JP6016329B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、例えば、組成式:Lix(NiyM1-y)Oz
(式中、Mは、Mn、Co及びAlからなる群から選択された1種又は2種以上であり、xは0.9〜1.2であり、yは0.3〜0.9であり、zは1.9以上である。)
で表され、且つ、層状構造を有する。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が0.9〜1.1であるが、これは、0.9未満では、安定した結晶構造を保持し難く、1.1超では容量が低くなるためである。また、正極活物質が層状構造であるため、スピネル構造等に比べて放電容量が高くなる。
リチウムイオン電池用正極活物質には、通常、その製造工程で塩素、珪素及び硫黄等の不純物が含まれる。このとき、塩素は主にLiCl又はNaClの形態で、珪素は主にSiO2の形態で、硫黄は主にLi2Sの形態でそれぞれ含まれている。このうち、LiCl、NaCl及びSiO2はそれぞれ吸湿性があり、電池内に水分を持ち込むことによって電池の劣化の原因となる。Li2Sは、Liイオンの電池作用の阻害要因となる。また、これらは結晶に固溶しないため正極活物質を構成する粒子間の粒界に存在するが、正極材表面に存在する場合に、特に電池特性に悪影響を与える。
このような問題に対し、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のような電池特性に悪影響を与える不純物における塩素成分、珪素成分及び硫黄成分が、リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ100ppm以下であり、不純物の電池特性への影響が良好に抑制されている。
また、好ましくは、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分がリチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ50ppm以下であり、塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計がリチウム含有遷移金属酸化物に対して100ppm以下である。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、例えば、Niと、Mn、Co及びAlからなる群から選択された1種又は2種以上とで構成されている。また、金属塩は硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に混入しても焼成すれば硝酸塩基は残存し難く、さらに、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体(リチウムイオン電池正極材用前駆体)の粉末を得る。
また、このとき、用いるこう鉢からの汚染を避ける工夫が必要となる。こう鉢は、通常アルミナ質、ムライト質、コーディエライト質などからなる耐火物であるが、主成分としてAl、Si、Mg等を含み、特にSiの汚染源となる可能性がある。種々の材質のこう鉢を検討した結果、特に熱伝導率が高いほどSiによる汚染が多いことが分かった。従って、こう鉢の材質としては熱伝導率が1.2W/(m・K)以下とするのが好ましい。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このとき、解砕はパルベライザーを用いると好ましい。パルベライザーを用いると、粒子が分級するため、均一な粒子径が得られるという利点がある。
まず、表1に記載の量の炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を1.6L/hrで投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の水和物を、各金属が表1に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が14モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、金属塩として硫酸塩や塩化物を用いた場合は飽和炭酸リチウム溶液で2回以上洗浄し、フィルタープレスを使用して濾別した。このとき、濾布の通気度を1.2〜1.5cc/cm2・秒とした。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩(リチウムイオン電池正極材用前駆体)を得た。
次に、焼成容器として表2に記載の構成成分及び熱伝導率を有するこう鉢(こう鉢A、又は、こう鉢B)を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を焼成炉に入れて、表1に記載の焼成温度まで6時間かけて昇温させ、続いて2時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物をパルベライザーにより解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
比較例1〜6、8〜10として、原料の各金属を表1に示すような組成とし、前駆体の洗浄方法と焼成容器(こう鉢A〜C)の組み合わせが表1に示したように異なる以外は、実施例1、3〜11、参考例2と同様の処理を行った。
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。また、Si、S及びClの各含有率は、ICP法及び熱分解電位差滴定法で測定した。酸素含有量は、Li及び金属成分の分析値に加え、不純物濃度、残留アルカリ量を、分析試料全量から差し引くことにより求め、これによりzを算出した。リチウム塩溶液スラリー中の析出物(リチウム含有炭酸塩)の平均粒径は、各正極材の粉末のSEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)写真により100個の粒子を観察し、それらの粒径を算出して平均値を求めることにより算出した。
また、各正極材と、導電材と、バインダーとを85:8:7の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(1:1)に溶解したものを用いて、電流密度0.2Cの際の放電容量を測定した。また電流密度0.2Cのときの電池容量に対する電流密度2Cのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と100サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。測定結果を表3に示す。
比較例1〜3、5〜6及び9では、いずれも製造工程において、硫酸塩又は塩化物塩などの焼成をしても残存する硫化物や塩化物が析出しているにもかかわらず、その析出物の洗浄方法が適切でなかったため、電池特性が不良となった。
比較例2、4及び8〜10では、焼成に用いたこう鉢の熱伝導率が大きく、特にSiによる汚染が多くなり、電池特性が不良となった。
また、XRD測定により、実施例1、3〜11、参考例2及び比較例1〜6、8〜10の全てが層状構造であることが確認された。
Claims (3)
- 組成式:Lix(NiyM1-y)Oz
(式中、Mは、Mn、Co及びAlからなる群から選択された1種又は2種以上であり、xは0.9〜1.2であり、yは0.3〜0.9であり、zは1.9以上である。)
で表され、且つ、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
塩素成分、珪素成分及び硫黄成分が、該リチウム含有遷移金属酸化物に対してそれぞれ50ppm以下であり、
該塩素成分、珪素成分及び硫黄成分の合計が該リチウム含有遷移金属酸化物に対して100ppm以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項2に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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