KR101911219B1 - 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 티탄 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 티탄 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 입자 내부에 적절한 공극을 유지하고, 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자 크기를 조절하기 위해 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 1차 입자의 크기를 줄어든 리튬 티탄 복합 산화물은 공극 유발 물질을 첨가하여 리튬 이온의 이동거리가 짧아져 리튬 이온의 확산속도가 증가되고, 이로 인해 전자 전달에 유리한 구조에 의해 우수한 출력특성을 나타낸다.

Description

리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 티탄 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM TITANIUM COMPOSITE OXIDE, LITHIUM TITANIUM COMPOSITE OXIDE MANUFACTURED BY THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 입자 내부에 적절한 공극을 유지하고, 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자 크기를 조절하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야에서 이차전지는 주요 전력원으로 활용되고 있다. 이러한 이차전지는 나노스케일의 초소형 장치에서부터, 노트북과 같은 이동형 장치 및 전기자동차 및 스마트 그리드를 위한 전력저장용 장치까지 점차 적용범위가 확대되고 있다.
최근, 리튬이온 이차전지는 전기자동차 및 전력저장 분야에서 각광을 받고 있으며, 이러한 분야에서 이차전지를 활용하기 위해서 이차전지는 더욱 우수한 전기화학적 특성이 요구된다.
특히 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있으며, 리튬 티탄 복합 산화물(LTO)는 대표적인 예는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3가 있다. 이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 그의 장래가 기대된다. 리튬 티탄 복합 산화물은 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 구조를 갖는 물질로 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로 상대적으로 높기 때문에 전해액 분해가 거의 발생하기 않으며, 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다.
종래 티탄산리튬(Li4Ti5O12)의 가장 일반적인 제조 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평07-320784호 공보 및 일본 특허 공개 2001-192208호 공보 등에 기재된 바와 같이 아나타제형 이산화티탄과 수산화리튬을 혼합하여 산소 분위기 중 800℃ 이상에서 소성하는 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법으로 얻을 수 있는 티탄산리튬은 비표면적이 10 ㎡/g 이하로 비교적 작기 때문에 전극 합제 슬러리 제작 시의 점도가 낮아 취급하기 쉽다. 또한 상술의 제조 방법으로 얻을 수 있는 티탄산 리튬을 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 작성했을 경우 사이클 열화가 일어나기 어렵고 안전성도 높다. 그러나 상술한 리튬 이온 2차 전지는 고출력 충방전 시의 용량 저하가 커서 즉 레이트 성능이 낮기 때문에 차재 용도 등에 적용하기 어렵다.
또 리튬 흡장방출 전위에서 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있으나 리튬 티탄 복합 산화물은 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 티탄 복합 산화물의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 활물질의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 제조 과정에서 슬러리의 입도를 제어하면서 제조되는 입자 내부의 적절한 공극 형성을 위해 공극 유발 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산 칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 공극 유발 화합물, 티타늄 화합물, 및 이종 금속 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 제 1 단계;
상기 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 평균 입자의 직경(D50)이 0.05μm 내지 0.2 μm 인 1차 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
상기 슬러리를 분무건조하여 2차 입자를 형성하는 제 3 단계;
상기 분무 건조된 입자에 리튬 화합물을 혼합하는 제 4 단계;
상기 리튬 화합물이 혼합된 입자를 소성하는 제 5 단계; 및
상기 소성된 입자를 분급하는 제 6 단계; 를 포함하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 산화티타늄(TiO2), 티타늄 염화물, 티타늄 황화물 및 티타늄산 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 상기 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 5000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 지르코니아 비드의 입경은 0.1 mm 내지 0.3 mm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서 습식 분쇄된 1차 입자의 평균 입자의 직경(D50)이 0.05 μm 내지 0.4 μm의 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 분무건조하는 제 3 단계는 투입 열풍온도가 200 ℃ 내지 300 ℃, 배기 열풍 온도가 100 ℃ 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서 분무 건조된 2차 입자의 직경(D50)이 5 μm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서 리튬 함유 화합물은 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li3CO2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 5 단계의 소성 공정은 공기 분위기 700 ~ 800℃에서, 10 시간 내지 20 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정의 온도가 700℃ 이하에서는 밀도 및 초기용량이 저하되고, 800℃ 이상에서는 비표면적이 감소하고 율 특성이 저하되는 특징을 나타낸다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 6 단계에서는 소성된 입자를 입자 크기가 200 내지 400 메시로 분급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법으로 제조된 리튬 티탄 복합산화물은 리튬과 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.80 내지 0.85 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 전체 리튬 티탄 복합 산화물을 100 중량부로 했을 때 포함된 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본래 스피넬형 티탄산리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에 얻어지는 티탄산리튬의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있다. 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 Zr의 함량이 0.05 mol/L 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 BET법을 이용한 리튬 티탄 복합 산화물의 비표면적은 4.3 m2/g 이상, 탭밀도는 1.0 g/cm3 이상, 펠렛 밀도는 1.75 g/cm3 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 탭밀도는 INTEC ARD-200 장비로 시료 30g을 넣고 Tapping 3,000 회 했을 때의 값을 의미하며, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 펠렛 밀도는 Carver, Modal-4350 장비로 시료 1g을 넣고 1.6 ton으로 압력 했을 때의 값을 의미한다.
본 발명의 제조 방법은 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 1차 입자의 크기가 감소되는 입도 제어된 슬러리로부터 제조되어 입자 내부에 적절한 공극을 포함하는 리튬 티탄 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 1차 입자의 크기가 감소된 리튬 티탄 복합 산화물은 공극 유발 물질을 첨가하여 리튬 이온의 이동거리가 짧아지기 때문에 리튬 이온의 확산속도가 증가되고, 이로 인해 전자 전달에 유리하게 되어 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 제조 단계를 도시한 개략도이다.
도 2은 본 발명의 비교예 1과 실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 티탄 산화물의 SEM 결과를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 본 발명의 비교예 1과 실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 티탄 산화물 단면의 SEM 결과를 나타낸다.
도 4은 본 발명의 비교예 1과 실시예 1 내지 6 의 펠렛 밀도 분석 후 활물질의 SEM 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 의한 비교예 2 내지 6 에 의한 입도 제어된 1차 입자로 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 2차 입자의 SEM 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예 1~18> 공극 유발 화합물이 첨가된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
출발물질로서 산화티타늄과 공극 유발 화합물로 탄산리튬, 및 이종금속으로서 산화지르코늄을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다. 수산화리튬 대비 탄산리튬의 당량을 조절하여 리튬 함량과 상기 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.81 이 되도록 설계하였다.
상기 혼합물을 지르코니아 비드를 사용하여 4200 rpm으로 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자가 되도록 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화 리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃ 내지 780 ℃에서 소성하고 325 mesh로 분급하여 활물질을 제조하였다.
구분 LiOH : Li 2 CO 3 소성온도
실시예 1 90:10 750 ℃
실시예 2 70:30 750 ℃
실시예 3 50:50 750 ℃
실시예 4 30:70 750 ℃
실시예 5 10:90 750 ℃
실시예 6 0:100 750 ℃
실시예 7 95:5 760 ℃
실시예 8 90:10 760 ℃
실시예 9 85:15 760 ℃
실시예 10 80:20 760 ℃
실시예 11 95:5 770 ℃
실시예 12 90:10 770 ℃
실시예 13 85:15 770 ℃
실시예 14 80:20 770 ℃
실시예 15 95:5 780 ℃
실시예 16 90:10 780 ℃
실시예 17 85:15 780 ℃
실시예 18 80:20 780 ℃
<비교예 1> 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
공극 유발 화합물을 첨가하지 않고, 출발물질로서 산화티타늄과 수산화 지르코늄 0.01 mol을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다.
상기 혼합물을 입경이 0.1 mm 인 지르코니아 비드를 사용하여 4200 rpm으로 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자가 되게 입자를 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화 리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃에서 소성하여 325 mesh로 분급하여 활물질을 제조하였다.
<비교예 2~6> 습식 분쇄로 1차 입자의 입도 제어된 리튬 티탄 복합 산화물
공극 유발 화합물을 첨가하지 않고, 출발물질로서 산화티타늄과 수산화 지르코늄 0.01 mol 을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다.
상기 혼합물을 입경이 0.1 mm 인 지르코니아 비드 사용하여 0.40 μm, 0.30 μm, 0.20 μm, 0.15 μm 및 0.10 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자를 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃ 소성하고 분급하여 활물질을 제조하였다.
구분 1차 입자크기
비교예 2 SPL-1 0.40 μm
비교예 3 SPL-2 0.30 μm
비교예 4 SPL-3 0.20 μm
비교예 5 SPL-4 0.15 μm
비교예 6 SPL-5 0.10 μm
<실험예> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 3에 나타내었다.
도 2에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 함량이 증가할수록 입자 내부에 공극이 많이 형성된 것을 알 수 있으며, 실시예 2 내지 6의 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자로 형성된 리튬 티탄 복합 산화물 2차 입자에서 도넛 형태의 리튬 티탄 복합 산화물의 형성 비율이 적음을 알 수 있다. 도넛 형태의 입자는 활물질을 전극으로 제작 후 압연 과정에서 파쇄 되기 쉬운 형태로 전지 용량의 저하 원인이 될 수 있는 것으로 알려져 있다.
도 3에 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 첨가량을 다르게 하여 입자를 제조하고 각각의 제조된 입자의 단면 SEM 사진을 나타내었다. 도 3에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 첨가량이 증가함에 따라 균일하게 공극이 형성되었음을 알 수 있다.
상기 비교예 2 내지 6의 1차 입자의 입도가 제어된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 슬러리의 입도가 작아질수록 활물질의 1차 입자 크기도 작아짐을 알 수 있으며, 공극 유발 화합물이 첨가되지 않은 비교예 2 내지 6 에서 슬러리의 1차 입자의 입경(D50)이 0.2 μm 이하 일때 다량의 도넛 형태의 입자가 발생함을 알 수 있다.
<실험예>BET surface area 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 BET 장비를 이용하여 활물질의 surface area를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 함량이 많아 질수록 공극이 작고 균일하게 분산되어 형성되므로 BET가 4.3 이상으로 비교예보다 증가함을 알 수 있으며, 이는 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 에 의한 탈탄산 반응으로 내부 공극 형성으로 기인한다.

구분 		활물질
탭 밀도 펠렛 밀도 BET Surface Area
[g/ml] [g/cm 3 ] [㎡/g]
비교예 0.81 1.76 3.4
실시예1 1.18 1.72 5.3
실시예2 0.98 1.67 5.8
실시예3 0.87 1.71 5.9
실시예4 0.77 1.72 6.0
실시예5 0.70 1.71 6.8
실시예6 0.75 1.71 7.7
실시예7 1.15 1.76 4.7
실시예8 1.13 1.74 5.0
실시예9 1.10 1.73 5.1
실시예10 1.08 1.71 5.5
실시예11 1.15 1.77 4.4
실시예12 1.15 1.75 4.6
실시예13 1.13 1.75 4.6
실시예14 1.11 1.74 4.7
실시예15 1.16 1.78 4.3
실시예16 1.15 1.76 4.5
실시예17 1.16 1.76 4.5
실시예18 1.15 1.75 4.6
<실험예>탭 밀도 & 펠렛 밀도의 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 탭 밀도와 펠렛 밀도를 측정하여, 그 결과를 상기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
표 1에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 함량이 많아 질수록 탭 밀도가 감소함을 나타낸다.
도 4에 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 첨가량을 다르게 하여 입자를 제조하고 각각의 제조된 입자의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 첨가량이 증가함에 따라 펠렛 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 공극 유발 물질이 과량으로 추가되는 경우 입자가 깨지면서 오히려 펠렛 밀도는 증가하기 때문인 것으로 알 수 있다.
<실험예>공극 부피 및 공극 크기 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 공극 부피 및 공극 크기를 를 측정하여, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
ITEMS UNIT LiOH : Li 2 CO 3
100 : 0 90 : 10 70 : 30 50 : 50 30 : 70 10 : 90 0 : 100
Pore Volume ㎤/g 0.0239 0.0231 0.0227 0.0223 0.0191 0.0190 0.0186
Pore Size nm 24.6575 17.9271 15.7095 15.2178 12.3167 11.5216 10.0913
공극 유발 물질인 Li2CoO3 의 첨가량이 많아질수록 공극이 작고 균일하게 분산되어 형성되므로 공극 부피 및 공극 크기가 작아지는 것을 알 수 있다.
<실험예>공극 부피 및 공극 크기 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질에서의 아나타제상 TiO2 및 루타일상 TiO2 의 중량비를 측정하고 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
아래 표 5에서 본 발명에 의하여 제조된 활물질의 경우 루타일상의 함량이 3.0 중량% 이하인 것을 확인할 수 있다.
Anatase phase TiO2와
Rutile phase TiO2의 비율 		LiOH : Li 2 CO 3
100 : 0 90 : 10 70 : 30 50 : 50 30 : 70 10 : 90 0 : 100
A-TiO2 % 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
R-TiO2 2.0 1.8 2.6 2.0 1.2 0.9 0.8
<제조예>코인 전지의 제조
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 리튬 메탈을 상대 전극으로 하여, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
<실험예> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 포함하는 테스트셀을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치를 이용하여 0.1 C 에서 초기 충방전 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실험예> 율 특성 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 포함하는 테스트셀을 평가하기 위여 전기화학 분석장치를 이용하여 0.1 C로 충전하고, 0.1 C 및 10 C로 방전하여 율 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.

구분 		충방전 특성 율특성
0.1C Discharge 0.1C Efficiency 10C/0.1C
[mAh/g] [%] [% ]
비교예 170.1 98.5 83
실시예1 165.7 98.5 92
실시예2 168.0 98.1 93
실시예3 166.4 97.9 90
실시예4 167.1 97.3 88
실시예5 167.2 97.5 83
실시예6 170.2 97.5 90
실시예7 165.0 98.3 91
실시예8 164.0 98.0 92
실시예9 165.8 98.1 91
실시예10 165.9 97.6 93
실시예11 168.0 98.3 90
실시예12 166.1 98.0 92
실시예13 166.9 98.5 90
실시예14 167.0 97.7 90
실시예15 167.4 98.5 87
실시예16 166.0 98.3 90
실시예17 170.0 98.7 90
실시예18 168.6 98.3 90
상기 표 6 에서 본 발명에 의하여 공극 유발 물질을 첨가하여 제조된 활물질을 포함하는 전지의 경우 충방전 특성 및 율특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산 칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 공극 유발 화합물, 티타늄 화합물, 및 이종 금속 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 제 1 단계;
    상기 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 평균 입자의 직경(D50)이 0.05μm 내지 0.2 μm 인 1차 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 슬러리를 분무건조하여 2차 입자를 형성하는 제 3 단계;
    상기 분무 건조된 입자에 리튬 화합물을 혼합하는 제 4 단계;
    상기 리튬 화합물이 혼합된 입자를 소성하는 제 5 단계; 및
    상기 소성된 입자를 분급하는 제 6 단계; 를 포함하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 산화티타늄(TiO2), 티타늄 염화물, 티타늄 황화물 및 티타늄산 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 4200 내지 5000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무건조하는 제 3 단계는 투입 열풍온도가 200 ℃ 내지 300 ℃, 배기 열풍 온도가 100 ℃ 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 분무건조된 2차 입자의 직경(D50)이 5 μm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서 리튬 함유 화합물은 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li3CO2)인 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 소성 공정은 공기 분위기 700 ~ 800 ℃에서, 10 시간 내지 20 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 6 단계에서는 소성된 입자를 200 내지 400 메시로 분급하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합산화물은 리튬과 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.80 내지 0.85 인 것인,
    리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101338371B1 (ko) * 2011-11-28 2014-01-10 주식회사 포스코이에스엠 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101796233B1 (ko) * 2013-05-23 2017-12-01 주식회사 포스코 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
KR101770698B1 (ko) * 2014-12-10 2017-08-23 주식회사 엘지화학 리튬 티타늄 옥사이드 및 이를 포함하여 향상된 출력 특성을 갖는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113796A (ja) 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池

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