JPH11345615A - リチウムイオン非水電解質二次電池 - Google Patents
リチウムイオン非水電解質二次電池Info
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- JPH11345615A JPH11345615A JP10153103A JP15310398A JPH11345615A JP H11345615 A JPH11345615 A JP H11345615A JP 10153103 A JP10153103 A JP 10153103A JP 15310398 A JP15310398 A JP 15310398A JP H11345615 A JPH11345615 A JP H11345615A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム・ニッケル複合酸化物正極活物質の
充放電性能の安定化を図り、サイクル寿命に優れたリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質が、化合物中のアルカリ土類
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であ
るニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴と
するリチウムイオン非水電解質二次電池。
充放電性能の安定化を図り、サイクル寿命に優れたリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質が、化合物中のアルカリ土類
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であ
るニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴と
するリチウムイオン非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量でサイクル
特性の改善されたＮｉ酸化物正極系のリチウムイオン非
水電解質二次電池に関する。
特性の改善されたＮｉ酸化物正極系のリチウムイオン非
水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、汎用の４Ｖ級リチウムイオン二次
電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ
1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ
2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-x Ｍx Ｏ4 （Ｍは１種
以上の金属カチオン）等に代表されるＬｉ挿入放出の可
能な層状化合物が用いられている。これらのなかでも特
に特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣｏＯ2
は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且
つサイクル寿命が長い点でいち早く商品化されている。
一方で資源供給量が限られコスト高であるＣｏに替え
て、ＭｎあるいはＮｉを用いた二次電池の開発が活発化
している。Ｎｉ系酸化物を正極活物質とする二次電池
は、特開平６−０９６７６９、同６−２６７５３９等に
開示されるように、Ｃｏ系に比べ電流容量の高いことが
特長である。また、Ｍｎ系酸化物は３種の金属酸化物中
最も安価である点に加え、平均電圧が高く安全性にも優
れるという特長を備えている。しかしながらこれらのＮ
ｉ系、Ｍｎ系の活物質は、ヤン・テラー歪みなどの影響
でＬｉＣｏＯ2 に比べて結晶構造が電気化学的に不安定
であるため、充放電のサイクル寿命が劣ることが実用化
へ向けての大きな対策課題となっている。とくにＮｉの
場合、酸素欠陥を無くすために合成には酸素雰囲気下の
環境制御が必要となり、合成物の性能の管理は容易では
ない。Ｃｏに比べ還元型のＮｉ３価がより安定なため、
とくにＬｉx ＮｉＯ2 （x ≦１）では酸化還元電位が低
くなり、Ｎｉの平均電荷が４価に近づく４Ｖを超える充
電の繰り返しサイクルでは容量の劣化が著しい。そこで
特開昭６３−２１１５６５、特開平５−２４２８９１、
特開平８−２１３０１５等に開示されるように、Ｎｉに
Ｃｏそのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の
安定化と高電位化を図る方法が一般に用いられている。
一方、これらの正極に組み合わせる負極については、リ
チウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材
料として各種の炭素質材料が一般に用いられ、上記の層
状化合物の正極と組み合わせて、リチウムイオンの挿入
／放出を交互に行わせるいわゆるロッキングチェア型の
リチウムイオン二次電池が使用されている。負極活物質
として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピ
ッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容
量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度
が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界
のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用い
ると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そ
こで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿
入可能な負極活物質として、特開平６−６０８６７、同
７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８
１２３、および国際特許公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３
５１９には錫酸化物などを主体とする複合酸化物からな
る非晶質型の活物質が開示されている。これらの非晶質
酸化物の負極は、同じく容量が高レベルであるＮｉ系酸
化物の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー容
量の電池を提供できる。しかしながら、Ｎｉ系酸化物の
サイクル特性が十分でないために、サイクル寿命と保存
性を含めたトータル性能を向上するためには、Ｎｉ酸化
物のサイクル特性のさらなる改善が必要とされる。
電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ
1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ
2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-x Ｍx Ｏ4 （Ｍは１種
以上の金属カチオン）等に代表されるＬｉ挿入放出の可
能な層状化合物が用いられている。これらのなかでも特
に特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣｏＯ2
は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且
つサイクル寿命が長い点でいち早く商品化されている。
一方で資源供給量が限られコスト高であるＣｏに替え
て、ＭｎあるいはＮｉを用いた二次電池の開発が活発化
している。Ｎｉ系酸化物を正極活物質とする二次電池
は、特開平６−０９６７６９、同６−２６７５３９等に
開示されるように、Ｃｏ系に比べ電流容量の高いことが
特長である。また、Ｍｎ系酸化物は３種の金属酸化物中
最も安価である点に加え、平均電圧が高く安全性にも優
れるという特長を備えている。しかしながらこれらのＮ
ｉ系、Ｍｎ系の活物質は、ヤン・テラー歪みなどの影響
でＬｉＣｏＯ2 に比べて結晶構造が電気化学的に不安定
であるため、充放電のサイクル寿命が劣ることが実用化
へ向けての大きな対策課題となっている。とくにＮｉの
場合、酸素欠陥を無くすために合成には酸素雰囲気下の
環境制御が必要となり、合成物の性能の管理は容易では
ない。Ｃｏに比べ還元型のＮｉ３価がより安定なため、
とくにＬｉx ＮｉＯ2 （x ≦１）では酸化還元電位が低
くなり、Ｎｉの平均電荷が４価に近づく４Ｖを超える充
電の繰り返しサイクルでは容量の劣化が著しい。そこで
特開昭６３−２１１５６５、特開平５−２４２８９１、
特開平８−２１３０１５等に開示されるように、Ｎｉに
Ｃｏそのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の
安定化と高電位化を図る方法が一般に用いられている。
一方、これらの正極に組み合わせる負極については、リ
チウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材
料として各種の炭素質材料が一般に用いられ、上記の層
状化合物の正極と組み合わせて、リチウムイオンの挿入
／放出を交互に行わせるいわゆるロッキングチェア型の
リチウムイオン二次電池が使用されている。負極活物質
として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピ
ッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容
量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度
が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界
のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用い
ると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そ
こで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿
入可能な負極活物質として、特開平６−６０８６７、同
７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８
１２３、および国際特許公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３
５１９には錫酸化物などを主体とする複合酸化物からな
る非晶質型の活物質が開示されている。これらの非晶質
酸化物の負極は、同じく容量が高レベルであるＮｉ系酸
化物の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー容
量の電池を提供できる。しかしながら、Ｎｉ系酸化物の
サイクル特性が十分でないために、サイクル寿命と保存
性を含めたトータル性能を向上するためには、Ｎｉ酸化
物のサイクル特性のさらなる改善が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物正極活物質の充放電性能の安
定化を図り、サイクル寿命に優れたリチウムイオン非水
電解質二次電池を提供することである。
ウム・ニッケル複合酸化物正極活物質の充放電性能の安
定化を図り、サイクル寿命に優れたリチウムイオン非水
電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の以上の課題は、
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチ
ウムの挿入放出の可能な材料からなる負極と、非水電解
液によって構成される二次電池において、該正極活物質
が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa （ＭはＭｎ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以
上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．
２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０≦
ａ≦１．０）の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物であり、活物質中のアルカリ土類元素の含有量
が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以
下、活物質の含水率が０．５重量％以下であることを特
徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いて解
決するに至った。
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチ
ウムの挿入放出の可能な材料からなる負極と、非水電解
液によって構成される二次電池において、該正極活物質
が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa （ＭはＭｎ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以
上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．
２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０≦
ａ≦１．０）の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物であり、活物質中のアルカリ土類元素の含有量
が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以
下、活物質の含水率が０．５重量％以下であることを特
徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いて解
決するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００６】（１）リチウム含有金属複合酸化物を活物
質とする正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からな
る負極と、非水電解液によって構成される二次電池にお
いて、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa
（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ
から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．
５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリ
チウム含有ニッケル複合酸化物であり、活物質中のアル
カリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有
量が０．１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％
以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質
二次電池。 （２）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb （Ｍは
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、
Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから
選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０
５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示され
るニッケル含有リチウム複合酸化物である項１に記載の
リチウムイオン非水電解質二次電池。 （３）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｆa
（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ
から選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、
０．０５≦ｙ≦０．５、０＜ａ≦１．０、１．５≦ｂ≦
２．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸
化物である項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （４）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｌz Ｏ
b-a Ｆa （Ｌは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．
２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、０
≦ａ≦１．０，１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示される
ニッケル含有リチウム複合酸化物である項１に記載のリ
チウムイオン非水電解質二次電池。 （５）項１〜４において、該正極活物質の組成式中のＭ
が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｆｅ、から選ばれる１種以上の元素であるリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。
質とする正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からな
る負極と、非水電解液によって構成される二次電池にお
いて、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa
（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ
から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．
５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリ
チウム含有ニッケル複合酸化物であり、活物質中のアル
カリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有
量が０．１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％
以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質
二次電池。 （２）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb （Ｍは
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、
Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから
選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０
５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示され
るニッケル含有リチウム複合酸化物である項１に記載の
リチウムイオン非水電解質二次電池。 （３）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｆa
（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ
から選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、
０．０５≦ｙ≦０．５、０＜ａ≦１．０、１．５≦ｂ≦
２．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸
化物である項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （４）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｌz Ｏ
b-a Ｆa （Ｌは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．
２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、０
≦ａ≦１．０，１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示される
ニッケル含有リチウム複合酸化物である項１に記載のリ
チウムイオン非水電解質二次電池。 （５）項１〜４において、該正極活物質の組成式中のＭ
が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｆｅ、から選ばれる１種以上の元素であるリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。
【０００７】（６）該正極活物質中のアルカリ土類元素
の含有量が５ｐｐｍ以上、０．０４重量％以下、硫黄の
含有量が５ｐｐｍ以上、０．０４％重量以下、活物質の
含水率が２ｐｐｍ以上、０．２重量％以下であることを
特徴とする項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン
非水電解質二次電池。 （７）該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が７
ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐ
ｐｍ以上、０．０２％重量以下、活物質の含水率が３ｐ
ｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とする項
６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （８）正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が１０
ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が重量
で１０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以下、活物質の含水率が
５ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とす
る項６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
の含有量が５ｐｐｍ以上、０．０４重量％以下、硫黄の
含有量が５ｐｐｍ以上、０．０４％重量以下、活物質の
含水率が２ｐｐｍ以上、０．２重量％以下であることを
特徴とする項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン
非水電解質二次電池。 （７）該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が７
ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐ
ｐｍ以上、０．０２％重量以下、活物質の含水率が３ｐ
ｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とする項
６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （８）正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が１０
ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が重量
で１０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以下、活物質の含水率が
５ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とす
る項６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【０００８】（９）該アルカリ土類元素が、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１種以上であるこ
とを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の非水電解質
二次電池。 （10）該アルカリ土類元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、
カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１
種以上であることを特徴とする項１〜８のいずれかに記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （11）該アルカリ土類元素がカルシウム（Ｃａ）である
ことを特徴とする項１〜８のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （12）該カルシウムの正極活物質中の含有量が５ｐｐｍ
以上、０．０４重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以
上、０．０４％重量以下、活物質の含水率が２ｐｐｍ以
上、０．２重量％以下であることを特徴とする項１〜８
のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 （13）該正極活物質が１次粒子が凝集してなる２次粒子
の集合からなり、１次粒子の粒径が０．０１μm 以上１
μm 以下であるニッケル含有リチウム複合酸化物である
ことを特徴とする項１〜12のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１種以上であるこ
とを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の非水電解質
二次電池。 （10）該アルカリ土類元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、
カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１
種以上であることを特徴とする項１〜８のいずれかに記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （11）該アルカリ土類元素がカルシウム（Ｃａ）である
ことを特徴とする項１〜８のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （12）該カルシウムの正極活物質中の含有量が５ｐｐｍ
以上、０．０４重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以
上、０．０４％重量以下、活物質の含水率が２ｐｐｍ以
上、０．２重量％以下であることを特徴とする項１〜８
のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 （13）該正極活物質が１次粒子が凝集してなる２次粒子
の集合からなり、１次粒子の粒径が０．０１μm 以上１
μm 以下であるニッケル含有リチウム複合酸化物である
ことを特徴とする項１〜12のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。
【０００９】（14）リチウムの挿入放出の可能な負極の
材料が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、
第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元
素から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする項の１
〜13のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （15）該負極材料が錫を主体として含む非晶質の複合酸
化物であり、一般式Ｓｎ x Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1 は
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2
はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３
族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、
０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される
非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウ
ムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であることを
特徴とする項14に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （16）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、炭素
質材料であることを特徴とする項１〜13のいずれかに記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （17）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、少な
くとも１種以上の炭素質材料と錫酸化物を主体とし周期
率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、
遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む酸
化物複合材料との混合物であることを特徴とする項１〜
16のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。
材料が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、
第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元
素から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする項の１
〜13のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （15）該負極材料が錫を主体として含む非晶質の複合酸
化物であり、一般式Ｓｎ x Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1 は
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2
はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３
族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、
０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される
非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウ
ムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であることを
特徴とする項14に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （16）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、炭素
質材料であることを特徴とする項１〜13のいずれかに記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （17）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、少な
くとも１種以上の炭素質材料と錫酸化物を主体とし周期
率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、
遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む酸
化物複合材料との混合物であることを特徴とする項１〜
16のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。
【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
リチウムイオン非水電解質二次電池は、リチウムの挿入
放出可能な正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を
含む非水電解質からなる基本構成をもつ。正極活物質
は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性能
改良のための他種元素Ｍが混合され固溶化したものが用
いられる。その組成は、Ｌｉx Ｎｉ 1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa
で示される。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のな
かでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する１種以上の金属
もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電
性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善
といった電池性能の改良に寄与する要素である。本発明
において好ましい元素Ｍは周期率表の第１３族、第１４
族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素で
あり、より好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、特に好ま
しい元素はＭｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｆｅ、から選ばれる１種以上の元素である。Ｘはハロゲ
ン元素であり特に好ましくはフッ素である。これらの元
素の組成中の量は、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ
≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０、の範
囲である。
リチウムイオン非水電解質二次電池は、リチウムの挿入
放出可能な正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を
含む非水電解質からなる基本構成をもつ。正極活物質
は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性能
改良のための他種元素Ｍが混合され固溶化したものが用
いられる。その組成は、Ｌｉx Ｎｉ 1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa
で示される。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のな
かでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する１種以上の金属
もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電
性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善
といった電池性能の改良に寄与する要素である。本発明
において好ましい元素Ｍは周期率表の第１３族、第１４
族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素で
あり、より好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、特に好ま
しい元素はＭｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｆｅ、から選ばれる１種以上の元素である。Ｘはハロゲ
ン元素であり特に好ましくはフッ素である。これらの元
素の組成中の量は、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ
≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０、の範
囲である。
【００１１】上記の正極活物質の好ましい組成の１つ
は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元
素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．
５≦ｂ≦２．５）の組成で示される。また正極活物質の
好ましい他の組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成
であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｆa （ＭはＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１
種以上の元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦
ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０＜ａ≦１．０）の
組成で示される。
は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元
素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．
５≦ｂ≦２．５）の組成で示される。また正極活物質の
好ましい他の組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成
であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｆa （ＭはＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１
種以上の元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦
ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０＜ａ≦１．０）の
組成で示される。
【００１２】本発明の正極活物質の組成として特に好ま
しいものは、Ｍとして放電電位の向上に有効なコバルト
を含有し、さらに構造補強元素として有効な元素のグル
ープＭを含有する構造であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy
Ｍz Ｏb-a Ｆa （Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ
≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．
３、０≦ａ≦１．０、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示
されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。
しいものは、Ｍとして放電電位の向上に有効なコバルト
を含有し、さらに構造補強元素として有効な元素のグル
ープＭを含有する構造であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy
Ｍz Ｏb-a Ｆa （Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ
≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．
３、０≦ａ≦１．０、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示
されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。
【００１３】上記の金属添加型のＬｉＮｉＯ2物質は、
Ｎｉ原料であるＮｉ化合物とＬｉ原料であるＬｉ化合物
に加え、添加される各種金属をそれぞれ含む化合物（酸
化物もしくは塩）を原料に用いて加熱処理によって合成
されるが、多種の金属化合物を用いるために、最終活物
質を高純度で生成することは通常困難であり、これらの
金属化合物原料に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ
ｌ、硫黄、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物とし
て正極活物質に混入しやすい。これらの不純物は、充放
電中に非水電解液中へ溶出するなどの影響で電池のサイ
クル寿命の劣化や高温保存性の悪化を引き起こす可能性
がある。従って、これらの不純物を一定レベル以下に低
減させることが性能の安定化を図る上で好ましい。
Ｎｉ原料であるＮｉ化合物とＬｉ原料であるＬｉ化合物
に加え、添加される各種金属をそれぞれ含む化合物（酸
化物もしくは塩）を原料に用いて加熱処理によって合成
されるが、多種の金属化合物を用いるために、最終活物
質を高純度で生成することは通常困難であり、これらの
金属化合物原料に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ
ｌ、硫黄、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物とし
て正極活物質に混入しやすい。これらの不純物は、充放
電中に非水電解液中へ溶出するなどの影響で電池のサイ
クル寿命の劣化や高温保存性の悪化を引き起こす可能性
がある。従って、これらの不純物を一定レベル以下に低
減させることが性能の安定化を図る上で好ましい。
【００１４】本発明者は、上記の不純物元素のうち、と
くにアルカリ土類金属と硫黄については、混入するレベ
ルを規定量以内に制限することにより、電池の保存特性
を向上させることができることを発見した。すなわち、
これらの元素が同時に不純物として含む活物質では、た
とえば、電解液と接する活物質表面で局部的に酸度が低
下し、Ｎｉや金属元素Ｍが電解液中に溶出し正極もしく
は負極の性能変化をまねくといった問題が生じる。この
現象は、とくに水分が活物質もしくは電解液中に存在す
る状況では酸度低下を加速するため、大きな問題とな
る。具体的には、正極活物質中のアルカリ土類元素の含
有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％
以下、含水率が０．５重量％以下であることが保存特性
とサイクル寿命の向上に有効である。性能向上により有
効な含有量はアルカリ土類元素の含有量が５ｐｐｍ以上
０．０４重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上０．
０４％重量以下で、含水率が２ｐｐｍ以上０．２重量％
以下ある。また、アルカリ土類元素の含有量が７ｐｐｍ
以上０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐｐｍ以上
０．０２％重量以下、含水率が３ｐｐｍ以上０．１重量
％以下であることがさらに効果が大きい。最も好ましい
のはアルカリ土類元素の含有量は１０ｐｐｍ以上０．０
２重量％以下、硫黄の含有量は重量で１０ｐｐｍ以上８
０ｐｐｍ以下、含水率が５ｐｐｍ以上０．１重量％以下
の条件である。
くにアルカリ土類金属と硫黄については、混入するレベ
ルを規定量以内に制限することにより、電池の保存特性
を向上させることができることを発見した。すなわち、
これらの元素が同時に不純物として含む活物質では、た
とえば、電解液と接する活物質表面で局部的に酸度が低
下し、Ｎｉや金属元素Ｍが電解液中に溶出し正極もしく
は負極の性能変化をまねくといった問題が生じる。この
現象は、とくに水分が活物質もしくは電解液中に存在す
る状況では酸度低下を加速するため、大きな問題とな
る。具体的には、正極活物質中のアルカリ土類元素の含
有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％
以下、含水率が０．５重量％以下であることが保存特性
とサイクル寿命の向上に有効である。性能向上により有
効な含有量はアルカリ土類元素の含有量が５ｐｐｍ以上
０．０４重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上０．
０４％重量以下で、含水率が２ｐｐｍ以上０．２重量％
以下ある。また、アルカリ土類元素の含有量が７ｐｐｍ
以上０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐｐｍ以上
０．０２％重量以下、含水率が３ｐｐｍ以上０．１重量
％以下であることがさらに効果が大きい。最も好ましい
のはアルカリ土類元素の含有量は１０ｐｐｍ以上０．０
２重量％以下、硫黄の含有量は重量で１０ｐｐｍ以上８
０ｐｐｍ以下、含水率が５ｐｐｍ以上０．１重量％以下
の条件である。
【００１５】本発明で言うアルカリ土類元素のなかで電
池性能の向上のために含有量の管理が重要なものは、マ
グネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり、中でも重要な
ものはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バ
リウム（Ｂａ）であり、とくにカルシウム（Ｃａ）が重
要である。
池性能の向上のために含有量の管理が重要なものは、マ
グネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり、中でも重要な
ものはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バ
リウム（Ｂａ）であり、とくにカルシウム（Ｃａ）が重
要である。
【００１６】また、硫黄は焼成用の原料に含まれる硫酸
根（ＳＯ4 ）などから不純物として混入する場合が多
く、その含量は５ｐｐｍ以上０．１％以下であることが
保存性改良に効果があり、好ましくは、０．０４％以
下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上０．０２％以下であ
ることが効果が大きい。最も性能改良に効果があるのは
硫黄含量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
根（ＳＯ4 ）などから不純物として混入する場合が多
く、その含量は５ｐｐｍ以上０．１％以下であることが
保存性改良に効果があり、好ましくは、０．０４％以
下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上０．０２％以下であ
ることが効果が大きい。最も性能改良に効果があるのは
硫黄含量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
【００１７】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合
成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原
料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどに代表される他元素Ｍを含
む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、
あるいはソル−ゲル法などに代表される溶液状態による
化学反応によって行われる。リチウム原料としては、Ｌ
ｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2
ＳＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、アルキ
ルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、Ｎ
ｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 、
ＮｉＳＯ4 、Ｎｉ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシ
ドなどが有用である。また、他元素Ｍの原料としては、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）
2 、ＣｏＣｌ2 、ＭｎＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ（ＮＯ）
3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ（ＯＨ）3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ
2、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、アルコキシ
シラン、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 、ＴｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｎｄ 2
Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｗ
Ｏ3 、Ｇａ（ＮＯ3 ） 2 、ＣｕＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｍ2 Ｏ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＡｌＦ3 、ＬｉＦ、ＬａＦ3 、ＳｎＦ
2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、ＡｌＰＯ4 などを用いることができ
る。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しても
よいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれ
を乾燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良
い。焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あ
るいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃
好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下
あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧
が０．５気圧以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反
応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下
あるいは条件を変えて複数回繰り返し行う。原料混合物
はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いて
も良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５
６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同
６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３
７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に
記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の
共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２
０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５
−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット
成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載の
ＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、
特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成す
る方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ
法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面
の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効であ
る。
成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原
料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどに代表される他元素Ｍを含
む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、
あるいはソル−ゲル法などに代表される溶液状態による
化学反応によって行われる。リチウム原料としては、Ｌ
ｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2
ＳＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、アルキ
ルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、Ｎ
ｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 、
ＮｉＳＯ4 、Ｎｉ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシ
ドなどが有用である。また、他元素Ｍの原料としては、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）
2 、ＣｏＣｌ2 、ＭｎＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ（ＮＯ）
3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ（ＯＨ）3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ
2、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、アルコキシ
シラン、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 、ＴｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｎｄ 2
Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｗ
Ｏ3 、Ｇａ（ＮＯ3 ） 2 、ＣｕＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｍ2 Ｏ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＡｌＦ3 、ＬｉＦ、ＬａＦ3 、ＳｎＦ
2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、ＡｌＰＯ4 などを用いることができ
る。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しても
よいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれ
を乾燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良
い。焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あ
るいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃
好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下
あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧
が０．５気圧以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反
応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下
あるいは条件を変えて複数回繰り返し行う。原料混合物
はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いて
も良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５
６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同
６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３
７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に
記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の
共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２
０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５
−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット
成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載の
ＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、
特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成す
る方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ
法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面
の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効であ
る。
【００１８】正極活物質の粒子は一次粒子が凝集してな
る二次粒子の形状を持っていることがサイクル寿命と保
存性を良くする点で好ましい。このときの好ましい粒径
は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が
０．０１以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは二次
粒子の粒径が３〜２０μｍ、一次粒子の粒径が０．０５
〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒
子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒
度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常
定義される粒子サイズに相当する。粒子の形状は、特に
二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の
表面が多孔性であることが好ましい。
る二次粒子の形状を持っていることがサイクル寿命と保
存性を良くする点で好ましい。このときの好ましい粒径
は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が
０．０１以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは二次
粒子の粒径が３〜２０μｍ、一次粒子の粒径が０．０５
〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒
子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒
度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常
定義される粒子サイズに相当する。粒子の形状は、特に
二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の
表面が多孔性であることが好ましい。
【００１９】正極活物質の比表面積は、上記の粒子形態
に対応し、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇ
の範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ2 ／ｇの範
囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタッ
プ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜
２．８の範囲がさらに好ましい。
に対応し、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇ
の範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ2 ／ｇの範
囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタッ
プ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜
２．８の範囲がさらに好ましい。
【００２０】本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性で
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折によ
り測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範
囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好まし
い。また、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）
面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲で
あり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。ま
た結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル
酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物
のピークが認められないことが好ましい。
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折によ
り測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範
囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好まし
い。また、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）
面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲で
あり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。ま
た結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル
酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物
のピークが認められないことが好ましい。
【００２１】以下に、正極活物質の好ましい組成の例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。またこれらは電極合剤作成時の組成を示したもので
ある。 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 Ｌｉ1.10Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 Ｌｉ0.85Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ1.9 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.1 ＬｉＮｉ0.90Ａｌ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｇ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.88Ｇａ0.12Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2.1 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 Ｌｉ1.05Ｎｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ1.95Ｆ0.05 ＬｉＮｉ0.85Ｓｎ0.15Ｏ2.2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.05Ｓｎ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｃｕ0.1 Ｏ1.8 ＬｉＮｉ0.90Ｚｎ0.1 Ｏ1.9 ＬｉＮｉ0.90Ｐ0.10Ｏ2.2 ＬｉＮｉ00.90 Ｆｅ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ｔｉ0.05Ｏ2.1 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｂ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｇｅ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ2 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ1.9 Ｆ0.1
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。またこれらは電極合剤作成時の組成を示したもので
ある。 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 Ｌｉ1.10Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 Ｌｉ0.85Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ1.9 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.1 ＬｉＮｉ0.90Ａｌ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｇ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.88Ｇａ0.12Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2.1 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 Ｌｉ1.05Ｎｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ1.95Ｆ0.05 ＬｉＮｉ0.85Ｓｎ0.15Ｏ2.2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.05Ｓｎ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｃｕ0.1 Ｏ1.8 ＬｉＮｉ0.90Ｚｎ0.1 Ｏ1.9 ＬｉＮｉ0.90Ｐ0.10Ｏ2.2 ＬｉＮｉ00.90 Ｆｅ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ｔｉ0.05Ｏ2.1 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｂ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｇｅ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ2 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ1.9 Ｆ0.1
【００２２】本発明の二次電池には、Ｎｉ酸化物系正極
との組み合せで高容量化を図る目的から、負極材料とし
て炭素材料もしくは非晶質構造を含む金属複合酸化物を
用いることが好ましい。炭素材料としては好ましいもの
の例として、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げ
ることができる。これらは特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号な
どに記載される面間隔、密度、結晶格子の大きさをもつ
炭素材料、特開平５−２９０８４４号に記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６
３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−
２１２６１７号に記載の気相成長炭素材料、特開平５−
１８２６６４号に記載の、難黒鉛化炭素を２４００℃以
上で加熱焼成して得られる材料、特開平５−３０７９５
７号、同８−３１５８２０号などに記載のピッチの焼成
で合成されるメソフェーズ炭素材料、などが含まれる。
炭素材料の形状は、粒状体、球状、フレーク状（燐片
状）、繊維状、ウイスカー状など各種形態のものが用い
られる。また、フェノール系樹脂、アクリロニトリル樹
脂の焼成体やポリアセン系材料なども好ましく用いられ
る。
との組み合せで高容量化を図る目的から、負極材料とし
て炭素材料もしくは非晶質構造を含む金属複合酸化物を
用いることが好ましい。炭素材料としては好ましいもの
の例として、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げ
ることができる。これらは特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号な
どに記載される面間隔、密度、結晶格子の大きさをもつ
炭素材料、特開平５−２９０８４４号に記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６
３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−
２１２６１７号に記載の気相成長炭素材料、特開平５−
１８２６６４号に記載の、難黒鉛化炭素を２４００℃以
上で加熱焼成して得られる材料、特開平５−３０７９５
７号、同８−３１５８２０号などに記載のピッチの焼成
で合成されるメソフェーズ炭素材料、などが含まれる。
炭素材料の形状は、粒状体、球状、フレーク状（燐片
状）、繊維状、ウイスカー状など各種形態のものが用い
られる。また、フェノール系樹脂、アクリロニトリル樹
脂の焼成体やポリアセン系材料なども好ましく用いられ
る。
【００２３】本発明の二次電池の用いる負極の金属酸化
物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から
１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用
いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５
族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。本
発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化
物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構
造を含む複合酸化物である。この錫を主体とし非晶質構
造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体
とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上
を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴
とする。とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓ
ｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇ
ｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素か
ら選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１
≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸
蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られ
る非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体
においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入
放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶
質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から
１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用
いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５
族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。本
発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化
物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構
造を含む複合酸化物である。この錫を主体とし非晶質構
造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体
とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上
を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴
とする。とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓ
ｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇ
ｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素か
ら選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１
≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸
蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られ
る非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体
においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入
放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶
質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
【００２４】上記の負極活物質前駆体の複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
【００２５】以下に、本発明の負極活物質前駆体に用い
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 ＰｂＯ ＰｂＳｉＯ3 ＳｎＳｉＯ3 ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 ＰｂＯ ＰｂＳｉＯ3 ＳｎＳｉＯ3 ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２６】本発明の二次電池の負極として、上記の前
駆体から作られる負極活物質を、リチウム金属、リチウ
ム合金、および上記に記載のＬｉ挿入と放出の可能な炭
素材料と共に混合して用いることができる。
駆体から作られる負極活物質を、リチウム金属、リチウ
ム合金、および上記に記載のＬｉ挿入と放出の可能な炭
素材料と共に混合して用いることができる。
【００２７】正極と負極の電極合剤には、活物質のほか
に導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができ
る。導電剤は、構成された電池中において、化学的に安
定な電子伝導性の材料であれば何でもよい。通常、天然
黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金
属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２
０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混
合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブ
ラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限
定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３
０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重
量％が特に好ましい。
に導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができ
る。導電剤は、構成された電池中において、化学的に安
定な電子伝導性の材料であれば何でもよい。通常、天然
黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金
属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２
０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混
合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブ
ラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限
定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３
０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重
量％が特に好ましい。
【００２８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネー
トを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６
／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定さ
れないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサ
イクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成
として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボ
ネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なく
ともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共
に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒
として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成である。また、電解液は含水量が低いことが好まし
く、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が
特に好ましい。水分量は低いほど好ましいが、２ｐｐｍ
以下にするためには費用がかかりすぎる不都合が生じ
る。
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネー
トを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６
／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定さ
れないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサ
イクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成
として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボ
ネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なく
ともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共
に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒
として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成である。また、電解液は含水量が低いことが好まし
く、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が
特に好ましい。水分量は低いほど好ましいが、２ｐｐｍ
以下にするためには費用がかかりすぎる不都合が生じ
る。
【００３０】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００３１】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質の層がセパレーターを
兼ねる場合がある。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質の層がセパレーターを
兼ねる場合がある。
【００３２】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置
換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、
エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−
２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−
３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０
−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７
７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０
７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６
６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６
１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド
（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフ
ィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特
開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリー
ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置
換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、
エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−
２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−
３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０
−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７
７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０
７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６
６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６
１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド
（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフ
ィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特
開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリー
ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
【００３４】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
【００３５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
【００３６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】本発明の電池の負極には、炭素質材料をＬｉ
挿入材料として用いたほか、下記の金属酸化物系化合物
をＬｉ挿入材料として用いて、電池の作成を行った。 〔金属酸化物系負極材料の合成例、溶融法〕ＳｎＯを６
７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7を１０
２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した
後、ジルコニア製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲
気下で１３５０℃で６時間焼成を行った。焼成後、１０
０℃／分の速度で急冷し、黄色透明のガラス状の負極活
物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ 3 を得た（化合物Ａ−
１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域に弱いブロードな
回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープ
な回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非
晶質）であることが判明した。同様な溶融法によって、
下記の組成の負極活物質前駆体を合成した。Ｓｎ1.0 Ｃ
ｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30（化合物Ａ
−２） Ａ−１、Ａ−２のガラスをジェットミルを用いて平均粒
径７μｍに粉砕した。粒子のＢＥＴ法による比表面積は
０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲であった。 〔金属酸化物系負極材料の合成例、ゾル−ゲル法〕Ｓｎ
0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物Ａ−
３）を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫
２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエト
キシドを３４ｇ、トリエトキシアルミニウムを５１ｇ、
トリエトキシ硼素を３６ｇ、テトラエトキシシランを１
３４ｇ、を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液
とした。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレー
ト４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第
１液を滴下しながら１００００回転で激しく撹拌し、同
時にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添
加した。反応液を４０℃に保ちながら撹拌を２時間続
け、その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエ
ンを減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４
８時間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。本ゾル
−ゲル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒
子であり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2 ／ｇであった。
挿入材料として用いたほか、下記の金属酸化物系化合物
をＬｉ挿入材料として用いて、電池の作成を行った。 〔金属酸化物系負極材料の合成例、溶融法〕ＳｎＯを６
７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7を１０
２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した
後、ジルコニア製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲
気下で１３５０℃で６時間焼成を行った。焼成後、１０
０℃／分の速度で急冷し、黄色透明のガラス状の負極活
物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ 3 を得た（化合物Ａ−
１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域に弱いブロードな
回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープ
な回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非
晶質）であることが判明した。同様な溶融法によって、
下記の組成の負極活物質前駆体を合成した。Ｓｎ1.0 Ｃ
ｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30（化合物Ａ
−２） Ａ−１、Ａ−２のガラスをジェットミルを用いて平均粒
径７μｍに粉砕した。粒子のＢＥＴ法による比表面積は
０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲であった。 〔金属酸化物系負極材料の合成例、ゾル−ゲル法〕Ｓｎ
0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物Ａ−
３）を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫
２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエト
キシドを３４ｇ、トリエトキシアルミニウムを５１ｇ、
トリエトキシ硼素を３６ｇ、テトラエトキシシランを１
３４ｇ、を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液
とした。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレー
ト４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第
１液を滴下しながら１００００回転で激しく撹拌し、同
時にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添
加した。反応液を４０℃に保ちながら撹拌を２時間続
け、その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエ
ンを減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４
８時間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。本ゾル
−ゲル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒
子であり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2 ／ｇであった。
【００３８】〔正極活物質の調製の例〕基本組成がＬｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質を以下の各種の
方法で合成した。Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（純
度９９．９％以上）、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3)2 ・
１．５Ｈ2 Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｃｏ原料として
Ｃｏ（ＯＨ)2（純度９９．９％以上）の粉末をモル比
１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で十分に
混合し、酸素雰囲気下で１８０℃で２時間熱処理した
後、６５０℃で６時間仮焼成を行った。焼成物を、再混
合し、さらに８５０℃で８時間焼成を行い、１℃／分の
速度で室温まで徐冷を行い、上記基本組成の化合物Ｃ−
１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、
１次粒子の平均粒径が０．１μｍであり、２次粒子の平
均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積
は１．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた
（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であ
り、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．
８９であった。また、同じ基本組成の活物質を、Ｎｉ原
料、Ｃｏ原料としてそれぞれＮｉ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ
（純度９９．９％以上）と高純度の酸化コバルト（純度
９９．９５％以上）を用いて合成し、化合物Ｃ−２を得
た。また、さらに、純度が９９．５％〜９９．９９％の
範囲の水酸化リチウム、酸化ニッケル、Ｃｏ（ＮＯ3)2
・６Ｈ2 Ｏを種種原料に選択し、化合物Ｃ−３、Ｃ−４
を合成した。これらの合成物を硝酸水溶液に全溶解し、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法に
よって定量した結果、いずれも、アルカリ土類元素につ
いてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、
マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、
ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含
有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の
合計含量では０．１%以下であり、また、硫黄の含有量
が０．１％以下の水準であることが確かめられた。また
活物質粉末の含水率をカール・フィッシャー法で測定し
た結果、いずれも０．５重量％未満の水準であり、とく
にＣ−１、Ｃ−２は０．１％未満の水準であることを確
認した。
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質を以下の各種の
方法で合成した。Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（純
度９９．９％以上）、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3)2 ・
１．５Ｈ2 Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｃｏ原料として
Ｃｏ（ＯＨ)2（純度９９．９％以上）の粉末をモル比
１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で十分に
混合し、酸素雰囲気下で１８０℃で２時間熱処理した
後、６５０℃で６時間仮焼成を行った。焼成物を、再混
合し、さらに８５０℃で８時間焼成を行い、１℃／分の
速度で室温まで徐冷を行い、上記基本組成の化合物Ｃ−
１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、
１次粒子の平均粒径が０．１μｍであり、２次粒子の平
均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積
は１．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた
（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であ
り、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．
８９であった。また、同じ基本組成の活物質を、Ｎｉ原
料、Ｃｏ原料としてそれぞれＮｉ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ
（純度９９．９％以上）と高純度の酸化コバルト（純度
９９．９５％以上）を用いて合成し、化合物Ｃ−２を得
た。また、さらに、純度が９９．５％〜９９．９９％の
範囲の水酸化リチウム、酸化ニッケル、Ｃｏ（ＮＯ3)2
・６Ｈ2 Ｏを種種原料に選択し、化合物Ｃ−３、Ｃ−４
を合成した。これらの合成物を硝酸水溶液に全溶解し、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法に
よって定量した結果、いずれも、アルカリ土類元素につ
いてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、
マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、
ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含
有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の
合計含量では０．１%以下であり、また、硫黄の含有量
が０．１％以下の水準であることが確かめられた。また
活物質粉末の含水率をカール・フィッシャー法で測定し
た結果、いずれも０．５重量％未満の水準であり、とく
にＣ−１、Ｃ−２は０．１％未満の水準であることを確
認した。
【００３９】比較実験として、Ｎｉ原料として低純度
（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化ニ
ッケル（ＮｉＯなど）および硝酸ニッケル、Ｃｏ原料と
して同じく低純度（純度９９．５％以下）にランクされ
るバッチの酸化コバルトをそれぞれ用いて基本組成がＬ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質の数種（化合
物Ｃ−５〜８）を合成した。これらの比較の活物質は後
述の表に分析値を示すように、アルカリ土類元素の含量
もしくはイオウの含量のいずれかまたは両方が０．１重
量％を超えるレベルであり、あるいは活物質粉末の含水
量が０．５％を超えるレベルであった。
（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化ニ
ッケル（ＮｉＯなど）および硝酸ニッケル、Ｃｏ原料と
して同じく低純度（純度９９．５％以下）にランクされ
るバッチの酸化コバルトをそれぞれ用いて基本組成がＬ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質の数種（化合
物Ｃ−５〜８）を合成した。これらの比較の活物質は後
述の表に分析値を示すように、アルカリ土類元素の含量
もしくはイオウの含量のいずれかまたは両方が０．１重
量％を超えるレベルであり、あるいは活物質粉末の含水
量が０．５％を超えるレベルであった。
【００４０】この他に、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3)2・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ原
料としてＣｏ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏに加えて、Ａｌ原料
としてＡｌ（ＯＨ）3 、Ｍｎ原料として硝酸マンガン、
ホウ素原料として硼酸、フッ素原料としてＬｉＦを用い
て、下記の組成の活物質を合成した。これらの活物質中
のアルカリ土類元素、イオウの不純物元素の純度は表１
に示すように、上記のＣ−１、Ｃ−２と同様に本発明の
範囲内であり、またカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．
０５重量％以下であることを確認した。 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−９） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−１０） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 （化合物Ｃ−１１） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ−１２） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ
−１３）
Ｏ、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3)2・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ原
料としてＣｏ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏに加えて、Ａｌ原料
としてＡｌ（ＯＨ）3 、Ｍｎ原料として硝酸マンガン、
ホウ素原料として硼酸、フッ素原料としてＬｉＦを用い
て、下記の組成の活物質を合成した。これらの活物質中
のアルカリ土類元素、イオウの不純物元素の純度は表１
に示すように、上記のＣ−１、Ｃ−２と同様に本発明の
範囲内であり、またカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．
０５重量％以下であることを確認した。 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−９） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−１０） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 （化合物Ｃ−１１） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ−１２） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ
−１３）
【００４１】〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤とし
て、それぞれ正極活物質の化合物Ｃ−１〜１３を９０重
量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポ
リアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアル
ミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製
した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布
量は２３０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍで
あった。
て、それぞれ正極活物質の化合物Ｃ−１〜１３を９０重
量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポ
リアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアル
ミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製
した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布
量は２３０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍで
あった。
【００４２】本実施例では、負極シートに３種の材料を
Ｌｉ挿入化合物としてそれぞれ塗布して用いた。はじめ
に天然の燐片状グラファイトカーボン（ＦＧと略記）９
５重量％に結着剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を５％を混合した合剤をＮ−メチルピロリドンに分
散し、厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負
極シートを作製した。次に、黒鉛化メソフェーズカーボ
ンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略記）９５重量％に結着
剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％とス
チレン−ブタジエンゴム２重量％を混合した合剤をＮ−
メチルピロリドンに分散し、厚さ１８μｍの銅フィルム
の両面に塗布して、負極シートを作製した。
Ｌｉ挿入化合物としてそれぞれ塗布して用いた。はじめ
に天然の燐片状グラファイトカーボン（ＦＧと略記）９
５重量％に結着剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を５％を混合した合剤をＮ−メチルピロリドンに分
散し、厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負
極シートを作製した。次に、黒鉛化メソフェーズカーボ
ンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略記）９５重量％に結着
剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％とス
チレン−ブタジエンゴム２重量％を混合した合剤をＮ−
メチルピロリドンに分散し、厚さ１８μｍの銅フィルム
の両面に塗布して、負極シートを作製した。
【００４３】また、上記の炭素系材料の他に、下記の金
属複合酸化物を塗布した負極シートを作製した。負極活
物質前駆体として上記の合成化合物Ａ−１を８６重量
％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量
％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物
４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％か
らなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００
回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に
塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、
プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ2 、
塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、負極シ
ートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウ
ムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚
さ５μｍ）を塗設した。同様な方法で、負極活物質前駆
体として化合物Ａ−１にかえて化合物Ａ−２、Ａ−３、
を塗布した活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設
し、表面保護層付きの各種負極シートを作製した。
属複合酸化物を塗布した負極シートを作製した。負極活
物質前駆体として上記の合成化合物Ａ−１を８６重量
％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量
％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物
４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％か
らなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００
回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に
塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、
プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ2 、
塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、負極シ
ートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウ
ムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚
さ５μｍ）を塗設した。同様な方法で、負極活物質前駆
体として化合物Ａ−１にかえて化合物Ａ−２、Ａ−３、
を塗布した活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設
し、表面保護層付きの各種負極シートを作製した。
【００４４】〔シリンダー型電池の作製例〕炭素質材料
を両面塗布して作製した負極シートとは別に、上記の錫
複合酸化物を塗布したシートには下記の方法で金属Ｌｉ
を担持させた。厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長
さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中
で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３を塗布した負極
シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔
を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シート
へのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであっ
た。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリ
チウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換
するために用いられる。正極シートの各種を３５ｍｍの
幅に裁断し、負極シートの各種を３７ｍｍの幅に裁断し
て、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルの
リード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空
気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。図１の円筒型電
池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、
セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水
乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型
電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電
池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ 6
（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注
入した。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット
（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円
筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シー
トと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端
子により接続した。なお、（６１）は圧力感応弁体、
（６２）は電流遮断スイッチ、（６３）はＰＴＣ素子で
ある。この方法に従い、正極活物質としてＣ−１〜１
３、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択し
て組み合わせ、正極と負極の構成の異なる電池を作製し
た。
を両面塗布して作製した負極シートとは別に、上記の錫
複合酸化物を塗布したシートには下記の方法で金属Ｌｉ
を担持させた。厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長
さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中
で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３を塗布した負極
シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔
を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シート
へのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであっ
た。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリ
チウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換
するために用いられる。正極シートの各種を３５ｍｍの
幅に裁断し、負極シートの各種を３７ｍｍの幅に裁断し
て、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルの
リード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空
気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。図１の円筒型電
池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、
セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水
乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型
電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電
池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ 6
（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注
入した。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット
（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円
筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シー
トと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端
子により接続した。なお、（６１）は圧力感応弁体、
（６２）は電流遮断スイッチ、（６３）はＰＴＣ素子で
ある。この方法に従い、正極活物質としてＣ−１〜１
３、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択し
て組み合わせ、正極と負極の構成の異なる電池を作製し
た。
【００４５】上記のように作製した電池のなかで、負極
に錫複合酸化物を用いたものは、負極活物質前駆体に保
護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが
完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物
質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、
電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするため
の操作を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温
で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間
予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージ
ングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担
持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入され
たことを確認した。負極に炭素材料を用いた電池と錫複
合酸化物を用いた電池の全てについて、電池を活性化の
ために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を
行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３
日間エ−ジングを実施した。以上の電池を、充電終止電
圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧
２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相
当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させてた。また
電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放電
サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．２
Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定し、
電池のサイクル寿命を評価した。
に錫複合酸化物を用いたものは、負極活物質前駆体に保
護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが
完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物
質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、
電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするため
の操作を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温
で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間
予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージ
ングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担
持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入され
たことを確認した。負極に炭素材料を用いた電池と錫複
合酸化物を用いた電池の全てについて、電池を活性化の
ために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を
行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３
日間エ−ジングを実施した。以上の電池を、充電終止電
圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧
２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相
当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させてた。また
電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放電
サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．２
Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定し、
電池のサイクル寿命を評価した。
【００４６】上記の電池について、放電容量とサイクル
寿命の評価の結果を表１に整理した。
寿命の評価の結果を表１に整理した。
【００４７】 （表１） 電池 正極 アルカリ 負極 電池の サイクル 番号 活物質 土類 イオウ 含水率 材料 放電容量 寿命 元素含量 含量 100サイクル （重量%) (重量%) （重量%) (Ah） 容量維持率(%) １ Ｃ−１ <0.01 <0.01 0.03 ＦＧ 1.22 94 ２ Ｃ−２ 0.02 0.01 0.06 ＦＧ 1.22 93 ３ Ｃ−３ 0.05 0.03 0.17 ＦＧ 1.21 93 ４ Ｃ−４ 0.08 0.08 0.40 ＦＧ 1.21 93 ５ Ｃ−１ <0.01 <0.01 0.03 ＭＣＭＢ 1.22 94 ６ Ｃ−２ 0.02 0.01 0.06 ＭＣＭＢ 1.21 94 ７ Ｃ−３ 0.05 0.03 0.17 ＭＣＭＢ 1.21 93 ８ Ｃ−４ 0.08 0.08 0.40 ＭＣＭＢ 1.21 92 ９ Ｃ−５ 0.12 0.03 0.03 ＦＧ 1.13 89 （比較） １０ Ｃ−６ 0.08 0.15 0.03 ＦＧ 1.13 88 （比較） １１ Ｃ−７ 0.02 0.02 1.1 ＦＧ 1.11 87 （比較） １２ Ｃ−８ 0.11 0.13 1.1 ＦＧ 1.10 86 （比較） １３ Ｃ−６ 0.08 0.15 0.03 ＭＣＭＢ 1.12 89 （比較） １４ Ｃ−８ 0.11 0.13 1.1 ＭＣＭＢ 1.11 87 （比較） １５ Ｃ−９ <0.01 <0.01 0.03 ＭＣＭＢ 1.13 95 １６ Ｃ−10 <0.01 <0.01 0.05 ＭＣＭＢ 1.13 95 １７ Ｃ−11 0.03 <0.01 0.03 ＭＣＭＢ 1.14 93 １８ Ｃ−12 0.06 0.03 0.07 ＭＣＭＢ 1.13 95 １９ Ｃ−13 0.06 0.05 0.07 ＭＣＭＢ 1.12 94 ２０ Ｃ−１ <0.01 <0.01 0.03 Ａ−３ 1.30 95 ２１ Ｃ−２ 0.02 0.01 0.06 Ａ−３ 1.29 95 ２２ Ｃ−３ 0.05 0.03 0.17 Ａ−３ 1.26 94 ２３ Ｃ−４ 0.08 0.08 0.40 Ａ−３ 1.25 93 ２４ Ｃ−５ 0.12 0.03 0.03 Ａ−３ 1.19 89 （比較） ２５ Ｃ−６ 0.08 0.15 0.03 Ａ−３ 1.19 89 （比較） ２６ Ｃ−７ 0.02 0.02 1.10 Ａ−３ 1.16 88 （比較） ２７ Ｃ−８ 0.11 0.13 1.10 Ａ−３ 1.15 87 （比較） ２８ Ｃ−１ <0.01 <0.01 0.03 Ａ−１ 1.29 92 ２９ Ｃ−１ <0.01 <0.01 0.03 Ａ−２ 1.30 93 ３０ Ｃ−５ 0.12 0.03 0.03 Ａ−１ 1.18 87 （比較） ３１ Ｃ−５ 0.12 0.03 0.03 Ａ−２ 1.19 88 （比較） ３２ Ｃ−９ <0.01 <0.01 0.03 Ａ−３ 1.29 96 ３３ Ｃ−10 <0.01 <0.01 0.05 Ａ−３ 1.29 96 ３４ Ｃ−11 0.03 <0.01 0.03 Ａ−３ 1.31 93 ３５ Ｃ−12 0.06 0.03 0.07 Ａ−３ 1.28 96 ３６ Ｃ−13 0.06 0.05 0.07 Ａ−３ 1.28 95
【００４８】表１の比較から、本発明に記載する不純物
含量の範囲にある正極を用いる電池が、電池の充放電特
性、とくにサイクル寿命、の点で優れていることがわか
る。
含量の範囲にある正極を用いる電池が、電池の充放電特
性、とくにサイクル寿命、の点で優れていることがわか
る。
【００４９】
【発明の効果】本発明のように化合物中のアルカリ土類
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であ
るニッケルリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を用いることにより、充
放電特性とサイクル性能に優れたリチウムイオン二次電
池を得ることができる。
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であ
るニッケルリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を用いることにより、充
放電特性とサイクル性能に優れたリチウムイオン二次電
池を得ることができる。
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。
したものである。
１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断素子（スイッチ） ６３ ＰＴＣ素子
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有金属複合酸化物を活物質と
する正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からなる負
極と、非水電解液によって構成される二次電池におい
て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘ
a （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．
５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリ
チウム含有ニッケル複合酸化物であり、活物質中のアル
カリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有
量が０．１重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％
以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質
二次電池。 - 【請求項２】 該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ
b （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、
０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で
示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である請求項
１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ
b-a Ｆa （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦
１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０＜ａ≦１．０、１．
５≦ｂ≦２．５）の組成で示されるニッケル含有リチウ
ム複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 - 【請求項４】 該正極活物質中のアルカリ土類元素の含
有量が０．０４重量％以下、硫黄の含有量が０．０４％
重量以下、含水率が０．２重量％以下であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン
非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該正極活物質中のカルシウムの含有量が
０．０５重量％以下かつ硫黄の含有量が０．１重量％以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 該正極活物質が１次粒子が凝集してなる
２次粒子の集合からなり、１次粒子の粒径が０．０１μ
m以上１μm以下であるニッケル含有リチウム複合酸化物
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。
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