样的非水溶性溶剂即可。
在以使金属化合物含于非水溶性溶剂的方式、优选以溶解于非水溶性溶剂的方式使用的情况下，金属化合物的含量预先设为0.1质量％以上10质量％以下左右即可，优选为0.3质量％以上5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上3质量％以下。如果使金属化合物的含量在上述范围内，能够更高效地进行硫化物固体电解质与上述金属化合物的接触。
在本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法中，硫化物固体电解质中所包含的卤素元素与用作上述金属化合物的卤化金属的卤素元素可以相同，也可以不同，优选为相同的卤素元素。关于理由，如已说明的那样，是由于通过使由于硫化物固体电解质与卤化金属的接触而附带生成的卤化锂与已经存在于该硫化物固体电解质中的卤化锂相同，进一步抑制副产物对电池性能的影响，从而能够更稳定地得到硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质与卤化金属、硫化金属等金属化合物的接触例如使用具备搅拌机的搅拌槽进行即可，作为搅拌机，能够例举具有锚定叶片、搅拌桨(Maxblend)叶片、螺旋叶片、桨式叶片、涡轮叶片、船用螺旋桨叶片、带状叶片等各种叶片的搅拌机。
硫化物固体电解质与金属化合物的接触条件没有特别限制，例如在常温(23℃左右)下进行即可，此外，搅拌机的接触时间设为30分钟以上5小时以下左右即可。
在本实施方式的制造方法中，在硫化物固体电解质与金属化合物的接触之后，能够根据需要进行溶剂的去除、干燥处理。关于溶剂的去除、干燥处理，如上所述。
此外，在通过硫化物固体电解质与金属化合物的接触而得到的含金属元素的硫化物固体电解质为非晶质的情况下，能够根据需要进行加热处理，制成晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。关于加热处理，如上所述。
(在制造硫化物固体电解质时所使用的各原料与金属化合物的接触)
接下来，对于使制造上述硫化物固体电解质时所使用的各种原料，即至少包含锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料，优选为包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的两种以上的原料与金属化合物接触的制造方法2进行说明。
在制造方法2中，各种原料与金属化合物的接触例如通过在上述制造方法1中说明的使用各种原料的硫化物固体电解质的制造中，与各种原料一起添加卤化金属、硫化金属等金属化合物进行即可。在这种情况下，进行各种原料与金属化合物的混合、搅拌、粉碎或将这些组合的处理、溶剂的使用及其去除(干燥处理、固液分离等)、加热处理等，这些处理方法与上述制造方法1中说明的内容相同。
由于通过本实施方式的制造方法得到的含金属元素的硫化物固体电解质具有抑制硫化氢产生的效果,能够表现优异的作业环境，因此优选用于锂电池。在采用锂元素作为导电物质的情况下，是特别优选的。如上所述，本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层等。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不受这些例子的任何限制。
(水解试验)
将100mg各实施例及比较例的硫化物固体电解质采集至施兰克瓶(容积：100mL)，在室温(22℃)下使湿度85％以上的空气以0.5L/分钟的流速流通120分钟。此时，使用硫化氢计(“3000-RS(型号)”，AMI公司制)随时测量该空气中所包含的硫化氢量，计算出在120分钟内产生的硫化氢的合计量(mL/g)。
(各种元素的测量：ICP发光分析法)
将各实施例及比较例的硫化物固体电解质在氩气气氛中采集至烧瓶，将氢氧化钾水溶液加入烧瓶，注意硫成分的捕获的同时溶解硫化物固体电解质，适当地进行稀释从而制备测量溶液。使用帕邢-龙格型ICP-OES装置(“等离子体发射光谱仪(SPECTRO ARCOS)(物品名)”，德国斯派克公司制)对其进行测量，从而确定其组成。作为标准曲线溶液，对锂元素、磷元素、硫元素、锰元素使用ICP测量用1000mg/L标准溶液，对氯元素、溴元素使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液，碘元素使用碘化钾(特级试剂)。
对于各硫化物固体电解质，制备两组测量溶液，用各测量溶液进行5次测量，计算出其平均值，将其作为组成。
(离子传导率的测量)
将各实施例及比较例的硫化物固体电解质填充至片剂成形机，使用小型压力机施加407MPa的成形压力而成为片剂型的成形体。将碳作为电极载置于成形体的两面，再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径：约10mm，厚度：0.1～0.2cm)。对该成形体进行交流阻抗测量，从而测量离子传导率。离子传导率的值采用在25℃的值。
(实施例1)
以使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、硫化锰(II)(MnS)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiBr∶LiI∶MnS)成为55.81∶18.75∶15.00∶10.00∶0.44(Li/P＝3.64，M/P＝0.012，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))的方式，具体而言，将0.5450g硫化锂、0.8857g五硫化二磷、0.2768g溴化锂、0.2844g碘化锂、0.0081g硫化锰、4.0g脱水甲苯(水分量10ppm以下)、53g氧化锆制的球(直径：5mm)放入行星式球磨机(“Classic Line P-7(产品编号)”，日本飞驰(FRITSCH)株式会社制)用的氧化锆制的罐(容积：45mL)中，并在氩气气氛下密闭。将该氧化锆制的罐安装于上述行星式球磨机，以500rpm的平台转速同时进行40小时的混合、搅拌、粉碎，从而得到包含非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质与溶剂的生成物。
在氩气气氛下的手套箱内，对该生成物添加10mL脱水甲苯，回收至金属制的桶中，在粉末(固体电解质)沉淀之后，去除作为上清液的溶剂。接下来，将沉淀后的粉末在加热板上以80℃干燥，得到粉末状的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表1。
(实施例2)
除了在实施例1中使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、溴化锰(MnBr2)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiBr∶LiI∶MnBr2)为56.01∶18.67∶14.93∶9.96∶0.44(Li/P＝3.67，M/P＝0.012，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))，具体而言，为0.5503g硫化锂、0.8874g五硫化二磷、0.2774g溴化锂、0.2850g碘化锂、0.020g溴化锰以外，与实施例1同样地得到了非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表1。
(比较例1)
除了在实施例1中使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiBr∶LiI)为56.25∶18.75∶15.00∶10.00(Li/P＝3.67，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))，具体而言，为0.5503g硫化锂、0.8874g五硫化二磷、0.2774g溴化锂、0.2850g碘化锂，且不使用溴化锰以外，与实施例1同样地得到了非晶质的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，通过水解试验、ICP发光分析进行各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))的计算。将其结果示出在表1。
(实施例3)
将在实施例1中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表1。
(实施例4)
将在实施例2中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表1。
(比较例2)
将在比较例1中得到的非晶质的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的硫化物固体电解质，通过水解试验、ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行离子传导率测量。将其结果示出在表1。
[表1]
注)表中，R-II型表示硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
(实施例5)
通过与比较例1相同的方法得到非晶质的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，S/P＝4.00(以摩尔比为基准的计算值))。
在施兰克瓶(容积：100mL)中加入搅拌机叶片、1.0g所得到的非晶质的硫化物固体电解质、30mL脱水甲苯，并用搅拌机搅拌从而制成浆料，在对其搅拌的同时滴加将0.0887g(0.444mmol)溴化钙(CaBr2)用10mL脱水异丁腈(水分量：20ppm以下)溶解而得的溶液，滴加结束后，在室温(25℃)下搅拌2小时。其后，静置并去除上清液，在100℃下进行减压干燥，得到粉末状的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(M/P＝0.12(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例6)
除了在实施例5中使用0.1000g(0.444mmol)溴化锌(ZnBr2)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.12，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例7)
除了在实施例5中使用0.1417g(0.444mmol)碘化锌(ZnI2)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.12，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例8)
除了在实施例5中使用0.0953g(0.444mmol)溴化锰(II)(MnBr2)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.12，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例9)
除了在实施例5中使用0.0477g(0.222mmol)溴化锰(II)(MnBr2)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.059，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例10)
除了在实施例5中使用0.0095g(0.044mmol)溴化锰(II)(MnBr2)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.012，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例11)
除了在实施例5中使用0.1312g(0.444mmol)溴化铁(III)(FeBr3)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.12，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例12)
除了在实施例5中使用0.0131g(0.044mmol)溴化铁(III)(FeBr3)代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.012，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(比较例3)
除了在实施例5中不添加溴化钙、且仅在搅拌的同时滴加10mL脱水异丁腈以外，与实施例5同样地得到非晶质的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表2。
(实施例13)
将在实施例8中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例14)
将在实施例9中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例15)
将在实施例10中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例16)
将在实施例11中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例17)
将在实施例12中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(比较例4)
将在比较例3中得到的非晶质的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例18)
除了在实施例8中使用1.0g在比较例2中得到的晶质的硫化物固体电解质代替非晶质的硫化物固体电解质以外，与实施例8同样地得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(实施例19)
除了在实施例10中使用1.0g在比较例2中得到的晶质的硫化物固体电解质代替非晶质的硫化物固体电解质以外，与实施例10同样地得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
(比较例5)
除了在比较例3中使用1.0g在比较例2中得到的晶质的硫化物固体电解质代替非晶质的硫化物固体电解质以外，与比较例3同样地得到晶质的硫化物固体电解质。
对于得到的晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表2。
[表2]
注)表中，R-II型表示硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，iBuCN表示脱水异丁腈。
(实施例20)
以使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硫化锰(II)(MnS)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr∶MnS)成为47.00∶12.50∶25.00∶15.00∶0.50(Li/P＝5.36，M/P＝0.02，S/P＝4.40(以使用量为基准的计算值))的方式，具体而言，将0.2941g硫化锂、0.3783g五硫化二磷、0.1443g氯化锂、0.1774g溴化锂、0.059g硫化锰、10个氧化锆制的球(直径：10mm)放入行星式球磨机(“Classic Line P-7(产品编号)”，日本飞驰(FRITSCH)株式会社制)用的氧化锆制的罐(容积：45mL)中，并在氩气气氛下密闭。将该氧化锆制的罐安装于上述行星式球磨机，以370rpm的平台转速同时进行40小时的混合、搅拌、粉碎，从而得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表3。
(实施例21)
将在实施例20中得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在430℃下加热1小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝15.3±0.5°、17.7±0.5°、25.2±0.5°、29.7±0.5°、31.1±0.5°、44.9±0.5°、47.7±0.5°检测到源自硫银锗矿型(ARG型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。在图2示出得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表3。
(比较例6)
除了在实施例20中使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr)为47.50∶12.50∶25.00∶15.00(Li/P＝5.40，S/P＝4.40(以使用量为基准的计算值))，具体而言，为0.2980g硫化锂、0.3794g五硫化二磷、0.1447g氯化锂、0.1779g溴化锂，且不使用硫化锰以外，与实施例20同样地得到非晶质的硫化物固体电解质。将得到的非晶质的硫化物固体电解质在430℃下加热1小时，从而得到晶质的硫化物固体电解质。
对于得到的晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝15.3±0.5°、17.7±0.5°、25.2±0.5°、29.7±0.5°、31.1±0.5°、44.9±0.5°、47.7±0.5°检测到源自硫银锗矿型(ARG型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的硫化物固体电解质。在图2示出得到的晶质的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表3。
[表3]
注)表中，ARG型表示硫银锗矿型晶体结构。
(实施例22)
除了在实施例6中使用1.0g在比较例6中得到的晶质的硫化物固体电解质代替非晶质的硫化物固体电解质以外，与实施例6同样地得到结晶性的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝5.40，M/P＝0.13，S/P＝4.40(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的结晶性的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝15.3±0.5°、17.7±0.5°、29.7±0.5°、31.1±0.5°、44.9±0.5°、47.7±0.5°检测到源自硫银锗矿型(ARG型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表4。
(实施例23)
除了在实施例10中使用1.0g在比较例6中得到的晶质的硫化物固体电解质代替非晶质的硫化物固体电解质以外，与实施例10同样地得到结晶性的含金属元素的硫化物固体电解质(Li/P＝5.40，M/P＝0.013，S/P＝4.40(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的结晶性的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝15.3±0.5°、17.7±0.5°、29.7±0.5°、31.1±0.5°、44.9±0.5°、47.7±0.5°检测到源自硫银锗矿型(ARG型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表4。
[表4]
注)表中，ARG型表示硫银锗矿型晶体结构，iBuCN表示异丁腈。
(比较例7)
以使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、碘化锂(LiI)、硫化锰(II)(MnS)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiI∶MnS)成为64.42∶27.88∶5.77∶1.92(Li/P＝2.41，M/P＝0.034，S/P＝3.69(以使用量为基准的计算值))的方式，具体而言，将0.2931g硫化锂、0.6138g五硫化二磷、0.0765g碘化锂、0.0166g硫化锰、10个氧化锆制的球(直径：10mm)放入行星式球磨机(“Classic Line P-7(产品编号)”，日本飞驰(FRITSCH)株式会社制)用的氧化锆制的罐(容积：45mL)中，并在氩气气氛下密闭。将该氧化锆制的罐安装于上述行星式球磨机，以510rpm的平台转速同时进行30小时的混合、搅拌、粉碎，从而得到非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验。将其结果示出在表5。
(比较例8)
将通过比较例7得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在250℃下加热2小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认检测到源自Li7P3S11型晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。在图3示出得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，通过ICP发光分析计算各元素的摩尔比(锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)及硫元素与磷元素的摩尔比(S/P))，并进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表5。
[表5]
(实施例24)
除了在实施例5中使用0.0048g(0.022mmol)溴化锰代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.006，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，进行了水解试验。将其结果示出在表6。
(实施例25)
将通过实施例24得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表6。
(实施例26)
除了使用0.0066g(0.022mmol)溴化铁代替溴化钙以外，与实施例5同样地得到非晶质的硫化物固体电解质(Li/P＝3.67，M/P＝0.006，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))。
对于得到的非晶质的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，进行了水解试验。将其结果示出在表6。
(实施例27)
将通过实施例26得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表6。
(比较例9)
在实施例1中，除了使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、硫化镁(MgS)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiBr∶LiI∶MgS)为56.25∶18.74∶15.00∶10.00∶0.44(Li/P＝3.64，M/P＝0.012，S/P＝4.00(以使用量为基准的计算值))，具体而言，为0.5457g硫化锂、0.8869g五硫化二磷、0.2772g溴化锂、0.2848g碘化锂、0.0053g硫化镁以外，与实施例1同样地得到了非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。
对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，发现没有源自原料的峰以外的峰。此外，对于得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验。将其结果示出在表7。
(比较例10)
将通过比较例9得到的非晶质的含金属元素的硫化物固体电解质在195℃下加热3小时，从而得到晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，株式会社理学制)进行粉末X射线解析(XRD)测量，可确认在2θ＝19.9±0.5°、23.6±0.5°检测到源自硫化结晶锂超离子导体区域II型(R-II型)的晶体结构的晶化峰，得到了晶质的含金属元素的硫化物固体电解质。在图1示出得到的晶质的硫化物固体电解质的XRD光谱。此外，对于得到的晶质的含金属元素的硫化物固体电解质，进行水解试验及离子传导率测量。将其结果示出在表7。
[表6]
[表7]
从表1的实施例1及2与比较例1、实施例3及4与比较例2、表2的实施例5～12与比较例3、实施例13～17与比较例4、实施例18及19与比较例5、表3及表4的实施例20～23与比较例6的对比可确认到，通过含有金属元素，硫化氢的产生量减少，抑制硫化氢产生的效果提高。另一方面，具有锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为2.4即小于3的Li7P3S11型晶体结构的硫化物固体电解质，即使含有金属元素，硫化氢的产生量也极大，抑制硫化氢产生的效果较低。
此外，从表6的实施例24～27的结果也可确认，通过含有金属元素，硫化氢的产生量减少，抑制硫化氢产生的效果提高。另一方面，如表7所示，若使用周期表第2族、第3周期的镁作为金属元素，则硫化氢的产生量极大，抑制硫化氢产生的效果较低。
可确认到实施例1～4、8、10、13、15、20及21的以配置量为基准的锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)的计算值、金属元素与磷元素的摩尔比(M/P)的计算值、硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)与基于ICP发光分析的测量值大致一致。
工业实用性
由于本实施方式的含金属元素的硫化物固体电解质具有抑制硫化氢产生的效果,能够表现优异的作业环境，因此优选用于锂电池，特别优选用于计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等所使用的电池。
Claims (56)
1.一种含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂元素、硫元素、磷元素、卤素元素以及选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为3.31以上且12以下，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下。
2.如权利要求1所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)超过0且为2以下。
3.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为3.31以上且10以下。
4.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为3.4以上且6.5以下。
5.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.75以上且8以下。
6.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.8以上且5以下。
7.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为钡元素、钛元素以外的金属元素。
8.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第4～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
9.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第6～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
10.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第4族、第5族、第12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
11.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为选自钙元素、钒元素、锰元素、铁元素、钴元素、镍元素、铜元素、锌元素、锆元素、钼元素及银元素的至少一种金属元素。
12.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.001以上。
13.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.050以上。
14.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为1.5以下。
15.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.5以下。
16.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素作为包含所述金属元素的金属化合物而存在及/或与所述硫元素结合而存在。
17.如权利要求16所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属化合物为选自溴化金属、碘化金属及硫化金属的至少一种。
18.如权利要求16所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属化合物为选自溴化金属及硫化金属的至少一种。
19.如权利要求16所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属化合物为选自溴化钙、溴化锰、溴化铁、溴化锌、碘化锌及硫化锰的至少一种。
20.如权利要求16所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属化合物为选自溴化锰、溴化铁、溴化锌、碘化锌及硫化锰的至少一种。
21.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述卤素元素为选自氯元素、溴元素及碘元素的至少一种卤素元素。
22.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述卤素元素为选自溴元素及碘元素的至少一种卤素元素。
23.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述卤素元素包含溴元素及碘元素。
24.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，所述金属元素为选自锰元素、铁元素及锌元素的至少一种金属元素。
25.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，该含金属元素的硫化物固体电解质为非晶质或晶质。
26.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，该含金属元素的硫化物固体电解质为具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的晶质固体电解质、具有硫银锗矿型晶体结构的晶质固体电解质或者为这两种晶质固体电解质的非晶质前驱体。
27.如权利要求1或2所述的含金属元素的硫化物固体电解质，其特征在于，平均粒径(D50)为0.01μm～500μm。
28.一种含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，使至少包含锂元素、硫元素及磷元素的硫化物固体电解质或至少包含锂元素、硫元素及磷元素的两种以上的原料与金属化合物接触，其特征在于，该含金属元素的硫化物固体电解质所包含的锂元素与磷元素的摩尔比(Li/P)为3.31以上且12以下，硫元素与磷元素的摩尔比(S/P)为3.7以上且12以下，该金属化合物包含选自周期表第2～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
29.如权利要求28所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)超过0且为2以下。
30.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.001以上。
31.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.050以上。
32.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为1.5以下。
33.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素与所述磷元素的摩尔比(M/P)为0.5以下。
34.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为3.31以上且10以下。
35.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述锂元素与所述磷元素的摩尔比(Li/P)为3.4以上且6.5以下。
36.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.75以上且8以下。
37.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫元素与所述磷元素的摩尔比(S/P)为3.8以上且5以下。
38.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为钡元素、钛元素以外的金属元素。
39.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第4～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
40.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第6～12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
41.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为选自周期表第4族、第5族、第12族且第4周期以后的金属元素的至少一种金属元素。
42.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为选自钙元素、钒元素、锰元素、铁元素、钴元素、镍元素、铜元素、锌元素、锆元素、钼元素及银元素的至少一种金属元素。
43.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属元素为选自锰元素、铁元素及锌元素的至少一种金属元素。
44.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述金属化合物是选自包含卤素元素与所述金属元素的卤化金属及包含硫元素与所述金属元素的硫化金属的至少一种。
45.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质或所述原料还包含卤素元素。
46.如权利要求44所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述卤素元素为选自氯元素、溴元素及碘元素的至少一种卤素元素。
47.如权利要求44所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述卤素元素为选自溴元素及碘元素的至少一种卤素元素。
48.如权利要求44所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述卤素元素包含溴元素及碘元素。
49.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，使用包含所述金属化合物的非水溶性溶剂进行所述接触。
50.如权利要求49所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述非水溶性溶剂不溶解所述硫化物固体电解质与所述原料。
51.如权利要求49所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述非水溶性溶剂为选自腈化合物、醚化合物、醇化合物、酰胺化合物、酮化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物的至少一种非水溶性溶剂。
52.如权利要求49所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述非水溶性溶剂为选自异丁腈、二丁醚和二乙醚的至少一种非水溶性溶剂。
53.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质为晶质硫化物固体电解质或该晶质硫化物固体电解质的非晶质前驱体。
54.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在所述接触后进行固液分离。
55.如权利要求28或29所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，至少通过混合的处理进行所述接触。
56.如权利要求44所述的含金属元素的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质所包含的卤素元素与所述卤化金属的卤素元素相同。
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