JP6069397B2

JP6069397B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP6069397B2
Application number: JP2015078070A
Authority: JP
Inventors: 健太郎岡本; 梶谷　芳男; 芳男梶谷
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: JP2015146326A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

電池特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、Ｓｉ元素の含有量が２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_0.5-0.5xＭｎ_0.5-0.5xＬｉ_x］Ｏ₂（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が開示されている。そして、これによれば、高温下での充放電サイクル特性の改善を実現することができると記載されている。

また、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物に対して１００〜１５００ｐｐｍの第１族及び／又は第２族元素成分（但しリチウムを除く）と、リチウム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料が開示されている。そして、これによれば、第１族や第２族の金属成分と硫酸イオン成分とを共存させることによって高温容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

さらに、特許文献３には、Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法が開示されている。そして、これによれば、高容量であるほかに、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができると記載されている。

さらに、特許文献４には、一般式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭｅ_yＯ₂（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を示す。ＭｅはＣｏ、Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物が開示されている。そして、これによれば、リチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができる二次電池用のリチウム複合酸化物、及び放電容量の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

さらに、特許文献５には、アルミ芯材からなる正極集電体に、正極活物質にＬｉＭ_xＣｏ_1-xＯ₂（Ｍは金属元素で、ｘは０以上１未満）を用いた正極合剤を塗着した正極と負極とをセパレータを介し、電解液ともに封入した非水電解液二次電池において、正極活物質中に塩素を５〜３０ｐｐｍ含有することを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。そして、これによれば、電池が内部短絡を起こした場合でも発生する発熱量を低く抑えることにより安全性に優れ、なお且つ、製造過程において正極合剤の正極集電体からの脱落を抑えた非水電解液二次電池を提供することができると記載されている。

特開２００５−３２５０００号公報特開２００２−１５７３９号公報特開２００４−２５０２７０号公報特許第３８９１４５８号公報特開２００４−２７３２００号公報

特許文献１〜５に記載のリチウム複合酸化物は、該酸化物に含まれる不純物の量を規定し、それによって種々の電池特性の向上を図ろうとするものであるが、それでもなお高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としては改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質における種々の不純物の濃度と、電池特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、正極活物質における種々の不純物の濃度が所定値以下にあるとき、特に良好な電池特性が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、リチウム含有遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ１００ｐｐｍ以下の塩素成分、珪素成分及び硫黄成分とを含み、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計がリチウム含有遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。また、本発明は、更に別の側面において、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上との硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩溶液である金属塩溶液と、リチウム原料とを混合することでリチウム塩溶液スラリーを作製し、前記リチウム塩溶液スラリー中の粒子の平均粒径を撹拌によるせん断によって８〜１６μｍに調製する工程と、（Ａ）前記金属塩溶液が硫酸塩又は塩化物塩である場合は、前記リチウム塩溶液スラリーを、通気度が０．４ｃｃ／ｃｍ²・秒以上の濾布で濾過し、２回以上の洗浄を行った後、乾燥して前駆体を作製する工程と、或いは、（Ｂ）前記金属塩溶液が硝酸塩又は酢酸塩である場合は、前記リチウム塩溶液スラリーを濾別して乾燥して前駆体を作製する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。また、前記前駆体を熱伝導率が１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のこう鉢に入れて焼成する工程を更に含んでもよい。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分が、リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ５０ｐｐｍ以下であり、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計がリチウム含有遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、リチウム含有遷移金属酸化物の組成が、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、Ｍは、Ａｌと、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種とであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．９以上である。）
で表され、且つ、層状構造を有する。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、例えば、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された１種又は２種以上であり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．９以上である。）
で表され、且つ、層状構造を有する。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．１であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．１超では容量が低くなるためである。また、正極活物質が層状構造であるため、スピネル構造等に比べて放電容量が高くなる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ１００ｐｐｍ以下の塩素成分、珪素成分及び硫黄成分とを含む。塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計がリチウム含有遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ以下である。
リチウムイオン電池用正極活物質には、通常、その製造工程で塩素、珪素及び硫黄等の不純物が含まれる。このとき、塩素は主にＬｉＣｌ又はＮａＣｌの形態で、珪素は主にＳｉＯ₂の形態で、硫黄は主にＬｉ₂Ｓの形態でそれぞれ含まれている。このうち、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ及びＳｉＯ₂はそれぞれ吸湿性があり、電池内に水分を持ち込むことによって電池の劣化の原因となる。Ｌｉ₂Ｓは、Ｌｉイオンの電池作用の阻害要因となる。また、これらは結晶に固溶しないため正極活物質を構成する粒子間の粒界に存在するが、正極材表面に存在する場合に、特に電池特性に悪影響を与える。
このような問題に対し、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のような電池特性に悪影響を与える不純物における塩素成分、珪素成分及び硫黄成分が、リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、不純物の電池特性への影響が良好に抑制されている。
また、好ましくは、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分がリチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ５０ｐｐｍ以下であり、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計がリチウム含有遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ以下である。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、例えば、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された１種又は２種以上とで構成されている。また、金属塩は硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に混入しても焼成すれば硝酸塩基は残存し難く、さらに、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、リチウム原料として、例えば、炭酸リチウムを純水に懸濁させる。リチウム原料としては、炭酸リチウムに限られず、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム又はハロゲンリチウムであってもよい。その後、上記金属の金属塩溶液を投入してリチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。スラリー中の微小粒の平均粒径は、所定時間の撹拌によるせん断によって８〜１６μｍに調製されている。このようにスラリー中の粒子の粒径を調製することにより粒子が細かくなり過ぎることを抑制している。このため、その後の焼成工程における粒子の焼き具合が良好となる。また、金属塩として硫酸塩や塩化物塩等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

上述の洗浄工程において、金属塩溶液の原料として硫酸塩または塩化物塩を使用した場合は、以下の工夫を行う。すなわち、上述の洗浄に続いて、フィルタープレス等による濾過を行う。このとき、濾過に用いる濾布の通気度を０．４ｃｃ／ｃｍ²・秒以上とし、かつ洗浄回数を２回以上とする。これにより、塩素成分、硫黄成分、及び、珪素成分の残留量を洗浄前の１０００ｍｇ／Ｌから３００ｍｇ／Ｌ程度に低減することができる。塩素成分、珪素成分、及び、硫黄成分の残留量がここまで低減されれば、後の焼成工程を適切に行うことにより、塩素、珪素、硫黄のいずれもリチウム含有遷移金属酸化物に対して５０ｐｐｍ程度とすることが可能となる。

次に、所定の大きさの容量を有するこう鉢（焼成容器）を準備し、この焼成容器に上述のように作製したリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。焼成温度は８５０〜１２００℃で行う。好ましくは、８５０〜９５０℃で行う。焼成温度がこのような範囲であれば、結晶性が上がり、高性能の正極活物質となる。
また、このとき、用いるこう鉢からの汚染を避ける工夫が必要となる。こう鉢は、通常アルミナ質、ムライト質、コーディエライト質などからなる耐火物であるが、主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等を含み、特にＳｉの汚染源となる可能性がある。種々の材質のこう鉢を検討した結果、特に熱伝導率が高いほどＳｉによる汚染が多いことが分かった。従って、こう鉢の材質としては熱伝導率が１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とするのが好ましい。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このとき、解砕はパルベライザーを用いると好ましい。パルベライザーを用いると、粒子が分級するため、均一な粒子径が得られるという利点がある。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１０、参考例１〜９、１１）
まず、表１に記載の量の炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／ｈｒで投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、金属塩として硫酸塩や塩化物を用いた場合は飽和炭酸リチウム溶液で２回以上洗浄し、フィルタープレスを使用して濾別した。このとき、濾布の通気度を１．２〜１．５ｃｃ／ｃｍ²・秒とした。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器として表２に記載の構成成分及び熱伝導率を有するこう鉢（こう鉢Ａ、又は、こう鉢Ｂ）を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を焼成炉に入れて、表１に記載の焼成温度まで６時間かけて昇温させ、続いて２時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物をパルベライザーにより解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（比較例１〜６、８〜１０）
比較例１〜６、８〜１０として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、前駆体の洗浄方法と焼成容器（こう鉢Ａ〜Ｃ）の組み合わせが表１に示したように異なる以外は、実施例１０、参考例１〜９、１１と同様の処理を行った。

（評価）
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、Ｓｉ、Ｓ及びＣｌの各含有率は、ＩＣＰ法及び熱分解電位差滴定法で測定した。酸素含有量は、Ｌｉ及び金属成分の分析値に加え、不純物濃度、残留アルカリ量を、分析試料全量から差し引くことにより求め、これによりｚを算出した。リチウム塩溶液スラリー中の析出物（リチウム含有炭酸塩）の平均粒径は、各正極材の粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真により１００個の粒子を観察し、それらの粒径を算出して平均値を求めることにより算出した。
また、各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。測定結果を表３に示す。

実施例１０、参考例１〜９、１１では、いずれも良好な電池特性が得られた。
比較例１〜３、５〜６及び９では、いずれも製造工程において、硫酸塩又は塩化物塩などの焼成をしても残存する硫化物や塩化物が析出しているにもかかわらず、その析出物の洗浄方法が適切でなかったため、電池特性が不良となった。
比較例２、４及び８〜１０では、焼成に用いたこう鉢の熱伝導率が大きく、特にＳｉによる汚染が多くなり、電池特性が不良となった。
また、ＸＲＤ測定により、実施例１０、参考例１〜９、１１及び比較例１〜６、８〜１０の全てが層状構造であることが確認された。

Claims

Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上との硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩溶液である金属塩溶液と、リチウム原料とを混合することでリチウム塩溶液スラリーを作製し、前記リチウム塩溶液スラリー中の粒子の平均粒径を撹拌によるせん断によって８〜１６μｍに調製する工程と、
（Ａ）前記金属塩溶液が硫酸塩又は塩化物塩である場合は、前記リチウム塩溶液スラリーを、通気度が０．４ｃｃ／ｃｍ²・秒以上の濾布で濾過し、２回以上の洗浄を行った後、乾燥して前駆体を作製する工程と、或いは、
（Ｂ）前記金属塩溶液が硝酸塩又は酢酸塩である場合は、前記リチウム塩溶液スラリーを濾別して乾燥して前駆体を作製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記前駆体を熱伝導率が１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のこう鉢に入れて焼成する工程を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、Ｍは、Ａｌと、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種とであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．９以上である。）
で表され、且つ、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウムイオン電池用正極活物質が、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分が、該リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、該塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計が該リチウム含有遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。