JP2008103100A

JP2008103100A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその焼成用治具

Info

Publication number: JP2008103100A
Application number: JP2006282417A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Hiratsuka; 秀和平塚
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】所望組成の非水電解質二次電池用正極活物質を合成することができ、焼成時の焼成用治具への腐食、付着を抑制し、生産性向上が可能な非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成して、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物を合成する際に用いられる焼成用治具において、前記焼成用治具は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素と、リチウムを含み、かつ、その気孔率は、０．５〜４０％であることを特徴とした焼成用治具を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の合成に使用される焼成用治具およびそれを用いて焼成して得られた非水電解質二次電池用正極活物質に関するものである。

近年、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。

非水電解質二次電池の正極活物質としては４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-x-yＭｇ_xＡｌ_yＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_2-xＣｒ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＡｌ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が一般的である。

正極活物質の製造例を、図１を用いて説明する。正極活物質は、先ず、リチウム塩と遷移金属塩とを、所定比に秤量する工程ａと、秤量されたリチウム塩と遷移金属塩とを混合する工程ｂと、この混合物を焼成用治具、例えば，坩堝や匣鉢等に入れ、焼成炉により所定雰囲気，所定温度で焼成する工程ｃで合成される。得られた合成物は、工程ｄで粉砕し、工程ｅにて、分級することにより正極活物質として使用される。

工程ｃにおいて、混合物を高温で焼成する際は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライトもしくはコージェライト材質の緻密質あるいは多孔質耐火物を焼成用治具として使用する。例えば、マグネシアの匣鉢を用いてリチウムニッケル複合酸化物を合成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、焼成用治具にリチウムとコバルトを含有させ、リチウムに対する耐久寿命を向上させる試みがなされている（例えば特許文献２参照）。

これらの焼成用治具の材質は価格、寿命、及び処理する正極活物質との高温での反応性等を勘案して決定される。それらのうち焼成する正極活物質と高温で反応しない材質を選定することが極めて重要である。すなわち、両者の反応性が高い場合、製品である正極活物質の特性が著しく損なわれ商品価値を失うこととなる。

これらの正極活物質の製造時には、混合物のリチウム成分と遷移金属成分の混合比は分子量換算で、１以上に設定しておく必要がある。その理由としては、焼成時、リチウム成分と焼成用治具との反応により、非化学量論組成の正極活物質が合成され、電気化学特性が著しく劣化してしまうからである。

すなわち、焼成後に正極活物質の化学量論組成を維持するためには、混合時、リチウム成分を遷移金属成分に対して数モル％程度過剰とすることが肝要である。
特開平１０−２７００４３号公報特開２００４−６３２６１号公報

しかしながら、過剰リチウムの存在は、焼成用治具の構成材料とリチウムとの反応を起こし、その結果、使用中に剥離、亀裂などが生じ、寿命が極めて短くなる等の問題が生じる。

また、他の一つの課題として、正極活物質の表面に残ったリチウムは、強アルカリ性を示し、電池正極作製時、練合工程で結着剤である有機ポリマーの架橋反応を促進させ、増粘作用を引き起こすため、正極活物質及び導電材が均一に分散しないことに加え、集電体への塗布が非常に困難になり、得られた電極を用いた電池の特性を悪化させる恐れがある。

さらには、リチウムは容易に炭酸化し、電池内で、充電時あるいは高温下でガス発生の原因となり、電池の信頼性を著しく損ねる。

特許文献２に示されるような、焼成用治具にリチウムとコバルトを含有させ、リチウムに対する耐久寿命を向上させる技術に関しては、コバルトは、資源性に乏しく、高価であるため、焼成用治具の原料としては相応しくない。さらには、リチウムとコバルトを含有させることにより、焼成用治具のリチウムに対する耐久性向上には効果を示す可能性が期待されるが、正極活物質に含まれる遷移金属成分と焼成用治具との融和を抑制させる効果は無く、従って、焼成後、所望組成の正極活物質を合成することが困難であるという問題が存在していた。

シリカを含む焼成用治具、例えばムライトやコージェライト系耐火物は、正極活物質を構成する主要な遷移金属元素であるニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタンなどの金属元素を融着しやすい。

これは、次のように考えられる。ムライトやコージェライト系耐火物は、シリカを構成材料の一つとしているが、シリカを含む耐火物は、分子内に酸素を取り入れやすいという特徴をもつ。

ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタンの電気陰性度は、遷移金属の中でも小さく、最外郭電子軌道が安定であることから、電気的に不足（プラスイオン）になっても、安定して存在できる。従って、焼成中、シリカとニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタン等の遷移金属元素との親和力が強くなり、焼成用治具との融着を起こす。その結果、焼成後の正極活物質の組成が変化する恐れがある。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムに対する耐腐食性が向上し、リチウムやニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタンなどの金属元素との反応性を低減された焼成用治具を提供し、それにより化学量論組成からの変化の少ない正極活物質を提供することにある。

前記の課題を解決するために、本発明の焼成用治具は、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成して、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物を合成する際に用いられる焼成用治具において、前記焼成用治具は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素と、リチウムを含み、かつ、その気孔率は、０．５〜４０％であることを特徴としたものである。

また、この時に含まれる前記金属元素の含有率が１〜５重量％であり、かつ、リチウムの含有率が１〜５重量％であるのが好ましい。

本発明では、使用する焼成用治具の耐久性が良好であることから、焼成用治具に要するコストや交換等のメンテナンスが容易になる。このため、低コストで高効率に所望する非水二次電池用正極活物質を製造することができる。

また、容易に化学量論組成の正極活物質を合成することが可能となり、電池の信頼性を確保する効果がある。

本発明は、正極活物質を合成する際、リチウムおよびスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む焼成用治具を用いることにより達成される。

スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブは、それぞれ電気陰性度（Ｐａｕｌｉｎｇによる電気陰性度）が１．８未満の第４周期および第５周期に属する遷移金属元素である。

本発明者らは、非水電解質二次電池用正極活物質の合成時、リチウムおよび前述の電気陰性度が１．８未満の第４周期および第５周期に属する遷移金属元素を含有した焼成用治具を用いることにより、焼成用治具の腐食や剥離が著しく改善し、生産性が向上すると共に、リチウムや遷移金属元素と焼成用治具との反応が抑制されることから、組成ズレが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

焼成用治具へ種々の材料を混ぜ検討した結果、鉄、コバルト等の電気陰性度が１．８以上の遷移金属元素においては、焼成用治具に含有されるシリカ成分と正極活物質を構成する主要な遷移金属元素であるニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタンなどの金属元素との融着を抑制する効果がないことを確認した。

電気陰性度が１．８未満の第６周期および第７周期に属する遷移金属元素においては、存在量が少なく、焼成用治具の構成材料としては不適であることから検討から除外した。

また、リチウム以外の焼成用治具に含有可能な典型元素においては、検証を進めた結果、正極活物質に取り込まれた際、著しく特性を損ねることから好適でないとの結論に至った。

リチウムおよびスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素の中でも、焼成用治具の原料として、環境負荷性、コスト、資源性を考えると、マンガンが好ましい。

本発明の焼成用治具に含まれるリチウムの含有率は１〜５重量％であり、且つ、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素の含有率は１〜５重量％が好ましい。

これらの範囲にある組成からなる焼成用治具であると、特に高い耐久性が得られる。

本発明の焼成用治具は緻密質あるいは多孔質耐火物いずれでも良いが、耐久性の観点から気孔率は０．５〜４０％が好ましく、２．５〜３０％がさらに好ましい。また、連通気孔多孔質体が望ましい。気孔率が低すぎると焼成用治具の耐熱衝撃性が低下し寿命が短くなる。気孔率が高すぎると強度が低下し焼成用治具として好ましくない。また、密封気孔多孔質体であると熱伝導率が低下し温度が不均一になりやすい。

また、本発明の焼成用治具は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カルシアから成る群から選択される少なくとも一種の成分とシリカとを含有する材料から形成することができるが、アルミナを主体とするのが好ましい。本発明の目的を妨げない範囲でマグネシア、ジルコニア、カルシア等の成分を含有しても良い。シリカは特にムライト質として含有させると周知の通りアルミナを主体とした焼成用治具の耐熱衝撃性を改善する効果があり、添加することが好ましいが、アルミナの含有量が低すぎると焼成用治具の強度、耐熱性が低下するので耐久性が劣るため適量比率で混合することが好ましい。

本発明の焼成用治具を製造する方法の一例は以下の通りである。アルミナを主体とするセラミックス原料とリチウム化合物、遷移金属化合物を必要に応じて粒度配合をし、また、必要に応じてバインダーや水を添加して押出し成形、射出成形、プレス成形、鋳込み成形等の公知の方法で賦形する。尚、気孔率が３０％以上の基材を得る場合には、有機質の気孔形成材を添加して賦形するのが得策である。

賦形に引き続き、必要に応じて乾燥した後、電気炉、ガス炉等を用いて１２００〜１７００℃で焼成する。気孔形成材を添加した場合は焼成に先だち２００〜６００℃で所謂脱脂を行うのが望ましい。

また、焼成用治具に含ませ得る好ましいリチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。一方、遷移金属化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物等である。

前記の製造方法は一例を示すものであり、本発明の焼成用治具の構造を及び素材の特性を満たしておれば如何なる方法で作成されても良い。

本発明の焼成用治具は、さまざまな組成のリチウム含有複合酸化物に適用することが可能であるが、中でも、リチウム含有複合酸化物の組成は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂等）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）にすることが好ましい。特に、リチウム含有複合酸化物において、リチウム過剰で作製する場合、もしくは、高結晶化するため高温下で焼成する場合に有効である。

尚、本発明の焼成用治具の形状は、目的とするリチウム含有複合酸化物が得られる限り、特に限定されるものではないが、一例を図２に示す。

本発明に係る焼成用治具を用いて、リチウム含有複合酸化物を製造する方法を図２を用いて説明する。

先ず、組成に対応したリチウム化合物および遷移金属化合物を所望の分量で秤量し、ミキサー等の攪拌機により混合する。この混合物１を焼成用治具２に充填し、所定の条件で焼成炉を用いて作製する。例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を製造する場合、原料として水酸化リチウム又は硝酸リチウムと、コバルト固溶水酸化ニッケル又はコバルト固溶炭酸ニッケルとの混合物を、匣鉢に充填し、固定式の雰囲気炉または、雰囲気制御可能な連続式の焼成炉に入れて焼成する。この焼成は、酸素雰囲気にて７００〜９００℃の温度で行
われる。

以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

（焼成用治具の作製方法および分析方法）
実施例および比較例に用いる焼成用治具は、直径３００ｍｍ、高さ２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの平底円柱形状とし、セラミックス原料とリチウム化合物、遷移金属化合物および硬化調整剤、分散剤、発砲剤、水等を適量混合し、プレス成形・乾燥した後、電気炉で焼成して得た。

表１に実施例および比較例で用いた焼成用治具の特性表を示す。尚、気孔率は水銀圧入分析法により求めた。また、焼成用治具の化学成分は、蛍光Ｘ線分析法および原子吸光分析法により求め、合計が１００ｗｔ％となるように記載してある。

（焼成用原料の調整方法）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏをそれぞれ最終的なリチウムニッケル複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１（モル比）となるように秤量・混合したものを焼成原料とした。

（焼成用治具の耐久試験方法）
焼成用原料を５ｋｇ充填した焼成用治具を固定式の雰囲気炉内へ入れ酸素雰囲気下８００℃にて１０ｈｒ焼成した。

次に、焼成物を取り出し、さらに上記試験を繰り返し行った。その際、焼成用治具への焼成物の溶着、割れ、クラックおよび被覆層剥離が発生した場合、試験を中止し、その回数を記録した。

（正極活物質の評価方法）
上記、焼成用治具の耐久試験方法において５回目に取り出した焼成物を粉砕・分級し、正極活物質とした。

このようにして得られた正極活物質は、充放電特性を確認するため金属リチウムを負極とした評価用試験セルを作製し、評価を行った。

図３に評価用試験セルの縦断面図を示す。正極活物質は、先ず、黒鉛、ポリフッ化ビニリデンとを、９１ｗｔ％／６ｗｔ％／３ｗｔ％の比率で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔８に塗布したのち乾燥、プレスして正極７とした。そして、この正極７は、アルゴングローブボックス内でセパレータ５とリチウム箔４とを組み合わせ、ケース６内に収め、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を注液し、ガスケット９を装着した封口板３を重ねた後、プレス封口機を用いてかしめ封口しコインセルを作製した。
このコインセルは、２５℃にて電流０．５ｍＡ／ｃｍ²にて４．３Ｖまで定電流充電し、電流０．５ｍＡ／ｃｍ²で２．５Ｖまで放電して、初期放電容量を求め、正極活物質の重量から、正極活物質１ｇあたりの初期放電容量を算出し、初期放電容量密度とした。

［評価結果］
表２に実施例および比較例で用いた焼成用治具の耐久試験および初期放電容量密度を示す。

表２の結果から次のことが明らかである。

即ち、実施例１〜１８および比較例１〜３の結果より、リチウムおよびマンガンあるいは、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブを含有した焼成用治具を用いることにより、焼成用治具の腐食や剥離が著しく改善し、耐久回数が大幅に向上することが確認された。また、組成ズレが抑制され、初期放電容量密度も約２００ｍＡｈ／ｇと大きいことが確認された。

しかし、比較例４から電気陰性度（Ｐａｕｌｉｎｇ）が１．８以上のコバルトを含有した焼成用治具を用いても組成ズレは抑制されず、初期放電容量密度の低下が引き起こされる。

実施例８〜１１および比較例５〜６の結果より気孔率は０．５〜４０％が好ましく、２．５〜３０％がさらに好ましい。気孔率が低すぎると焼成用治具の耐熱衝撃性が低下し寿命が短くなる。気孔率が高すぎると強度が低下し焼成用治具として好ましくない。また、密封気孔多孔質体であると熱伝導率が低下し温度が不均一となり、初期放電容量密度が低下する。

実施例２〜７および実施例２１〜２４よりマンガンの含有量が１〜５重量％であり、かつ、リチウムの含有率が１〜５重量％であるとき、焼成用治具の耐久回数が向上し、初期放電容量密度も大きいことが確認された。これは、リチウムおよびマンガン含有量が少ないと効果が薄れ、リチウムおよびマンガンの含有量が多すぎると、焼成用治具が強度低下し、耐久回数の低下を招くことが示された。

また、実施例１９〜２０および比較例７〜８より本発明は、シリカを含有し、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カルシアの構成比率の異なる焼成用治具においても効果を発揮することが確認された。

本発明により、生産性よく焼成を行え、且つ高効率に所望のリチウム含有複合酸化物を製造することができることから、工業的に有用である。また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、化学量論組成の正極活物質であるため、それを使用した非水電解質二次電池は放電容量が大きくなり、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として有用である。

非水電解質二次電池用正極活物質の製造例を説明するための工程図本発明に係る焼成用治具の一例を示す斜視図実施例で用いた評価用試験セルの縦断面図

符号の説明

１混合物
２焼成用治具
３封口板
４リチウム箔
５セパレータ
６ケース
７正極
８アルミニウム箔
９ガスケット

Claims

リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成して、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物を合成する際に用いられる焼成用治具において、前記焼成用治具は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、イットリウム、ジルコニウム及びニオブよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素と、リチウムを含み、かつ、その気孔率は、０．５〜４０％であることを特徴とした焼成用治具。
前記焼成用治具に含まれる前記金属元素の含有率が１〜５重量％であり、かつ、リチウムの含有率が１〜５重量％である請求項１に記載の焼成用治具。
リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を、請求項１または２記載の焼成用治具を用いて焼成することにより得られた非水電解質二次電池用正極活物質。