CN113937352B - 一种复合固态电解质及其制备方法与电池 - Google Patents

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Abstract

一种复合固态电解质及其制备方法与电池，复合固态电解质包含锂、镧、锆、M、氧、卤族元素，M包含Zn、Mg、Mn、Cd中的至少一种，卤族元素包含F、Cl、Br、I中的至少一种。该复合固态电解质具有较高的室温电导率，较好的界面稳定性。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法与电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法与电池。
背景技术
对于锂离子电池，为了得到较高的离子电导率，商业化的锂离子电池普遍地使用液体有机电解液。但是，在锂离子电池的实际使用过程中，有机液态电解质存在漏液、自燃的风险，存在安全隐患，限制了其在电动汽车和储能领域的发展。而开发出高安全性能、高能量密度和高室温电导率的锂离子固态电解质，是迫在眉睫的挑战。
常见的固态电解质类型中，卤化物固态电解质具有较高的室温离子电导率、高稳定性，和良好的耐湿性，如Li3ErCl6、Li3YCl6、Li3YInCl6等，但其较高的成本，也限制了其应用。
氧化物固态电解质主要包括NASICON型、钙钛矿型、Garnet型等，其中，Garnet型（锂石榴石型）氧化物固态电解质具有较宽的潜在电化学窗口，良好的机械性能，成本低，空气稳定性等特点，具有很大的吸引力。但是，其室温电导率偏低，氧化物与电极界面接触问题，也影响了氧化物电解质的广泛应用。
现有的固态电解质存在室温电导率低、稳定性差等问题。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含锂、镧、锆、M、氧、卤族元素，M为Zn、Mg、Mn、Cd中的至少一种，卤族元素为F、Cl、Br、I中的至少一种。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面所述复合固态电解质的制备方法，包括：
氧化物混合步骤，包括将用于制备锂石榴石型氧化物的原料混合，煅烧，制得锂石榴石型氧化物；
卤化物混合步骤，包括将卤化物溶于溶剂中，得到卤化物前驱体溶液，将所述卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合，干燥处理，去除溶剂；
煅烧步骤，包括将去除溶剂后的物料煅烧，制得所述复合固态电解质。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种电池，包含第一方面所述复合固态电解质。
依据上述实施例的一种复合固态电解质及其制备方法与电池，使用卤化物对锂石榴石型氧化物进行改性，该复合固态电解质具有较高的室温电导率，较好的界面稳定性。
在一实施例中，固态电解质在镀锂/剥锂的过程中，极化较小，周期寿命较长，电化学稳定性好。
附图说明
图1为一种实施例的复合固态电解质及固态电池的制作流程图。
图2为卤化物的X射线衍射图。
图3为氧化物固态电解质的X射线衍射图。
图4为氧化物固态电解质的扫描电镜图。
图5为复合固态电解质的扫描电镜图。
图6为实施例4中，0.5mA·cm-2的电流密度下的时间-电压稳定性曲线。
图7为对比例1中，0.5mA·cm-2的电流密度下的时间-电压稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。
如本文所用，“室温”是指23±2℃。
如本文所用，“石榴石型”亦称石榴子石型结构（garnet structure），是指以石榴子石天然硅酸盐矿物宝石(3MnO· Al2O3·3SiO2)及三价稀土离子取代Mn22、Si44的钆铁石榴子石(Gd3Fe3(FeO4)3)为代表的一种A3B2(CX4)3型化合物的晶体结构。属立方晶系。锂石榴石型是指含锂的石榴子石型结构。
现有卤化物固态电解质存在成本高、稳定性差等问题。
现有锂石榴石型氧化物固态电解质存在室温电导率较低、界面稳定性较差等问题。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含锂、镧、锆、M、氧、卤族元素，M包含Zn、Mg、Mn、Cd中的至少一种，卤族元素为F、Cl、Br、I中的至少一种。该复合固态电解质具有较高的室温电导率，较好的界面稳定性。
在一实施例中，本发明使用复合卤化物，复合卤化物中，含有Zn、Mn等金属元素，能够增加电解质内部的空位，有利于锂离子的迁移，提供更高的电导率；
在一实施例中，该复合卤化物与锂片有更高的兼容性，能提高材料的电化学稳定性。
在一实施例中，所述复合固态电解质还包含钽。
在一实施例中，所述复合固态电解质还包含卤化物，所述卤化物的化学式为Li2- 2xM1+xZ4，M为Zn、Mg、Mn、Cd中的任意一种，Z为F、Cl、Br、I中的任意一种。
在一实施例中，0≤X≤0.5。
在一实施例中，所述卤化物的化学式为Li2ZnF4。
在一实施例中，所述卤化物包含氟化锂、氟化锌中的至少一种。
在一实施例中，按摩尔量计，所述卤化物中，氟化锂：氟化锌=（1.5~2）：（0.5~1），优选为2:1。
在一实施例中，所述复合固态电解质是由碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氟化锂、氟化锌制得。
在一实施例中，所述复合固态电解质是由碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽、氟化锂、氟化锌制得。
在一实施例中，按摩尔量计，碳酸锂：氧化镧：氧化锆：氧化钽=（3.5~5）：（1~2）：（1~2）：（0.1~0.5）。
在一实施例中，按摩尔量计，氟化锂：氟化锌=（1.5~2）：（0.5~1），优选为2:1。
在一实施例中，所述复合固态电解质的室温离子电导率为0.5~1 mS·cm-1，优选为0.79~0.88 mS·cm-1。
在一实施例中，所述复合固态电解质还含有Al、Nb、Ge等掺杂元素中的至少一种。前述掺杂元素为非必需的元素，可以添加，也可以不添加。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面所述复合固态电解质的制备方法，包括：
氧化物混合步骤，包括将用于制备锂石榴石型氧化物的原料混合，煅烧，制得锂石榴石型氧化物；
卤化物混合步骤，包括将卤化物溶于溶剂中，得到卤化物前驱体溶液，将所述卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合，干燥处理，去除溶剂；
煅烧步骤，包括将去除溶剂后的物料煅烧，制得所述复合固态电解质。
在一实施例中，所述用于制备锂石榴石型氧化物的原料包含碳酸锂、氧化镧、氧化锆。
在一实施例中，所述用于制备锂石榴石型氧化物的原料还包含氧化钽。
在一实施例中，用于制备锂石榴石型氧化物的原料中，按摩尔量计，碳酸锂：氧化镧：氧化锆：氧化钽=（3.5~5）：（1~2）：（1~2）：（0~0.5）。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，所述卤化物包括但不限于氟化锂、氟化锌中的至少一种。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，所述卤化物中，按摩尔量计，氟化锂：氟化锌=（1.5~2）：（0.5~1），优选为2:1。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，卤化物前驱体溶液中卤化物的总质量百分数为3~6%。包括但不限于3%、4%、5%、6%。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合后，所得的混合液中，锂石榴石型氧化物的质量百分数为40~80%。包括但不限于40%、50%、60%、70%、80%。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，煅烧之前，还包括球磨。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，球磨时，球料质量比为（5~10）：1。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，球磨时，磨球的直径为5~10mm。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，球磨时间为10~20h。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，煅烧温度为900~1400℃。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，煅烧时间为5~24h。
在一实施例中，氧化物混合步骤中，煅烧后，研磨，制得锂石榴石型氧化物。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，所述溶剂包括但不限于乙醇、水中的至少一种。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，将所述卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合后，在40~80℃下搅拌10~15h，然后进行干燥。混合均匀后，LLZTO 是不溶解的，卤化物是完全溶解的，形成的是悬浊液。加温，充分搅拌，能使卤化物更均匀地分散在LLZTO悬浊液中。之后用液氮冷冻，也是为了使得卤化物可以和LLZTO 均匀分散。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，干燥方式为烘干或冷冻干燥。
在一实施例中，冷冻干燥的方法如下：向溶液中加入液氮，然后抽真空，去除溶剂。
在一实施例中，煅烧步骤中，对去除溶剂后的物料进行研磨，再进行煅烧。
在一实施例中，煅烧步骤中，煅烧是在惰性气体环境中进行。
在一实施例中，煅烧步骤中，惰性气体包括但不限于氦气（He）、氖气（Ne）、氩气（Ar）、氪气（Kr）、氙气（Xe）中的至少一种。
在一实施例中，煅烧步骤中，煅烧温度为400~800℃。
在一实施例中，煅烧步骤中，煅烧时间为3~10h。
在一实施例中，煅烧步骤中，升温至煅烧温度的速率为5~10℃/min ，优选为5℃/min。
在一实施例中，煅烧步骤中，煅烧后，研磨，制得所述复合固态电解质。
在一实施例中，还包括压片步骤，包括将煅烧后的复合固态电解质压制成片状，制得片状的复合固态电解质。
在一实施例中，所述片状的复合固态电解质的厚度为15~40μm，优选为20μm。
在一实施例中，卤化物混合步骤中，将卤化物溶于溶剂中，在30-60℃条件下（例如，可以是水浴加热），搅拌4~8h，得到卤化物前驱体溶液。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种电池，包含第一方面所述复合固态电解质。
在一实施例中，所述电池包括锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池包括固态锂离子电池。
在一实施例中，本发明利用简单的固相合成，制作出一种氧化物复合固态电解质（卤化物-锂石榴石氧化物），含有卤化物修饰的氧化物固态电解质。首先制备出锂石榴石型氧化物固态电解质LLZTO或LLZO，然后再通过高温煅烧，将熔融的卤化物（例如Li2ZnF4）浸润在LLZTO或LLZO的表面，并填充进内部的小缝隙中。在较低的成本下，通过少量的卤化物掺杂修饰，可以极大地提高氧化物LLZTO或LLZO的锂离子界面传输性能，有效地提高电解质的稳定性、室温离子电导率。
在一实施例中，本发明提供了一种卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质，安全性能高，高室温电导率，高稳定性能。
在一实施例中，制备流程图如图1所示，先将氧化物原料简单的球磨，制备前驱体，再将前驱体高温煅烧，合成出锂石榴石型氧化物固态电解质LLZTO或LLZO。然后，通过将卤化物原料在水溶液中充分搅拌后得到卤化物前驱体溶液，如果单独地将卤化物前驱体进行烘干、煅烧，可以得到所需的卤化物。在卤化物前驱体溶液中加入LLZTO或LLZO，充分共搅拌后干燥、煅烧，从而得到所需的的卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质。最后，再使用该复合电解质组装成固态电池，进行相关测试。
在一实施例中，包含卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质的固态电池的具体制作步骤如下：
1、按照碳酸锂：氧化镧：氧化锆：氧化钽=（3.5~5）：（1~2）：（1~2）：（0.1~0.5）的摩尔比例，将各前述原料混合，球磨10~20h，球料质量比为（5~10）：1。然后在马弗炉中，900~1400℃煅烧5~24h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZTO粉末。
2、按照氟化锂：氟化锌=2:1的摩尔比，取氟化锂、氟化锌，加入到溶剂中（溶剂为去离子水或乙醇），溶液中氟化锂、氟化锌的总质量分数为3%~6%。水浴30~60℃条件下，搅拌4~8h，制备得到卤化物前驱体溶液。然后将LLZTO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，LLZTO粉末在溶液中的质量分数为40%~80%，水浴40~80℃条件下，搅拌10~15h后，使用冷冻干燥或者直接烘干的方法，去除掉溶剂。
3、将上述冷冻干燥或者直接烘干后得到干燥粉末，进行研磨，再放入管式炉中，升温至400~800℃，氩气环境中煅烧，煅烧3~10h，升温速度5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的氧化物复合固态电解质。
4、将该卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。
5、制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成，正极极片制备：NCM811：科琴黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=8:1:1（质量比）加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮中，然后再额外添加10%wt的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，将制得的正极浆料均匀地涂抹在铝箔上，烘干后裁成圆片。负极使用锂片，按负极外壳、垫片、锂片、复合固态电解质片、正极片、正极壳的方式依次进行放置后封口，放置1天，即可得到一种包含卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质的固态电池。
NCM811为高镍三元正极材料。
以下实施例中，球磨时，使用的磨球直径均为5mm。
以下实施例中，“室温”是指23±2℃。
以下实施例中，由于煅烧过程的损耗，物料在煅烧过程中会发生分解，有些元素也无法全部进入晶格中，因此，用于制备锂石榴石型氧化物的原料添加量略高于后续化学式中的化学计量数。
以下实施例中，冷冻干燥是指：在溶液中直接加入液氮，很短时间内，使溶液结冰固化，然后用设备进行抽真空升华，固态溶剂直接变成气态而被去除。此为常规的冷冻干燥方法。
实施例1
按照碳酸锂（Li2CO3）：氧化镧（La2O3）：氧化锆（ZrO2）：氧化钽（Ta2O5）=3.5：1.5：1.5：0.5的摩尔比，将四种原料混合，球磨12h，球料质量比为5：1。然后在马弗炉中，1000℃煅烧10h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZTO粉末，化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。图3为该LLZTO的X射线衍射图。按照氟化锂（LiF）：氟化锌（ZnF2）=2:1的摩尔比，将两种原料混合，加入到去离子水中，所得溶液中氟化锂、氟化锌的总质量分数为3%。水浴40℃条件下，搅拌5h，制备得到卤化物前驱体溶液。图2所示为本实施例制备的卤化物的X射线衍射图，显示Li2ZnF4的存在。此为单独制备出的Li2ZnF4的衍射图，不包含LLZTO。然后将LLZTO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，得到的溶液中，LLZTO的质量分数为80%，水浴60℃条件下，搅拌12h后，使用冷冻干燥的方法，去除掉溶剂（水或无水乙醇）。对上述冷冻干燥后所得干燥粉末进行研磨，再放入管式炉中，加热至500℃，氩气环境中煅烧6h，升温速度为5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质。将该复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成，并通过测试可得，在25℃的温度条件下，该复合固态电解质的离子导电率为0.88 mS·cm-1。
制备扣式固态电池的具体方法如下：
所有操作均在手套箱中完成，正极极片制备方法如下：按照NCM811：科琴黑：PVDF（聚偏氟乙烯）：N-甲基吡咯烷酮（NMP）=8：1：1：5的质量比，将四种物质混合，然后再额外添加10%wt的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，将制得的正极浆料均匀地涂抹在铝箔上，烘干后裁成圆片。负极使用锂片的制备方法如下：按负极外壳、垫片、锂片、复合固态电解质片、正极片、正极壳的方式依次进行放置后封口，放置1天，即可得到一种包含卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质的固态电池。后续实施例、对比例的扣式固态电池制备方法参照本实施例进行。
实施例2
按照碳酸锂（Li2CO3）：氧化镧（La2O3）：氧化锆（ZrO2）：氧化钽（Ta2O5）=3.5：1.5：1.5：0.5的摩尔比，将四种原料混合，球磨10~20h，球料质量比8:1。然后在马弗炉中，1100℃煅烧15h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZTO粉末，化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，图4为氧化物固态电解质的扫描电镜图。按照氟化锂（LiF）：氟化锌（ZnF2）=2:1的摩尔比，将两种原料混合，加入到去离子水中，所得溶液中氟化锂、氟化锌的总质量分数为5%。水浴50℃条件下，搅拌6h，制备得到卤化物前驱体溶液。然后将LLZTO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，LLZO粉末在溶液中的质量分数为70%，水浴70℃条件下，搅拌12h后，然后冷冻干燥，去除掉溶剂。对烘干后的粉末进行研磨，再放入管式炉中，加热至600℃，氩气环境中煅烧，煅烧5h，升温速度为5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质，图5为该复合固态电解质的扫描电镜图，从图中可以看到，在LLZTO的表面成功修饰了卤化物。将该复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成，并通过测试可得，在25℃的温度条件下，该复合固态电解质的离子导电率为0.79 mS·cm-1。
实施例3
按照碳酸锂（Li2CO3）：氧化镧（La2O3）：氧化锆（ZrO2）=4：1.5：1.5：的摩尔比，将各原料混合，球磨20h，球料质量比10:1。然后在马弗炉中，1200℃煅烧24h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZO（Li7La3Zr2O12）粉末。按照氟化锂（LiF）：氟化锌（ZnF2）=2:1的摩尔比，将两种原料混合，加入到去离子水中，所得溶液中氟化锂、氟化锌的总质量分数为6%。水浴60℃条件下，搅拌8h，制备得到卤化物前驱体溶液。然后将LLZO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，LLZO粉末在溶液中的质量分数为50%，水浴80℃条件下，搅拌10h后，使用冷冻干燥的方法，去除掉溶剂。对上述冷冻干燥所得干燥粉末进行研磨，再放入管式炉中，加热至800℃，氩气环境中煅烧，煅烧3h，升温速度为5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质。将该复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成并通过测试可得，在25℃的温度条件下，该复合固态电解质的离子导电率为0.83 mS·cm-1。
实施例4
按照碳酸锂（Li2CO3）：氧化镧（La2O3）：氧化锆（ZrO2）=4：1.5：1.5的质量比，将各原料混合，球磨20h，球料质量比8:1。然后在马弗炉中，1200℃煅烧24h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZO（Li7La3Zr2O12）粉末。按照氟化锂（LiF）：氟化锌（ZnF2）=1.8:0.9的摩尔比，将两种原料混合，加入到去离子水中，所得溶液中氟化锂、氟化锌的总质量分数为8%。水浴60℃条件下，搅拌8h，制备得到卤化物前驱体溶液。然后将LLZO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，LLZO粉末在溶液中的质量分数为60%，水浴80℃条件下，搅拌10h后，使用冷冻干燥的方法，去除掉溶剂。对上述冷冻干燥所得干燥粉末进行研磨，再放入管式炉中，加热至800℃，氩气环境中煅烧，煅烧3h，升温速度为5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质。将该复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成并通过测试可得，在25℃的温度条件下，该复合固态电解质的离子导电率为0.91 mS·cm-1。如图6所示，以该电解质制备锂-锂对称电池，在0.5 mA cm-2的电流密度下，充放电循环曲线的电压十分稳定，波动幅度不超过0.1V，说明该固态电解质在镀锂/剥锂的过程中，极化较小，周期寿命较长，电化学稳定性好。
对比例1
按照碳酸锂（Li2CO3）：氧化镧（La2O3）：氧化锆（ZrO2）=4：1.5：1.5的摩尔比，将各原料混合，球磨20h，球料质量比为10:1。然后在马弗炉中，1000℃煅烧24h后，冷却至室温，研磨后即可得到锂石榴石型氧化物LLZO（Li7La3Zr2O12）粉末。将氯化锂（LiCl）加入到去离子水中，所得溶液中氯化锂的质量分数为5%，水浴60℃条件下，搅拌8h，制备得到卤化物前驱体溶液。然后将LLZO粉末加入到卤化物前驱体溶液中，LLZO粉末在溶液中的质量分数为50%，水浴80℃条件下，搅拌10h后，使用冷冻干燥的方法，去除掉溶剂。对上述冷冻干燥所得干燥粉末进行研磨，再放入管式炉中，加热至600℃，氩气环境中煅烧，煅烧2h，升温速度为5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到所需的对比样氯化锂-LLZO复合固态电解质。将该复合固态电解质粉末压片，得到直径19mm，厚度20μm的电解质片，以备后续制作固态电池用。制备扣式固态电池，所有操作均在手套箱中完成并通过测试可得，在25℃的温度条件下，该复合固态电解质的离子导电率为0.21 mS·cm-1。如图7所示，以该固态电解质制备锂-锂对称电池，在0.5 mA cm-2的电流密度下的充放电循环曲线，电压不稳定，波动幅度最大超过0.5V，说明该固态电解质在镀锂/剥锂的过程中，极化较大，周期寿命较短。
在一实施例中，本发明提供一种包覆、填充交联结构，及卤化物-锂石榴石氧化物复合固态电解质的制备方法。卤化物-锂石榴石的混合物在煅烧的状态下，熔融状态的卤化物会浸润在锂石榴石氧化物的表面，并填充进氧化物的缝隙中，提供更好的接触界面。
在一实施例中，将按照氟化锂（LiF）：氟化锌（ZnF2）=2:1的摩尔比，将氟化锂、氟化锌加入到溶剂中（溶剂为去离子水或乙醇），溶液质量分数为3%~6%。水浴30-60℃条件下，搅拌4~8h，制备出卤化物前驱体溶液。将卤化物前驱体溶液冷冻干燥或者真空干燥后，所得粉末进行研磨，再放入管式炉中400~800℃，氩气环境中煅烧，煅烧3~10h，升温速度5℃/min。煅烧完成后，再次进行研磨，即可得到卤化物Li2ZnF4固态电解质。
在一实施例中，通过卤化物在氧化物表面的浸润，有利于离子的传输，增强了LLZTO或LLZO的室温离子电导率。
在一实施例中，通过卤化物的进一步填充，提高了复合电解质的界面稳定性。
在一实施例中，通过F元素的掺杂，也能提供一层稳定的钝化膜，抑制了副反应的产生，为电池提供了高稳定电化学性能。
在一实施例中，本发明的固态电解质不含Y、In等成本较高的金属元素，球磨、煅烧等制备方法简易，制作成本低。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包含锂、镧、锆、M、氧、卤族元素，M包含Zn、Mg、Mn、Cd中的至少一种，卤族元素包含F、Cl、Br、I中的至少一种，所述复合固态电解质还包含卤化物，按摩尔量计，所述卤化物中，氟化锂：氟化锌=（1.5~2）：（0.5~1）。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质还包含钽。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，用于制备所述复合固态电解质的原料包含碳酸锂、氧化镧、氧化锆。
4.如权利要求3所述的复合固态电解质，其特征在于，用于制备所述复合固态电解质的原料还包含氧化钽；
按摩尔量计，碳酸锂：氧化镧：氧化锆：氧化钽=（3.5~5）：（1~2）：（1~2）：（0~0.5）。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的室温离子电导率为0.5~1 mS·cm-1；
所述复合固态电解质还含有Al、Nb、Ge中的至少一种。
6.如权利要求1~5任意一项所述复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
氧化物混合步骤，包括将用于制备锂石榴石型氧化物的原料混合，煅烧，制得锂石榴石型氧化物；
卤化物混合步骤，包括将卤化物溶于溶剂中，得到卤化物前驱体溶液，将所述卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合，干燥处理，去除溶剂；
煅烧步骤，包括将去除溶剂后的物料煅烧，制得所述复合固态电解质。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述用于制备锂石榴石型氧化物的原料包含碳酸锂、氧化镧、氧化锆；
所述用于制备锂石榴石型氧化物的原料还包含氧化钽；
所述用于制备锂石榴石型氧化物的原料中，按摩尔量计，碳酸锂：氧化镧：氧化锆：氧化钽=（3.5~5）：（1~2）：（1~2）：（0~0.5）；
卤化物混合步骤中，所述卤化物中，按摩尔量计，氟化锂：氟化锌=（1.5~2）：（0.5~1）；
卤化物混合步骤中，卤化物前驱体溶液中卤化物的总质量百分数为3~6%；
卤化物混合步骤中，卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合后，所得的混合液中，锂石榴石型氧化物的质量百分数为40~80%。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氧化物混合步骤中，煅烧之前，还包括球磨；
氧化物混合步骤中，球磨时，球料质量比为（5~10）：1；
氧化物混合步骤中，球磨时间为10~20h；
氧化物混合步骤中，煅烧温度为900~1400℃；
氧化物混合步骤中，煅烧时间为5~24h；
氧化物混合步骤中，煅烧后，研磨，制得锂石榴石型氧化物；
卤化物混合步骤中，所述溶剂为乙醇、水中的至少一种；
卤化物混合步骤中，将所述卤化物前驱体溶液与锂石榴石型氧化物混合后，在40~80℃下搅拌10~15h，然后进行干燥；
卤化物混合步骤中，干燥方式为烘干或冷冻干燥；
煅烧步骤中，对去除溶剂后的物料进行研磨，再进行煅烧；
煅烧步骤中，煅烧是在惰性气体环境中进行；
煅烧步骤中，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种；
煅烧步骤中，煅烧温度为400~800℃；
煅烧步骤中，煅烧时间为3~10h；
煅烧步骤中，升温至煅烧温度的速率为5~10℃/min；
煅烧步骤中，煅烧后，研磨，制得所述复合固态电解质；
还包括压片步骤，包括将煅烧后的复合固态电解质压制成片状，制得片状的复合固态电解质；
所述片状的复合固态电解质的厚度为15~40μm。
9.一种电池，其特征在于，包含如权利要求1~5任意一项所述复合固态电解质。
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