KR101539962B1 - 전기전도성 복합금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전기전도성 복합금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기전도성 복합금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 코팅된 양극활물질은 양극활물질 및 상기 양극활물질을 감싸는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것으로서, 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 (화학양론적인) 파이로클로르 구조를 가짐으로써 높은 전기 전도성 또한 나타내어, 고율방전 특성을 향상된 코팅된 양극활물질을 제공한다. 나아가, 상기 코팅된 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제작하면 고전압하에서도 부식현상이 적고, 중대형 전지로의 활용이 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

전기전도성 복합금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL COATED WITH METALLIC MIXED METAL OXIDE, PREPARATION METHOD FOR THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전지의 수명 특성을 향상시킴과 동시에 표면 전기 전도성이 향상되고, 고율방전 특성이 향상된 파이로클로르 구조를 가지는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층으로 코팅된 양극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 코팅된 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제작할 경우 고전압 환경하에서도 부식현상을 줄일 수 있어 중대형 전지로의 활용이 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지는, 리튬코발트산화물(LiCoO2) 및 천연 흑연(graphite)을 각각 양극 및 음극으로 채용하고 충ㆍ방전 과정에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입과 탈리가 반복하여 발생하는 것을 원리로 하는 이차 전지이다. 일본의 소니(Sony) 사에 의해 개발/상용화 된 이후 약 20년 동안 휴대전화, 디지털카메라, 노트북 등과 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되어 왔다.
근래 들어서는 리튬이차전지의 활용영역이 더욱 넓어져서, 청소기, 전동공구 등의 충전용 전원으로 사용되기도 하고, 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 중형전지로 개발되어 활용되며, 나아가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇, 중·대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되어, 중 소형 전지로부터 대용량 전지에 이르기까지 다양한 용량의 리튬이차전지에 대한 수요가 빠른 속도로 늘어나고 있다.
현재, 대형 전력저장장치용 리튬이차전지의 양극소재로서는, 가격과 성능의 측면을 모두 고려하여, 층상구조의 리튬복합금속산화물인 리튬니켈망간코발트산화물(LiCoxNiyMnzO2), 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn2O4), 올리빈 구조의 리튬금속인산화물(LiMPO4, M = Fe, Mn, Ni, Co) 등이 주로 사용되고 있다.
스피넬 구조의 리튬망간산화물은 제조 단가가 저렴하여 경제성의 면에서 다른 소재보다 유리하고, 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하기 때문에 리튬 이온의 확산 속도가 빠르다는 장점을 가진다. 이는 리튬이차전지의 고율방전 특성을 향상시킨다.
하지만, 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 방전이 진행되어 망간의 산화수가 +3.5 이하가 되면 Mn3 +에 의한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이 발생하여 구조적으로 불안정해지는 문제점이 있다. Mn3 +가 불균일반응(disproportionation reaction) 등에 의하여 Mn2 +로 변하고 전해질로의 용출이 지속적으로 발생하여(Mn3 + → Mn4 + + Mn2 +) 전지 성능이 저하되는 문제점도 있다. 또한, 충ㆍ방전간 고전압 환경에서 전해질(LiPF6)의 분해반응으로 생성되는 불산(HF)의 영향으로 망간의 부식현상이 발생하여, 양극을 구조적으로 파괴시킬 뿐만 아니라 용출된 망간 이온의 음극에서 두꺼운 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성하여 임피던스를 증가시키고 전해질을 소모하며 음극 효율을 낮추는 등의 문제가 있다.
주로 스피넬구조의 망간산화물을 비롯한 양극활물질에서 발생하는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극활물질에 코팅소재를 입혀 사용하는 연구들이 이루어졌다. 미국등록특허 US 7,049,031에서는 M+양이온이 스피넬 구조 산화물 형태로 코팅된 LiMn2 - xMxO4(M+ 는 Li+, Mg2 +, Co2 +, Al3 +, Co3 +, Ti4 +, Zr4 +)를 개시하였고, 대한민국 등록특허 10-0420050에서는 금속 또는 반금속의 산화물로 표면 처리된 망간계 양극 활물질 LixMn2 - yNiyO4 (금속: Mg, Al, Co, K, Na, Na, Ca, Ti, Sn, V, Ge, Ga; 반금속: Si, B)을 개시하였으며, 대한민국 등록특허 10-0280995에서는 금속 알콕사이드 용액을 이용하여 표면 처리한 LixMn2O4 또는 LixMnO2 양극 활물질을 개시하였다.
이와 같이, 종래에는 주로 Al, Mg, Ni, Zr, Cr 등과 같은 금속을 소량 도핑 하거나 금속산화물, 금속불화물(metal fluoride), 금속인산화물(metal phosphate) 등을 소재 표면에 나노스케일로 코팅하여 이러한 문제를 해결하려고 하였다. 특히 졸겔법, 스프레이 코팅법, 유동층 코팅법 등과 같은 여러 가지 표면개질 방법을 이용하여 Al2O3, MgO, ZrO2 등의 금속산화물이나 AlF3, AlPO4 등을 전극표면에 나노스케일 층을 형성시키거나 활물질 내부에 농도 구배가 생기도록 형성시켜 충ㆍ방전간 전극물질의 용해를 막는 방법 등은 효과를 인정받아 상업적으로 이용되기도 한다.
하지만, 이러한 코팅물질들은 부식저항성은 뛰어나지만 대부분 전기 전도성이 거의 없는 부도체인 특성이 있다. 하이브리드 전기자동차 등 고출력이 필요한 대용량 전지에 쓰이는 스피넬구조의 망간산화물의 특성을 향상시키기 위해 코팅을 할 때에는 고율방전 특성을 저해하지 않는 것이 중요한데, 전기 전도성이 거의 없는 부도체를 양극소재에 코팅하는 방법들은 전지의 수명을 향상시키기는 하지만 전극의 임피던스를 크게 하여 전류밀도가 높은 상태로 고율 충ㆍ방전을 할 때에는 과전압이 증가가 발생하여 고율방전 특성이나 에너지효율을 낮추는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 일반적인 금속산화물 코팅이 리튬이차전지의 고율방전 특성이나 에너지효율을 낮추는 문제점을 해결하기 위한 파이로클로르 구조를 가지는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층으로 코팅된 양극활물질을 제공하기 위함이다. 또한, 중대형 전지로의 이용을 위해 전기전도성이 뛰어난 반도체 특징을 갖는 상기 코팅된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질은, 양극활물질 및 상기 양극활물질을 감싸는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것일 수 있다.
상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 결정형 또는 준결정형인 것일 수 있다.
[화학식 1]
A2[B2- xAx]O7-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
상기 복합금속산화물은 전기전도도가 1 내지 105 S/cm인 것일 수 있다.
상기 양극활물질은, 층상구조의 리튬니켈망간코발트산화물, 스피넬구조의 리튬복합산화물, 올리빈 구조의 리튬복합인산화물, 태보라이트(Tavorite) 구조의 리튬복합산화물 및 리튬복합황화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 복합금속산화물의 함량은 상기 코팅된 양극활물질 전체를 기준으로 1 중량% 이하인 것일 수 있다.
상기 코팅층은 최외곽 표면에 화학양론적인 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질의 제조방법은, 결정상 또는 준결정상의 복합금속산화물을 마련하는 준비단계 및 양극활물질과 상기 복합금속산화물을 이용하여, 상기 양극활물질을 감싸도록 상기 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성단계를 포함한다. 상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것일 수 있다.
상기 준비단계는, 납 전구체 및 비스무트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 A의 전구체와, 루테늄 전구체 및 이리듐 전구체로 이루어진 군에서 선택된 B의 전구체를 염기성 용매 하에서 혼합하여 용액 또는 현탁액을 제조하는 제1단계, 그리고 상기 용액 또는 현탁액에 산화제를 첨가하여 상기 A와 B를 포함하는 합성물인 복합금속산화물을 제조하는 제2단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 준비단계는, 상기 제2단계 이후 상기 복합금속산화물의 결정화를 유도하는 제3단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제3단계는 300 내지 800 ℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.
상기 준비단계에 있어서, 상기 제2단계의 산화제는 NaOCl, NaClO3, Na2S2O6, H2O2, O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 코팅된 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 코팅층 형성단계는 상기 양극활물질에 상기 복합금속산화물을 코팅시키는 코팅단계, 그리고 상기 양극활물질에 코팅된 상기 복합금속산화물의 결정화를 유도하는 열처리단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅단계는, 졸겔법, 스프레이 코팅법 및 기계화학적 밀링법으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하여 상기 복합금속산화물로 상기 양극활물질을 코팅하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 열처리단계는, 300 내지 800℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 준비단계에서 제조되는 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A2[B2- xAx]O7-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
상기 코팅된 양극활물질에 포함된 복합금속산화물의 함량은 코팅된 양극활물질 전체를 기준으로 1 중량% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질을 포함한다.
본 발명에서 "화학양론적"이라는 의미는 화합물 내부에 결함(defect)이 거의 없어 원소들의 원자비율의 관계가 간단한 비로 나타낼 수 있는 것을 지칭하는 것으로, 예를 들어 화학양론적으로 파이로클로르 구조를 가진다는 것은 그 물질의 조성이 A2B2O7를 가진다는 것을 의미한다(단, A = Pb, B = Ru 인 경우에는 A2B2O6.5, 그 외의 경우는 A2B2O7).
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질은 양극활물질 및 상기 양극활물질을 감싸는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것이다.
상기 복합금속산화물은 결정형이거나 준결정형일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
A2[B2- xAx]O7-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
상기 복합금속산화물은 양극활물질을 감싸고 있는 형태인 코팅층 형태로 존재하고, 상기 복합금속산화물의 결정 구조는 파이로클로르 구조일 수 있다. 파이로클로르 구조는 A2B2O6 또는 A2B2O7의 화학식을 가지는데, 예를 들면 Y2Ti2O7과 같은 것으로, 이 때 A와 B는, 일반적으로 전이 금속 또는 희토류 금속(rare-earth metal)이다. 이러한 파이로클로르 구조의 특징으로 전자 절연체, 이온 전도체, 금속 전도체, 이온 및 전자 전도체, 초전도성 물질 등으로 사용될 수 있는 다양한 물리적 특징을 지니고 있는 구조라 할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에서 이용한 파이로클로르 구조의 복합금속산화물의 구조를 나타내는 것으로, BO6 정팔면체의 코너가 맞닿아 이루는 육각 모양의 구조체가 [111] 방향으로 나 있으며 이를 통해 전자가 전달된다. 그 내부 공간을 직선 형태로 연결된 O'-A-O'가 채우고 있는데 O'의 전부 혹은 일부가 탈락하여 공격자점(空格子點; vacancy)을 형성한다.
상기 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물은 전기 전도성이 1 내지 105 S/cm일 수 있다. 따라서, 상기 복합금속산화물을 포함하는 코팅층으로 코팅된 양극활물질을 사용할 경우, 고전압하에서의 부식현상을 줄임과 동시에 낮은 전기 전도성 문제를 극복하여 고율방전 특성이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 양극활물질의 또 다른 일 실시예로, 상기 코팅된 양극활물질의 코팅층은 그의 최외곽 표면에 결정형인 화학양론적 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 포함되는 것일 수 있다. 상기 화학양론적 파이로클로르 구조의 복합금속산화물은 상기 화학식 1에서 x 및 δ가 0인 경우를 의미하고(단, A = Pb, B = Ru 인 경우에는 x = 0, δ = 0.5), 이는 후술할 코팅된 양극활물질의 제조방법에 따른 표면 열처리 과정을 통해 생성될 수 있다.
상기 화학양론적 복합금속산화물의 전기 전도성은 상기 화학식 1의 복합금속산화물보다 더 높기 때문에, 이러한 화학양론적인 복합금속산화물을 상기 코팅된 양극활물질의 최외곽 표면에 형성시킴으로써, 상기 코팅된 양극활물질의 전기 전도성을 극대화시키는 효과를 가져올 수 있다.
위와 같은 전기 전도성의 향상 및 고율방전 특성 효과를 얻기 위한 상기 복합금속산화물의 함량은 상기 코팅된 양극활물질 전체를 기준으로 1 중량% 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이다.
상기 복합금속산화물의 함량이 1 중량%을 초과하면 양극활물질 표면에 리튬이온이 투과되지 않는 두꺼운 코팅층이 생성되는데, 이로 인해 전극의 전하 이동 임피던스(charge transfer impedance)가 오히려 증가함에 따라, 높은 전류밀도로 충방전할 경우 과전압 증가로 고율방전 특성이 저하되고, 에너지 효율을 낮추는 문제가 발생할 수 있다.
상기 복합금속산화물의 함량이 0.01 내지 0.5 중량%이면, 양극활물질의 표면에 형성되는 코팅층의 두께가 적당하여 상기 코팅층이 균일하게 형성되고, 리튬 이온의 투과도가 우수한 복합금속산화물을 제공할 수 있다. 이러한 경우에는, 전극의 전하 이동 임피던스가 적절하게 유지되고 높은 전류밀도로 충방전 하더라도 과전압 증가 현상이 없어 고율방전 특성과 에너지 효율이 상당히 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물의 함량이 0.01 중량% 보다 낮게 되면 코팅층의 두께가 너무 얇아지거나 불균일하게 형성되어 금속전도성 코팅층에 의해 달성되는 고율방전 특성의 개선이나 수명특성 향상 등의 효과를 달성하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질에 있어서, 양극활물질은 층상구조의 리튬니켈망간코발트산화물, 스피넬구조의 리튬복합산화물, 올리빈 구조의 리튬복합인산화물, 태보라이트(Tavorite) 구조의 리튬복합산화물 및 리튬복합황화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있고, 이 중에서도 특히 스피넬구조의 리튬복합산화물인 것이 바람직하다.
상기 스피넬구조의 리튬복합산화물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4
상기 화학식 2에서, 상기 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 y와 z는 동시에 0인 값을 갖지 아니하며, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
이러한 스피넬 구조의 리튬복합산화물을 양극활물질로서 사용할 경우, 제조 단가가 저렴하여 경제성의 면에서 다른 소재보다 유리할 수 있고, 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하기 때문에 양극활물질 내에서 리튬 이온의 확산 속도가 빠르다는 장점을 가질 수 있다. 이러한 장점은 리튬이차전지의 고율방전 특성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 양극활물질은 스피넬 구조의 리튬복합산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 코팅된 양극활물질의 제조방법은 결정상 또는 준결정상의 복합금속산화물을 마련하는 준비단계, 그리고 양극활물질과 상기 복합금속산화물을 이용하여 상기 양극활물질을 감싸도록 상기 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성단계를 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기 전도성이 있는 파이로클로르 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 준비단계는 납(Pb) 전구체 및 비스무트(Bi) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 A의 전구체와, 루테늄(Ru) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 B의 전구체를 염기성 용매 하에서 혼합하여 용액 또는 현탁액을 제조하는 제1단계와, 상기 용액 또는 현탁액에 산화제를 첨가하여 상기 A와 B를 포함하는 합성물인 복합금속산화물을 제조하는 제2단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 준비단계에 있어서, 상기 제1단계는 A의 전구체와 B의 전구체를 증류수, 탈이온수(Deionized water) 등의 용매에 완전히 용해시킨 후에 염기성 용매에 혼합하는 것일 수 있다. 상기 염기성 용매는, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 염기성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨을 포함하는 염기성 용매가 사용될 수 있다.
상기 A 및 B의 전구체가 상기 증류수, 탈이온수 등의 용매에 완전히 용해되지 않을 경우에는 산성 용매를 사용하여 이를 우선 용해시킬 수 있고, 이 경우의 산성 용매는, 예컨대 질산, 황산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 산성 용매가 적용될 수 있으며, 바람직하게 질산을 포함하는 산성 용매가 적용될 수 있다.
상기 납 전구체로는 Pb(CH3COO)2ㆍ2Pb[OH]2, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)2, PbSO4, PbCO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있고, 상기 비스무트 전구체로는 Bi(NO3)3ㆍ5H2O, Bi5O(OH)9(NO3)4, Bi(CH3CO2)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으며, 그리고 상기 루테늄 전구체로 RuNO(NO3)A(OH)B, RuCl3ㆍnH2O, Ru(C5H7O2)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 이리듐 전구체로는 IrCl3ㆍnH2O, IrO2ㆍnH2O, IrBr3ㆍnH2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.
A 전구체와 B 전구체가 용해된 용액은, 전구체의 종류에 따라 침전물이 생기지 않는 용액이 될 수도 있고, 침전물이 생기는 현탁액이 될 수도 있다. 예를 들면, 납과 루테늄 전구체를 물에 넣고 수산화나트륨을 첨가하면 침전물이 생기지 않는 용액이 되고, 납과 이리듐(Ir) 전구체를 넣고 수산화나트륨을 첨가하면 침전물(lead iridium oxyhydroxide)이 발생하여 현탁액이 될 수 있다. 이 용액 또는 현탁액에 NaOCl를 첨가하면 각각 Pb2Ru2O6.5형태의 나노 분말 및 Pb2Ir2O7 나노 분말이 수중에서 형성될 수 있다.
상기 준비단계에 있어서, 상기 제2단계는 상기 혼합된 용액 혹은 현탁액으로부터 복합금속산화물을 얻기 위하여 산화제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 산화제로는, 예를 들면 NaOCl, NaClO3, Na2S2O6, H2O2, O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있고, 바람직하게는 차아염소산나트륨(NaOCl)이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 2단계를 통하여 준비되는 상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A2[B2- xAx]O7-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
상기 준비단계에 있어서, 제1 및 2단계 이후 결정화를 유도하는 제3단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제3단계는 300 내지 800℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리를 하여 진행될 수 있다. 다만, 상기 열처리는 선택적으로 수행이 가능하며, 복합금속산화물을 양극활물질에 코팅시킨 이후에 수행하는 것도 가능하다.
상기 제3단계의 열처리는 전술한 화학양론적 파이로클로르 구조를 가지는 복합금속산화물을 생성시키기 위한 것으로서, 상기 화학식 1 형태의 복합금속산화물이 이와 같은 열처리를 통하여 결정형인 화학양론적 복합금속산화물인 상기 화학식 1에서 x 및 δ가 0일 때(단, A = Pb, B = Ru 인 경우에는 x = 0, δ = 0.5)의 화합물이 생성되는데, 이러한 화학양론적인 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물을 코팅된 양극활물질의 최외곽 표면에 형성시킴으로써 본 발명에 따른 코팅된 양극활물질의 전기 전도성을 극대화 시킬 수 있다.
또한, 상기 코팅층 형성단계는, 상기 양극활물질에 상기 복합금속산화물을 코팅시키는 코팅단계, 그리고 상기 양극활물질에 코팅된 상기 복합금속산화물의 결정화를 유도하는 열처리단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅단계는 상기 양극활물질을 상기 복합금속산화물로 코팅하는 단계로, 상기 양극활물질의 표면에 복합금속산화물을 코팅하는 방법이라면 적용될 수 있고, 예를 들어 졸겔법, 스프레이 코팅법 및 기계화학적 밀링법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법이 이용될 수 있다.
상기 졸겔법, 스프레이 코팅법 등과 같은 습식코팅법의 경우에는 상기 복합금속산화물이 용액 상태로 양극활물질에 코팅이 이루어지는 것이고, 상기 기계화학적 밀링법 등과 같은 건식코팅법의 경우에는 양극활물질과 물리적인 혼합 이후에 코팅이 이루어지는 것일 수 있다.
상기 열처리단계는 300 내지 800℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계일 수 있는데, 이는 전술한 복합금속산화물 준비단계의 제3단계와 유사한 단계로, 필요에 따라 선택적으로 준비단계의 제2단계 이후 및 코팅층 형성단계의 코팅단계 이전에 열처리를 수행할 수 있다.
준비단계에서는 열처리를 하지 않고, 코팅층 형성단계의 코팅단계 이후에 열처리하여 결정화를 유도하는 것이 공정 운영의 효율성을 높일 수 있다.
이와 같은 열처리단계는, 코팅층의 표면에 결정성인 화학양론적 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물을 형성시켜 코팅된 양극활물질의 전기 전도성을 극대화 시키기 위해 수행하는 것이다.
이 때 전체 코팅된 양극활물질을 기준으로 코팅층에 포함된 복합금속산화물의 함량은 1 중량% 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 일 수 있다.
상기 복합금속산화물의 함량이 1 중량%을 초과하면 양극활물질 표면에 리튬이온이 투과되지 않는 두꺼운 코팅층이 생성되는데, 이로 인해 전극의 전하 이동 임피던스(charge transfer impedance)가 오히려 증가함에 따라, 높은 전류밀도로 충방전할 경우 과전압 증가로 고율방전 특성이 저하되고, 에너지 효율을 낮추는 문제가 발생할 수 있다.
상기 복합금속산화물의 함량이 0.01 내지 0.5 중량%이면, 양극활물질의 표면에 형성되는 코팅층의 두께가 적당하여 상기 코팅층이 균일하게 형성되고, 리튬 이온의 투과도가 우수한 복합금속산화물을 제공할 수 있다. 이러한 경우에는, 전극의 전하 이동 임피던스가 적절하게 유지되고 높은 전류밀도로 충방전 하더라도 과전압 증가 현상이 없어 고율방전 특성과 에너지 효율이 상당히 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물의 함량이 이 0.01 중량% 보다 낮게 되면 코팅층의 두께가 너무 얇아지거나 불균일하게 형성되어 금속전도성 코팅층에 의해 달성되는 고율방전 특성의 개선이나 수명특성 향상 등의 효과를 달성하지 못할 수 있다.
열처리과정을 거치지 않고 저온에서 합성한 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물은, 일반적으로 Pb2[Ru1 .7Pb0 .3]O6.5 등과 같이 표시될 수 있고, 복합금속산화물 내에 양이온 자리바꿈(cation mixing) 현상이 나타난다. 이러한 특성을 가지는 복합금속산화물은 전기 전도성이 화학양론적인 물질보다 낮다는 문제점을 가진다. 하지만, 상기 열처리 과정을 거치면, 화학양론적인 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물이 스피넬구조의 리튬복합산화물과 같은 양극활물질의 표면에 생성되어 양극활물질 전체(복합금속산화물로 코팅된 양극활물질)의 전기 전도성이 극대화 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 상기 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물로 코팅된 양극활물질을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 코팅된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 본 발명이 이루고자 하는 전기 전도성이 낮은 문제를 극복하여 고율방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (화학양론적인) 파이로클로르 구조를 가지는 복합금속산화물이 포함된 코팅층으로 코팅된 양극활물질은 기존의 복합금속산화물을 코팅하여 생기는 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 (화학양론적인) 파이로클로르 구조를 가짐으로써 높은 전기 전도성 또한 나타내어, 고율방전 특성을 향상시킬 수 있는 코팅된 양극활물질을 제공한다. 상기 코팅된 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제작할 경우 고전압하에서도 부식현상을 줄일 수 있고, 중대형 전지로의 활용이 가능하여, 충전용 전원, 중형전지, 전기자동차, 각종 로봇 및 중·대형 전력저장장치와 같은 분야에 널리 이용될 수 있는 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 합성한 파이로클로르 구조의 복합금속산화물(ii)이 표면에 코팅되어 있는 리튬이차전지용 양극활물질(i)을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에서 이용한 파이로클로르 구조의 복합금속산화물의 구조를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 파이로클로르 구조(공간군 Fd-3m)의 복합금속산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이며, (i)은 Pb2[Ru1.7Pb0.3]O6.5, (ii)는 Bi2[Ru1 .95Bi0 .05]O7 의 조성을 가진다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 나노스케일로 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물(조성: Pb2[Ru1 .7Pb0 .3]O6.5)의 고분해능 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 나노스케일로 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물(조성: Bi2[Ru1 .95Bi0 .05]O7)의 고분해능 투과전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 나노 크기로 코팅된 스피넬구조의 리튬망간산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiNi0.1Mn1.9O4)의 표면형상을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 이미지이다.
도 8은 나노 크기로 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물(Pb2Ir2O7)이 표면 코팅된 리튬망간산화물의 표면형상을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 (i)스피넬 구조의 리튬망간산화물과 이에 (ii) 나노 크기로 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 표면 코팅된 리튬망간산화물의 충ㆍ방전 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 (i)스피넬 구조의 리튬망간산화물과 이에 (ii) 나노 크기로 합성된 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 표면 코팅된 리튬망간산화물의 고율방전 특성을 보여준다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: Pb 2 Ru 2 O 6 .5 및 Pb 2 [ Ru 2 - x Pb x ]O 6.5 제조
납 전구체로 상용 Pb(CH3COO)2ㆍ2Pb[OH]2 0.1340 g을 준비하고, 루테늄 전구체로 RuNO(NO3)A(OH)B 3.3030 g을 준비하여, 상기 두 전구체를 증류수 6.0 g에 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 2.0 M의 NaOH 수용액 3.3 g을 서서히 첨가하여 공침 반응이 일어나도록 유도하였고, 상기 현탁액을 3시간 동안 추가로 교반시켰다(제1단계).
지속적으로 상기 현탁액을 교반하면서, 상용 NaOCl 용액(11.9%) 0.5 mL를 이 현탁액에 서서히 첨가하여, 24시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 현탁액을 필터링을 통하여 합성물을 걸러내고 증류수로 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 세척하였다. 상기한 과정으로 파이로클로르 구조를 갖는 준결정형 복합금속산화물인 Pb2[Ru1.7Pb0.3]O6.5분말을 얻었다(제2단계).
이 분말을 500℃에서 6 시간 열처리하여 Pb2[Ru2 - xPbx]O6.5의 화학양론적인 복합금속산화물로의 분해가 이루어지게 한 후, 상기 분말을 CH3COOH 용액으로 세척하고, 잔여 PbO2, Pb3O4 등의 불순물을 제거하여 화학양론적인 복합금속산화물인 PbRu2O6.5를 얻었다(제3단계).
실시예 2: Bi 2 Ru 2 O 7 및 Bi 2 [ Ru 2- x Bi x ]O 7 제조
비스무트 전구체로 상용 Bi(NO3)3ㆍ5H2O, 0.2425 g을 준비하고, 루테늄 전구체로 RuNO(NO3)A(OH)B 3.3030 g을 준비하여, 상기 두 전구체를 증류수 1.0 g에 첨가하고, 실시예 1과 달리 상기 혼합액에 진한 질산(68 %) 0.4 g을 첨가하였으며, 이 혼합액을 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 2.0 M의 NaOH 수용액 10 g을 서서히 첨가하여 공침 반응이 일어나도록 유도하였고, 상기 현탁액을 60℃ 오븐에 넣어 3시간 동안 추가로 교반시켰다(제1단계).
이후, 온도를 유지하면서 상기 현탁액에 상용 NaOCl 용액(11.9 %) 0.50 mL를 서서히 첨가하여 70℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 현탁액을 필터링을 통하여 합성물을 걸러내고 증류수로 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 세척하였다. 상기 과정으로 파이로클로르 구조를 갖는 준결정형 복합금속산화물인 Bi2[Ru2 -xBix]O7분말을 얻었다(제2단계).
이 분말을 800℃에서 6 시간 열처리하여 Bi2[Ru1 .95Bi0 .05]O7의 화학양론적인 복합금속산화물로의 분해가 이루어지게 한 후, 상기 분말을 CH3COOH 용액으로 세척하고 잔여 Bi2O3, BiOCl 등의 불순물을 제거하여 화학양론적인 복합금속산화물인 Bi2Ru2O7를 합성하였다(제3단계).
실시예 3: Pb 2 Ir 2 O 6 .5 및 Pb 2 [ Ir 2 - x Ir x ]O 6.5 제조
납 전구체로 상용 Pb(NO3)2 0.265 g를 준비하고, 이리듐 전구체로 IrCl3·nH2O, 0.28 g을 준비하여, 상기 두 전구체를 증류수 6.0 g에 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 2.0 M의 NaOH 수용액 5.0 g을 서서히 첨가하여 pH를 약 13에 이르게 하여, 공침 반응이 일어나도록 유도하였고, 상기 현탁액을 3시간 동안 추가로 교반시켰다(제1단계).
이후, 상기 현탁액에 상용 NaOCl 용액 5 mL를 서서히 첨가하고, 그 이후 용액을 80℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반시켰다. 이후, 현탁액의 온도를 상온(25℃)으로 내린 뒤 필터링을 통하여 합성물을 걸러내고, 증류수로 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 세척하여 얻은 분말을 80℃ 오븐에서 건조시켰다. 이러한 과정으로, 파이로클로르 구조를 갖는 준결정형 복합금속산화물인 Pb2[Ir2 - xPbx]O7 분말을 얻었다(제2단계).
이 분말을 700℃에서 6 시간 열처리하여 Pb2[Ir2 - xPbx]O7의 화학양론적인 복합금속산화물로의 분해가 이루어지게 한 후, 상기 분말을 CH3COOH 용액으로 세척하여 화학양론적인 복합금속산화물인 Pb2Ir2O7를 합성하였다(제3단계).
실시예 4: 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물이 포함된 코팅층으로 코팅된 양극활물질 제조
양극활물질로 스피넬 구조의 리튬망간산화물계 리튬복합산화물로 니켈이 도핑된 리튬망간산화물(LiNi0 .1Mn1 .9O4) 분말과 실시예 1 내지 3에서 제조하여 준비한 준결정 형태의 파이로클로르 복합금속산화물(Pb2[Ir2 - xPbx]O7 혹은 Pb2[Ru1 .7Pb0 .3]O6.5) 분말을 중량비 200:1로 측량하였다(준비단계). 상기 분말들을 막자와 유발을 이용하여 균일하게 섞은 후, 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 300 RPM에서 3시간 동안 밀링(BPR = 6)을 실시하였다. 이후, 회수한 분말을 다시 500℃에서 2시간 동안 열처리를 하여(코팅층 형성단계), 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 코팅된 스피넬구조의 리튬망간산화물(LiNi0.1Mn1.9O4)을 얻었다.
실험예 1: 코팅된 양극활물질의 구조적 특성 확인
상기 실시예 4에서 니켈이 도핑된 리튬망간산화물(LiNi0 .1Mn1 .9O4) 자체의 표면형상을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 7에 나타냈고, 실시예 4에서 코팅층 형성단계의 코팅까지 수행한 이후의 분말의 표면형상을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 사진을 도 8에 나타내었다.
상기 도 7 및 8을 참조하면, Pb2Ir2O7이 기계화학적인 볼 밀링법을 통하여 코팅된 경우에 대하여 표면 코팅을 실시하기 전과 실시 후의 표면형상에 차이가 있어서 볼밀링 후 리튬망간산화물의 표면에 코팅층이 존재한다는 점을 확인할 수 있었다.
또한 도 6은 상기 스피넬구조의 리튬복합산화물인 양극활물질의 표면에 파이로클로르 구조를 갖는 복합금속산화물이 포함된 코팅층으로 코팅된 양극활물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 결과이다. 도 6에서 (i)코팅하기 전의 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiNi0 .1Mn1 .9O4), (ii)Pb2Ir2O7이 코팅된 리튬망간산화물, (iii)Pb2Ru2O6 . 5이 코팅된 리튬망간산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 6의 결과를 참고하면, 양극활물질의 표면에 코팅 층에 의한 매우 작은 크기의 피크 외에 다른 불순물 없이 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다. 또한, 2θ= 30°부근에 파이로클로르(*)로 표시된 피크가 (i)에는 나타나지 않으나, (ii)에는 약하게 나타나고, (iii)에서는 (ii)보다는 조금 더 분명하게 작은 크기의 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 코팅된 양극활물질의 전기화학적 성능 평가
1) 코팅된 양극활물질을 포함하는 반전지의 제조
상기 실시예 4에서 합성한 양극활물질, 도전재인 Denka Black, 결합제인 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride)을 85:10:5의 중량비로 측량하여 혼합한 후, 이를 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 일정량에 균일하게 분산 및 혼합하여 슬러리 형태로 만들었다. 이 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 닥터 블레이드(Dr. Blade)를 이용하여 코팅한 후, 80℃ 오븐에서 건조시켜 양극을 제작하였다. 이 양극과 2032 코인셀을 이용하여 반전지(half cell)를 얻었다.
2) 충방전 수명 특성 평가
도 9는 위와 같이 제작한 양극을 이용하여 제작한 스피넬 구조의 리튬망간산화물들에 대한 1 C의 전류 밀도를 사용하여(첫째 사이클은 C/10) 70회 충ㆍ방전한 결과를 보여준다(1 C = 148 mA/g). 그 결과 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 코팅된 양극 소재(ⅱ)는 70 회 충방전후 용량보존율이 약 97%로 나타났으나, 표면 코팅이 되지 않은 양극 소재(ⅰ)는 50회 충ㆍ방전 후 방전용량이 급격히 감소하기 시작하여 70 회 후에는 약 80%의 용량보존율을 보였다. 이는 코팅되지 않는 소재의 망간의 전해질로의 용출 증가로 일어나는 일반적인 현상이다.
3) 고율방전 특성 평가
도 10은 위와 같이 합성한 파이로클로르 구조의 복합금속산화물로 표면이 코팅된 스피넬 구조의 리튬망간산화물의 다양한 전류밀도에서의 거동을 보여준다. 파이로클로르 산화물이 양극소재 표면에 코팅된 경우(ⅱ) 및 코팅되지 않은 경우(ⅰ)에 대하여 7 C 및 1 C의 전류밀도로 충ㆍ방전 하였을 때 나타내는 그 방전 용량의 비는 각각 98% 및 94%로, 코팅이 표면에 존재할 때 매우 향상되는 것으로 나타났는데 이는 양극소재 표면의 전기전도성의 증가로 인한 효과로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이 발명은, (주)에코프로에서 주관한 연구사업인 "녹색산업 선도형 이차전지 기술개발"의 연구 과제인 "고용량(≥120mAh/g), 고밀도(≥2.0g/ml) EV용 LMO 양극활물질 기술개발"의 결과물로 국가연구개발사업(과제고유번호: 1415123098)의 지원을 받아서 이루어졌습니다.

Claims (15)

  1. 양극활물질; 및 상기 양극활물질을 감싸는 복합금속산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것인, 코팅된 양극활물질로서,
    상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 결정형 또는 준결정형인 것이며,
    [화학식 1]
    A2[B2-xAx]O7-δ
    상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
    상기 양극활물질은 스피넬구조의 리튬복합산화물이고,
    상기 코팅층은 최외곽 표면에 화학양론적인 파이로클로르 구조의 복합금속산화물이 포함되는 것인, 코팅된 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 전기전도도가 1 내지 105 S/cm인 것인, 코팅된 양극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합금속산화물의 함량은 상기 코팅된 양극활물질 전체를 기준으로 1 중량% 이하인, 코팅된 양극활물질.
  6. 삭제
  7. 결정상 또는 준결정상의 복합금속산화물을 마련하는 준비단계; 및
    양극활물질과 상기 복합금속산화물을 이용하여, 상기 양극활물질을 감싸도록 상기 복합금속산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성단계;를 포함하고,
    상기 코팅층에 포함되는 복합금속산화물은 전기전도성이 있는 파이로클로르 구조(pyrochlore structure)를 가지는 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법으로서,
    상기 준비단계는, 납 전구체 및 비스무트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 A의 전구체와, 루테늄 전구체 및 이리듐 전구체로 이루어진 군에서 선택된 B의 전구체를 염기성 용매 하에서 혼합하여 용액 또는 현탁액을 제조하는 제1단계; 그리고
    상기 용액 또는 현탁액에 산화제를 첨가하여 상기 A와 B를 포함하는 합성물인 복합금속산화물을 제조하는 제2단계;를 포함하는 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 준비단계는, 상기 제2단계 이후 상기 복합금속산화물의 결정화를 유도하는 제3단계를 더 포함하고,
    상기 제3단계는 300 내지 800 ℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계인 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계의 산화제는, NaOCl, NaClO3, Na2S2O6, H2O2, O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 형성단계는, 상기 양극활물질에 상기 복합금속산화물을 코팅시키는 코팅단계; 그리고
    상기 양극활물질에 코팅된 상기 복합금속산화물의 결정화를 유도하는 열처리단계;를 포함하는 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅단계는, 졸겔법, 스프레이 코팅법 및 기계화학적 밀링법으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하여 상기 복합금속산화물로 상기 양극활물질을 코팅하는 과정을 포함하고,
    상기 열처리단계는, 300 내지 800℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계인 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    A2[B2- xAx]O7-δ
    상기 화학식 1에서, 상기 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)이고, 상기 B는 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고, 상기 δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 코팅된 양극활물질에 포함된 복합금속산화물의 함량은 코팅된 양극활물질 전체를 기준으로 1 중량% 이하인 것인, 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 코팅된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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KR102392563B1 (ko) * 2020-04-21 2022-05-13 주식회사 테크로스 파이로클로르계 금속산화물을 포함하는 선박평형수 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146458A (en) * 1977-12-02 1979-03-27 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical device having an oxygen electrode containing a pyrochlore type compound electrocatalyst
KR20130003592A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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