JP2021022547A

JP2021022547A - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池

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Publication number: JP2021022547A
Application number: JP2019140331A
Authority: JP
Inventors: 友哉田村; Tomoya Tamura
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: JP7198170B2

Abstract

【課題】Ｎｉ組成比が高く、且つ、単一相で高強度を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（式中、１．０≦ａ≦１．１０、０．８≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．１９、０．０１≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上であり、粒子強度が３００ＭＰａ以上であり、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であり、単粒子の比率が８０％以上である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。

全固体リチウムイオン電池用正極活物質として、セル作製でプレスする際に割れにくい、または、表面が滑らかなためコーティングを行い易いといった理由から単粒子の正極活物質が求められている。従来、酸化物であるＣｏ₃Ｏ₄とＬｉ源とを混合して焼成して得られるＬｉＣｏＯ₂のような正極活物質が単粒子に近く、プレス時の割れが少ない正極となる。このため、特に酸化物系固体電解質を用いる全固体電池では、当該材料を用いることが主流となっている。

一方、同じ層状のＲ３−ｍの結晶構造をとるＮｉ−Ｃｏ−ＭｎやＮｉ−Ｃｏ−Ａｌといった３元系の正極活物質は、共沈法により水酸化物の前駆体を出発原料としている。しかしながら、このような出発原料では、元の水酸化物の粒子が小さいために、Ｌｉ源と混練して焼成を行っても細かい一次粒子が凝集した二次粒子が形成された正極活物質となってしまい、単粒子化が困難となっている。

ここで、従来の正極活物質を製造する技術として、例えば、非特許文献１には、共沈水酸化物前駆体を用いて単粒子ＮｉＣｏＭｎ系正極活物質を作製する技術が開示されている。当該文献によれば、ＮｉＣｏＭｎの酸化物のような層状構造より、ＬｉＭｎの酸化物のようなスピネル構造を取る方が、同じ温度で焼成しても粒成長し易いと記載されている。そして、ＮｉＣｏＭｎの組成におけるＭｎ相当分のＬｉを添加して、まず１０００℃で焼成し、スピネル・酸化物の中間体を作製し、その後、足りないＬｉを当該中間体へ添加し、９００℃で焼成することで単粒子正極を得ることができると記載されている。

また、従来の高強度の正極活物質の製造方法として、例えば、特許文献１には、リチウム化合物と、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物とを含有する第１混合物を焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた前駆体粒子に更にリチウム化合物を添加してなる第２混合物を焼成する第２焼成工程とを含む、２回以上の焼成工程を備え、第１混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．５未満であり、第２混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．９以上１．１以下である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。

特開２０１７−１５７５４８号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１８，６，１２３４４−１２３５２

Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成比：Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎが０．８以上という高いＮｉ含有率を有することで、電池特性等が向上することが知られている。しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載された正極活物質は、遷移金属の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１であり、Ｎｉの組成比が低い正極活物質である。

また、リチウムイオン電池用正極活物質は、高強度であることの他、電池に使用したときの出力特性が良好であることも重要な特性である。ここで、例えば、充放電時のＬｉイオンの移動に寄与しないＮｉＯなどの相がリチウムイオン電池用正極活物質に含まれているような場合、電池容量が著しく低下するおそれがある。一方、リチウムイオン電池用正極活物質を単一相に制御することができれば、電池容量が良好になる効果が期待できる。

このような問題に鑑み、本発明の実施形態は、Ｎｉ組成比が高く、且つ、単一相で高強度を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明は一実施形態において、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．０≦ａ≦１．１０、０．８≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．１９、０．０１≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で表され、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上であり、粒子強度が３００ＭＰａ以上であり、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であり、単粒子の比率が８０％以上である全固体リチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上６μｍ以下で、且つ、粒子強度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である。

本発明は別の一実施形態において、共沈法で作製されたＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を準備する工程１と、Ｌｉが、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比の２０％以下のモル比となるように、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物にリチウム塩を添加し、８５０℃以上で一次焼成する工程２と、前記一次焼成後に得られた粉体に、前記工程２で添加したリチウム塩との合計で、Ｌｉが、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比と同じモル比以上となるように、更にリチウム塩を添加し、７８０℃以上で二次焼成する工程３と、を含む本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記共沈法は、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合物の水溶液に、アンモニア水及び水酸化ナトリウムを加えてＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を得る方法である。

本発明は更に別の一実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を前記正極層に備えた全固体リチウムイオン電池である。

本発明の実施形態によれば、Ｎｉ組成比が高く、且つ、単一相で高強度を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

粒子の包絡度を説明するための粒子の投影図である。乾式粒子画像分析装置：ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定した粒子の包絡度の例を示す図である。実施例１及び比較例１で得られた各正極活物質のＸＲＤチャートである。

（正極活物質の構成）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．０≦ａ≦１．１０、０．８≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．１９、０．０１≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表される。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質において、Ｌｉの組成が１．０未満では、リチウム量が不足して安定した結晶構造を保持しにくく、１．１０を超えると当該正極活物質を用いて作製した全固体リチウムイオン電池の放電容量が低くなるおそれがある。

正極活物質の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法により測定することができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は２μｍ以上に制御されている。このような構成によれば、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が良好となる。当該平均粒子径Ｄ５０は２．５μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。また、当該平均粒子径Ｄ５０は６μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、４．５μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３３００ＥＸII等の粒子径測定装置により測定することができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の粒子強度は、３００ＭＰａ以上に制御されている。従来の電解液を用いた電池では、粒子がプレス時に割れても流動性の高い電解液がその隙間に染み込むが、全固体電池では、割れで生じた空隙の間に固体の電解質が入り込むことはないため、そこで導電パスが途切れ出力低下を招く。これに対し、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、高強度で割れにくい正極が得られ、これによって高出力な全固体電池を作製することが可能となる。当該正極活物質の粒子強度は、３５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、４００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。当該正極活物質の粒子強度の上限値は特に限定されないが、例えば、８００ＭＰａ以下であってもよく、７００ＭＰａ以下であってもよく、６００ＭＰａ以下であってもよい。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の粒子強度は、以下のようにして島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−２１１にて測定することができる。すなわち、分散させた粉末サンプルを試料台に置き、顕微鏡で平均粒子径Ｄ５０サイズの２次粒子一粒の中心を狙い、２０μｍの径の圧子を負荷速度０．５３２ｍＮ／ｓｅｃで押し付け、破断した際の強度をＮ＝１０で測定し、その平均値を各サンプルの粒子強度とする。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相である。層状岩塩構造は、遷移金属とリチウムとが規則的に配列して二次元平面を形成して、リチウムが二次元拡散する構造を有している。このため、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質が、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であると、充放電時のＬｉイオンの移動に寄与しないＮｉＯなどの相が無いため、電池容量が良好になる効果が期待できる。

一般に、正極活物質を構成する一次粒子が層状岩塩構造を有することは、粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析及び同定することができる。例えば、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、主に回折角（２θ）＝１８．７°付近の（００３）面、３６．６°付近の（１０１）面、３８．３°付近の（０１２）面、４４．４°付近の（１０４）面、４８．６°付近の（０１５）面、５８．６°付近の（１０７）面、６４．４°付近の（０１８）面、６４．８°付近の（１１０）面、及び６８．０°付近等に出現する（１１３）面の計９本の空間群Ｒ３−ｍに帰属する回折ピークを検出することによって、層状岩塩構造の存在が確認される。これらピークのみが観察されると、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であると判断することができる。

また、例えば、正極活物質を構成する一次粒子が単一相でない場合は、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ＮｉＯのピークが３７．５°、４３．５°、６３．５°付近に観察される。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、単粒子の比率が８０％以上に制御されている。単粒子の比率が８０％以上であると、正極活物質が高強度を有することとなり、電池の作製工程で正極活物質をプレスする際に割れ難くなる。正極活物質の単粒子の比率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。

正極活物質の単粒子の比率は、粒子の包絡度から求める。ここで、粒子の包絡度は粒子の輪郭に基づいて測定する。粒子の輪郭は、凝集した粒子の検出に加えて、表面粗さなどの特性についての情報を提供する。粒子輪郭パラメータを計算するには、凸包周囲長と呼ばれる概念を使用する。凸包周囲長は、図１に示すように、粒子の輪郭の周囲に巻き付けた仮想の輪ゴムから計算する。

図１では、粒子Ａは外周に凹凸がほぼ無い形状を有しており、粒子の輪郭の周囲に巻き付けた仮想の輪ゴムの長さ（凸包周囲長）は、粒子Ａの外周の長さ（粒子Ａの実際の周囲長）とほぼ等しくなる。一方、粒子Ｂは外周に凹凸があり、粒子の輪郭の周囲に巻き付けた仮想の輪ゴムの長さ（凸包周囲長）は、粒子Ｂの外周の長（粒子Ｂの実際の周囲長）さより小さくなる。このとき、以下の式で定義されるのが「粒子の包絡度」である。粒子の周囲に凹凸が無いほど、粒子の包絡度の数値が１．０に近くなる。
粒子の包絡度＝凸包周囲長／粒子の実際の周囲長

粒子の包絡度は、以下のようにして測定することができる。すなわち、乾式粒子画像分析装置：ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、約１万個の粉体粒子を測定する。測定は、サンプルカートリッジに対象となる正極活物質の粉体粒子を投入し、ガラスプレート上に当該正極活物質の粉体粒子を分散させ、粒子の投影画像を撮影し、粉体粒子の２次元形状を得る。得られた２次元形状の解析で、粒子の包絡度が計算され、上述の「凸包周囲長／粒子の実際の周囲長」で定義される。

乾式粒子画像分析装置：ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定した粒子の包絡度の例として、図２を示す。図２は、６つの粒子の形状と、各粒子の包絡度を示している。粒子Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ、Ｇ及びＨの順に徐々に粒子の外周の凹凸が小さくなっていき、輪郭が滑らかになっている。それに従い、粒子の包絡度も徐々に１．０に近くなっていることがわかる。特に、図２の粒子Ｅ及びＦ、更に粒子Ｇ及びＨでは単粒子を形どっており、このときの包絡度が０．９８以上となっていることがわかる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、上述のようにして定義される粒子の包絡度が０．９８以上のものを単粒子と定義している。

（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、共沈法で作製されたＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を準備する。当該共沈法は、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化ナトリウムを加えてＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を得る方法であるのが好ましい。当該共沈法において、反応液中のｐＨは、１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度は１０〜２５ｇ／Ｌ、液温を５０〜６５℃に制御することが好ましい。

共沈法で作製されたＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物は、Ｎｉ_bＣｏ_cＭｎ_d（ＯＨ）₂（式中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．１９、０．０１≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表される組成を有することが好ましい。

次に、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物にリチウム塩を添加する。このとき、Ｌｉが、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比の２０％以下のモル比となるように添加する。例えば、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比が１．０である場合、Ｌｉのモル比が０．２以下となるようにリチウム塩を添加する。

ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物に添加するリチウム塩は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

次に、リチウム塩を添加したＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を、８５０℃以上で一次焼成して粉体を得る。当該一次焼成の加熱温度は９００℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよい。また、当該一次焼成の加熱温度は１１００℃以上であってもよい。当該一次焼成の加熱時間は、加熱温度との関係から適宜設定することができるが、例えば、加熱温度が８５０℃〜１１００℃の場合、６〜１０時間とすることができる。

次に、一次焼成後に得られた粉体に、更にリチウム塩を添加する。このとき、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物に対して添加したリチウム塩との合計で、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比以上となるように、更にリチウム塩を添加する。例えば、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比が１．０であり、一次焼成の前にＬｉのモル比が０．２となるようにリチウム塩を添加した場合、ここでは、Ｌｉのモル比が０．８以上となるようにリチウム塩を添加する。

一次焼成後に、更に添加するリチウム塩は、水酸化リチウムであるのが好ましい。水酸化リチウムは融点が４６２℃であり、本発明の実施形態に係る高いＮｉ組成（モル比０．８以上）を有する正極活物質の融点（例えば７００℃程度）より低い。このため、後述の二次焼成によって、添加した水酸化リチウムのＬｉが一次焼成後の粉体と良好に反応することができる。

次に、上述のように更にリチウム塩を添加した粉体を、７８０℃以上で二次焼成する。このようにして、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を作製することができる。

当該二次焼成の加熱温度は、９００℃以上の高温では酸素の脱離、Ｌｉの揮発等が生じるため９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下であると良い。当該二次焼成の加熱時間は、加熱温度との関係から適宜設定することができるが、例えば、加熱温度が７８０〜８５０℃の場合、４〜１２時間とすることができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、上述のように、共沈法で得られたＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を原料として、Ｌｉが、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比の２０％以下のモル比となるようにリチウム塩を添加し、８５０℃以上で一次焼成する。一次焼成の後、更に追加で、Ｌｉが、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物に対して添加したリチウム塩との合計で、ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比と同じモル比となるようにリチウム塩を添加し、７８０℃以上で二次焼成する。このような二段階焼成により、単一相で高強度を有する正極活物質を作製することができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、Ｌｉを含有した層状酸化物より、Ｌｉをあまり含まない立方晶の方が粒成長が起こり易いことを利用して、一次焼成時に量論組成のＬｉに対し２割以下のＬｉを添加し８５０℃以上で焼成することで、粒子径の大きな立方晶酸化物が作製され、ここで成長した粒子を原料として残りのＬｉを添加し二次焼成を行っている。これにより、層状構造単一の正極活物質を得ることができる。また、単独のＮｉ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＣｏ酸化物の混合粉を原料とした作製方法では、組成の不均一が起きる。これに対し、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法では、共沈水酸化物原料について、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの遷移金属が一つの粒子に均一に混ざった状態となっているため、組成の不均一が起こらないという利点もある。

（全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。負極層は、リチウムイオン電池において負極活物質として使用されているものが使用できる。固体電解質層は、固体電解質からなり、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質及び／又は硫化物系ガラス固体電解質からなるものが好ましい。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

以下に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜８にてそれぞれ正極活物質を作製し、その平均粒子径Ｄ５０、粒子強度、粒子構造を測定し、さらに当該正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池特性を測定した。また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法により、正極活物質のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量を測定した。その分析結果から、当該正極活物質をＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂の組成で表した場合のa、ｂ、ｃ、ｄを求めた。

（実施例１〜８及び比較例１〜８）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが表１のｍｏｌ％比となるように混合金属塩溶液を調整して、反応槽へ入れた。

次に、反応槽内の混合液のｐＨが１１．０±０．５及びアンモニウムイオン濃度が１０〜２５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、共沈法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。

また、反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。

共沈した沈殿物を吸引・濾過した後、純水で水洗して、１２０℃、１２時間の乾燥をした。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子の組成：Ｎｉ_bＣｏ_cＭｎ_d（ＯＨ）₂を測定した。

次に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子に炭酸リチウムを添加した。このとき、炭酸リチウムは、Ｌｉが、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比に対して表１の割合（％）のモル比となるように添加した。

次に、炭酸リチウムを添加したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子を、表１に示す加熱温度にて１０時間、一次焼成を行った。

次に、一次焼成後に得られた粉体に、更に水酸化リチウムを添加した。このとき、水酸化リチウムは、Ｌｉが、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比に対して表１の割合（％）のモル比となるように添加した。

次に、炭酸リチウムを添加したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子を、表１に示す加熱温度にて４時間、二次焼成を行った。このようにして、正極活物質を作製した。

−正極活物質の構造−
層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であるか否かは、以下のようにして粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析及び同定した。すなわち、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、主に回折角（２θ）＝１８．７°付近の（００３）面、３６．６°付近の（１０１）面、３８．３°付近の（０１２）面、４４．４°付近の（１０４）面、４８．６°付近の（０１５）面、５８．６°付近の（１０７）面、６４．４°付近の（０１８）面、６４．８°付近の（１１０）面、及び６８．０°付近等に出現する（１１３）面の計９本の空間群Ｒ３−ｍに帰属する回折ピークを検出することによって、層状岩塩構造の存在を確認する。これらピークのみが観察されるか否かで、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であるかどうか判断した。

−単粒子比率−
正極活物質の単粒子比率は、以下のようにして測定した。まず、乾式粒子画像分析装置：ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、約１万個の粉体粒子を測定する。測定は、サンプルカートリッジに対象となる正極活物質の粉体粒子を投入し、ガラスプレート上に当該正極活物質の粉体粒子を分散させ、粒子の投影画像を撮影し、粉体粒子の２次元形状得た。得られた２次元形状の解析で、粒子の包絡度を以下のようにして計算した。
粒子の包絡度＝凸包周囲長／粒子の実際の周囲長
このときの粒子の包絡度が０．９８以上のものを単粒子と、その個数の割合を単粒子比率とした。

−平均粒子径Ｄ５０−
正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、それぞれＭｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３３００ＥＸIIにより測定した。

−粒子強度−
正極活物質の粒子強度は、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−２１１によって、以下のように測定した。まず、分散させた粉末サンプルを試料台に置いた。次に、顕微鏡で平均粒子径Ｄ５０サイズの２次粒子一粒の中心を狙い、２０μｍの径の圧子を負荷速度０．５３２ｍＮ／ｓｅｃで押し付け、破断した際の強度をＮ＝１０で測定し、その平均値を各サンプルの粒子強度とした。

上記実施例１〜８及び比較例１〜８に係る試験条件及び評価結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１〜８では、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上であり、粒子強度が３００ＭＰａ以上であり、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であり、単粒子の比率が８０％以上である全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られた。
比較例１〜８では、粒子強度が３００ＭＰａ未満の全固体リチウムイオン電池用正極活物質、または、単一相を有さない全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られた。

図３に、実施例１及び比較例１で得られた各正極活物質のＸＲＤチャートを示す。実施例１ではＮｉＯのピークが観察されず、比較例１では、ＮｉＯのピークが３７．５°、４３．５°、６３．５°付近に観察された。

Claims

組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（式中、１．０≦ａ≦１．１０、０．８≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．１９、０．０１≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で表され、
平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上であり、粒子強度が３００ＭＰａ以上であり、層状岩塩構造となる空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であり、単粒子の比率が８０％以上である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
前記平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上６μｍ以下で、且つ、粒子強度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
共沈法で作製されたＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を準備する工程１と、
Ｌｉが、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比の２０％以下のモル比となるように、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物にリチウム塩を添加し、８５０℃以上で一次焼成する工程２と、
前記一次焼成後に得られた粉体に、前記工程２で添加したリチウム塩との合計で、Ｌｉが、前記ＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計モル比と同じモル比以上となるように、更にリチウム塩を添加し、７８０℃以上で二次焼成する工程３と、を含む請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記共沈法は、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合物の水溶液に、アンモニア水及び水酸化ナトリウムを加えてＮｉＣｏＭｎ系金属水酸化物を得る方法である請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、
請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を前記正極層に備えた全固体リチウムイオン電池。