JP2014194868A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表され、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

リチウムイオン電池の正極活物質の特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性の改善に関しては、例えば特許文献１に記載されているように種々のものが知られている。

特開２００６−００４７２４号公報

正極材の表面の残留アルカリや、正極に含まれる水分や水が取り込まれ反応した水酸基などは、電池を作製する際に電解液と反応してしまうため、電池に必要な電解液の量が欠乏状態となり、さらに当該反応の際にはガス発生を伴うこともあるため、電池特性の劣化につながる。また、電池内に水分が持ち込まれると粒子表面の形態が変化して、充放電時のＬｉの拡散を妨げるおそれがある。このため、当該水分は極力取り除く必要がある。

一般的に、水分の吸着には物理吸着と化学吸着の２種類がある。リチウムイオン電池の正極活物質も同様に、水分が表面に吸着して、比較的弱いファンデルワ−ルス力によって物理吸着している水分と、化学結合などにより粒子内に取り込まれて化学吸着している水分との２種類がある。このうち、特に物理吸着は、正極材表面で反応しているもので、これが多いと特性に悪影響を及ぼす。しかしながら、従来、正極活物質の水分量の制御について、当該吸着の種類にまで踏み込んで検討されておらず、正極活物質の水分量の制御手段及びそれによる電池特性については未だ改善の余地がある。

本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

正極材中の水分量については、カールフィシャー水分計を用いて測定する手法が一般的である。しかしながら、カールフィシャー水分計では温度における積算水分量を出すために、どの温度領域までが物理吸着であるかが定かではない。また、カールフィシャー水分計による加熱温度測定領域は、常温から３００℃の範囲までであり、それ以上の温度領域での測定が困難である。しかしながら、実際の水分、特に正極材の粒子内部に取り込まれた水分や反応している水分は、３００℃程度の温度領域では取り除けない場合が多い。本発明者は、高温度測定領域まで測定可能なＴＰＤ−ＭＳ測定法を用いて、正極材の水分が物理吸着であるか、化学吸着であるかを明確に区別した上で、より電池特性に影響を与える方の水分の発生速度を制御することで、電池特性が良好な正極活物質が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表され、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａと、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂとの比Ａ／Ｂが、１．２以上２．０以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２６０℃超５００℃以下の領域での水分量が５００ｐｐｍ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域での水分量が２５０ｐｐｍ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明は、別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

実施例５のＴＰＤ−ＭＳ測定装置における水分の発生速度曲線のグラフである。 実施例３のＴＰＤ−ＭＳ測定装置における水分の発生速度曲線のグラフである。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表される。
また、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下である。ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス分析：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry）測定装置は、温度コントローラ付き特殊加熱装置に質量分析計（ＭＳ）が直結されて構成されており、決められた昇温プログラムに従い加熱された試料から発生する気体の濃度変化を温度または時間の関数として追跡する。オンラインでの分析であるため、一度の測定で水分などの無機成分や有機成分を同時検出することが可能である。また、捕集されたトラップ物をＧＣ／ＭＳ分析することにより有機成分の定性が可能である。ＴＰＤ−ＭＳ測定によって、昇温の際の水分を検知し、温度依存性を調べることができる。本発明では、室温としての２５℃から水分が蒸発するであろう５００℃までの昇温領域において、低温領域（２５℃以上２６０℃以下）、及び、より電池特性に影響を与える高温領域（２６０℃超５００℃以下）でそれぞれ水分の発生速度を制御している。

本発明では、このように、高温度測定領域まで測定可能なＴＰＤ−ＭＳ測定法を用いて、正極材の水分が物理吸着であるか、化学吸着であるかを明確に区別した上で、より電池特性に影響を与える方の水分の発生速度を制御することで、良好な電池特性を示す正極材を実現している。具体的には、物理吸着は、吸着物質（ここでは水）と個体の、ファンデルワールス力などの弱い相互作用による吸着である。一方、化学吸着は、吸着物質（ここでは水）と個体との比較的強固な化学結合による吸着である。このため、ＴＰＤ−ＭＳ測定によれば、当該物理吸着している水分と、化学吸着している水分との除去温度が分かれることまで確認でき、水分の発生速度曲線において、低温領域で水分の発生速度のピークを有する山と、高温領域で水分の発生速度のピークを有する山とに分かれて観察される。本発明では、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下となるように制御しており、これによって、より電池特性に影響を与える高温領域でようやく除去できる水分量を制御することができ、その結果、当該正極材を用いた電池特性が良好となる。

また、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａと、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂとの比Ａ／Ｂが、１．２以上２．０以下であるのが好ましい。このような構成によれば、より電池特性に影響を与える高温領域でようやく除去できる水分量を制御することができ、その結果、当該正極材を用いた電池特性がより良好となる。当該比Ａ／Ｂは、１．２以上１．４以下がより好ましい。

また、ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２６０℃超５００℃以下の領域での水分量が５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ここで、当該水分量は、２６０℃超５００℃以下の領域におけるＴＰＤ−ＭＳ測定の積算水分量である。このような構成によれば、より電池特性に影響を与える高温領域でようやく除去できる水分量を制御することができ、その結果、当該正極材を用いた電池特性がより良好となる。２６０℃超５００℃以下の領域での水分量は４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。

ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域での水分量が２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ここで、当該水分量は、２６０℃超５００℃以下の領域におけるＴＰＤ−ＭＳ測定の積算水分量である。このように正極材の水分量を抑制することで、当該正極材を用いた電池特性がより良好となる。２５℃以上２６０℃以下の領域での水分量は、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ及び金属Ｍである。金属Ｍとしては、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。本発明のＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度及び水分量の制御は、当該焼成工程における昇温レート、保持温度（最高温度）及び最高温度から３００℃までの降温レートの調整によって行うことができる。焼成工程における昇温レートは１５０〜１７０℃／ｈ、保持温度（最高温度）は８５０〜１０００℃、最高温度から３００℃までの降温レートは７５〜９０℃／ｈが好ましい。焼成は、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。焼成後、室温まで冷却した後、解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得る。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜１０）
まず、所定の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、焼成雰囲気を大気とし、表１に記載の焼成条件（昇温レート、最高温度×保持時間、最高温度から３００℃までの降温度レート）にて焼成した。続いて室温まで冷却した後、露点を１１℃に管理した状態で解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。各金属の組成比は、表１に記載の通りであることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。

−水分量の評価−
株式会社東レリサーチセンター製ＴＰＤ−ＭＳ測定装置に、正極材を３０ｍｇセットし、アルゴンのキャリアガスを１５分間流して安定状態となっていることを確認した後、水分の発生速度の測定を開始した。標準物質としてタングステン酸ナトリウム２水和物を用い、室温（２５℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した。これにより、正極材の各測定温度領域の積算水分量及びＨ₂Ｏ由来の水分発生速度を測定した。
また、平沼産業製カールフィッシャー水分計を用いて、正極材の各測定温度領域の積算水分量を測定した。

−放電容量及び容量維持率の評価−
各正極活物質と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化して正極合剤を作製し、これをＡｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、容量維持率は、電池測定によって得られた初期放電容量及び初期充電容量から算出した。
これらの結果を表１及び２に示す。

表２より、実施例１〜１０は、いずれもＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、作製した電池の放電容量及び容量維持率が良好であった。
比較例１〜３は、いずれもＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒超え、及び／又は、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒超えであり、いずれも作製した電池の容量維持率が不良であった。
実施例５及び３のＴＰＤ−ＭＳ測定装置における水分の発生速度曲線のグラフをそれぞれ図１、２に示す。

Claims (8)

1. 組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
   （前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
   で表され、
   ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａが２ｗｔｐｐｍ/秒以下であり、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂが３ｗｔｐｐｍ/秒以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
2. ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ａと、２６０℃超５００℃以下の領域でのＨ₂Ｏ由来の水分の発生速度の極大値Ｂとの比Ａ／Ｂが、１．２以上２．０以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２６０℃超５００℃以下の領域での水分量が５００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. ＴＰＤ−ＭＳ測定で正極活物質を測定したとき、２５℃以上２６０℃以下の領域での水分量が２５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
6. 前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。

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