KR101634088B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 티탄 복합 산화물;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12, LTO)은 스피넬(spinel) 구조를 가지고 있으며, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 연구되고 있다.
이러한 리튬 티탄 산화물계 음극 활물질을 전지에 적용할 경우, 높은 작동 전위를 가질 수 있을 뿐만 아니라 넓은 범위의 온도 영역에서 장수명 특성을 나타낼 수 있으므로, 현재 널리 사용되고 있는 그라파이트(graphite)계 음극 활물질을 대체하여 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 리튬 이차 전지에 기여할 수 있다.
그러나, 리튬 티탄 산화물은 본질적으로 전자 전도도 및 리튬 이온 확산 계수가 낮기 때문에, 이를 적용한 전지는 낮은 고율 특성을 나타내는 한계가 있다.
이와 더불어, 리튬 티탄 산화물을 적용한 전지의 충·방전이 거듭되는 동안, 음극에서는 H2, CO2 등의 기체가 다량 발생하게 되고, 이로 인해 전지가 부푸는 현상(swelling)을 유발되어, 안전성 면에서 치명적인 문제가 야기될 수 있다.
따라서, 리튬 티탄 산화물을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 상용화하기 위해서는, 고율 특성, 부피 팽창 등과 관련된 근본적인 한계를 극복할 필요가 있으나, 아직까지 효과적인 해결책이 제시되지 못한 실정이다.
본 발명자들은, 상기 지적된 리튬 티탄 산화물과 관련된 근본적인 한계를 극복하기 위해, 리튬 티탄 산화물에 이종의 원소가 도핑된 음극 활물질을 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 리튬 티탄 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합한 뒤 소성하는 일련의 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여 습식 분쇄한 뒤, 분무 건조 후 소성하는 일련의 단계를 포함하는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합한 뒤
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 티탄 복합 산화물;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 관한 설명은 다음과 같다.
우선, 상기 A는, La 또는 Ce일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 y는, 0.01≤y≤0.25를 만족하는 값일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 구체적인 특성은 하기와 같고, 하기 각 설명은 서로 독립적이다.
상기 음극 활물질의 입경은, 500 ㎚ 내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑 원료 분말은, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 도핑 원료 분말은, La, 또는 Ce를 포함하는 화합물일 수 있다.
한편, 상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 소성은, 750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소성은 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 소성은 공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계; 상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑 원료 분말은, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 도핑 원료 분말은, La, 또는 Ce를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계;에서, 상기 용매에 대한 상기 혼합 분말의 중량비는, 2:8 내지 4:6일 수 있다.
상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 습식 분쇄는, 웨트-밀(wet-mill)을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 습식 분쇄는 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 습식 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;에는, 180 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 소성은, 750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소성은 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 소성은 공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질은, 상기 도핑된 란탄계 원소에 의해 1) 리튬 티탄 복합 산화물 그 자체의 낮은 전자 전도도 및 리튬 이온 확산 계수를 개선함으로써 리튬 이차 전지의 고율 특성을 향상시키고, 이와 동시에 2) 소수성을 부여하게 되므로 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 내지 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 각 SEM 사진이다.
도 7 및 8은, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13 및 14는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 각 SEM 사진이다.
도 15은, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 16은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 17은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19 및 20은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 후 외관을 촬영한 사진들이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 티탄 복합 산화물;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
이는, 상기 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 음극 활물질에 해당되며, 이를 음극에 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 고율 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 부피 팽창 현상이 효과적으로 억제될 수 있다.
구체적으로, 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물 그 자체를 음극 활물질로 적용할 경우 고율 특성이 열위하므로, 이를 해소하기 위한 방법으로는 세라믹 원소를 도핑하는 방법이 널리 연구되고 있다.
그러나, 상기 세라믹 원소는 전자 껍질이 완전히 채워지지 않은 구조이므로 전자의 이동이 용이하여 극성(polarity)이 높고, 친수성(hydrophilic)인 특성을 나타낸다.
이에 따라, 상기 세라믹 원소가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 또한 극성이자 친수성인 특성을 나타내므로, 물 분자와 쉽게 반응하여 수분 함량이 증가될 뿐만 아니라, 리튬 이차 전지의 전해질과 반응하여 H2, CO2 등의 기체를 다량 발생시킬 수 있다.
즉, 상기 세라믹 원소가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활물질로 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 부피 팽창이 극심해져 그 성능이 저하될 수 있고, 폭발 또는 발화 등의 위험이 발생할 수도 있다.
그에 반면, 상기 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소(이하, 란탄계 원소라 함)의 경우, 전자 껍질이 전자로 완전히 채워진 구조를 갖기 때문에, 상기 세라믹 원소에 비해 전자의 이동이 저하되고, 극성이 낮아진 특성을 나타낸다.
그 결과, 상기 란탄계 원소가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우, 물 분자와의 계면에서 수소 결합이 줄어들게 되므로, 소수성을 지니는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질은, 상기 도핑된 란탄계 원소에 의해 1) 리튬 티탄 복합 산화물 그 자체의 낮은 전자 전도도 및 리튬 이온 확산 계수를 개선함으로써 리튬 이차 전지의 고율 특성을 향상시키고, 이와 동시에 2) 소수성을 부여하게 되므로 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 보다 자세히 설명한다.
우선, 상기 화학식 1에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 A는, La 또는 Ce일 수 있다. 상기 La 또는 상기 Ce가 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활물질로 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 고율 특성이 향상될 뿐만 아니라 부피 팽창이 효과적으로 억제될 수 있음은 전술한 바와 같다. 또한, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 실험예를 통해 뒷받침된다.
이와 독립적으로, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값인데, 이는 상기 란탄계 원소의 도핑량을 의미한다.
다만, 상기 최대 도핑량(0.4)을 초과하는 란탄계 원소는 리튬 티탄 복합 산화물의 구조 내에 Ti 자리를 치환하지 못하고 상기 음극 활물질과 별개로 존재하여 단순 저항으로 작용할 가능성이 크다. 이와 달리, 0.0005 미만의 낮은 도핑량일 경우 상기 도핑 원소에 의한 실효성이 미미하므로, 상기와 같이 란탄계 원소의 도핑량을 한정하는 바이다.
구체적으로, 상기 y는 0.01≤y≤0.25를 만족하는 값일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 란탄계 원소의 도핑에 따른 효과가 더욱 우수하며, 이는 후술할 실시예 및 실험예를 통해 뒷받침된다.
한편, 상기 음극 활물질의 구체적인 특성은 하기와 같고, 하기 각 설명은 서로 독립적이다.
상기 음극 활물질의 입경은, 500 ㎚ 내지 15 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물인 일차 입자(primary particle)들이 조립되어 이차 입자(secondary particle)를 이룬 것이며, 상기 입경은 이러한 이차 입자의 직경을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질의 입경은, 후술할 실시예 및 실험예에서 확인된 바와 같이, 8 내지 10 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 서로 다른 두 가지 이상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하에서는, 건식 혼합법 및 습식 분무 건조법을 제시하며, 이를 각각 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑 원료 분말은, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 건식 혼합법에 의해 상기 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당되며, 건식 혼합 후 소성하는 간단한 공정에 따른다.
이하, 상기 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 도핑 원료 분말은, La, 또는 Ce를 포함하는 화합물일 수 있고, 이에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 혼합은, 상기 각 원료 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 장치 중 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 함량은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물의 조성을 고려하여 선정할 수 있다.
한편, 상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 소성은, 750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 관련하여, 750 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 소성이 불충분하게 이루어지므로 상기 각 원료 물질이 잔존하게 되며, 그에 따라 리튬 티탄 복합 산화물이 합성되기 어려울 뿐만 아니라 상기 란탄계 원소의 도핑이 이루어지기 어려우며, 이러한 온도에서 소성된 물질을 음극 활물질로 적용한 전지는 성능이 열위하게 나타날 수 있다.
한편, 900 ℃를 초과하는 높은 온도에서는 오히려 과소성이 일어나므로, 이러한 온도에서 소성된 물질은 결정성이 낮을 뿐만 아니라 입자의 크기가 지나치게 크게 성장하게 될 수 있고, 이를 음극 활물질로 적용한 전지는 성능이 열위하게 나타날 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소성은 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 5 시간 미만으로 단시간 소성할 경우에는 상기 리튬 티탄 복합 산화물이 합성되기 어려울 뿐만 아니라 상기 란탄계 원소의 도핑이 이루어지기 어려우며, 20 시간을 초과하는 장시간 소성하는 것은 공정비를 상승시키는 요인이 되므로, 상기 한정된 범위의 시간으로 소성할 필요가 있다.
또한, 상기 소성은 공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 수득된 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계; 상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 도핑 원료 분말은, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 습식 분무 건조법에 의해 상기 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당되며, 상기 각 원료 물질을 혼합한 뒤 용매를 투입하여 혼합물 슬러리를 제조하고, 이를 습식 분쇄한 뒤 분무 건조하고, 최종적으로 소성을 거치는 일련의 공정에 따른다.
이러한 습식 분부 건조법에 따르면, 전술한 건식 혼합법을 통해 수득된 음극 활물질에 대비하여 더욱 구형인 음극 활물질이 수득될 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 실험예를 통해 뒷받침된다.
이하, 상기 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 도핑 원료 분말은, La, 또는 Ce를 포함하는 화합물일 수 있다.
이에 대한 보다 구체적인 설명은, 상기 건식 혼합법에 따른 제조 방법에서 언급한 바에 따른다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계;에서, 상기 용매에 대한 상기 혼합 분말의 중량비는, 2:8 내지 4:6일 수 있다. 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 후술되는 습식 분쇄를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다.
다만, 상기 한정된 범위를 벗어나 상기 용매를 소량으로 투입할 경우, 상기 혼합 용액의 점도가 높아지므로, 습식 분쇄 공정에서 상기 혼합물 슬러리가 순환되지 못하고 노즐을 막는 문제가 유발될 수 있다.
이와 달리, 상기 용매를 과량으로 투입할 경우, 상기 혼합 용액의 점도가 낮아지는데, 이때 습식 분쇄 장비의 한정된 공간을 효율적으로 사용하지 못하는 문제가 있다.
상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 습식 분쇄는, 상기 혼합물 슬러리를 균일하게 혼합 분쇄할 수 있는 장치 중 어떤 것을 사용하여도 무방하다. 구체적으로는, 웨트-밀(wet-mill)을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 습식 분쇄는 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이때, 상기 습식 분쇄는 상기 혼합물 슬러리에 포함된 원료 물질들을 2 ㎛ 이하의 작은 크기로 분쇄할수록, 후술되는 분무 건조 공정에서 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위에서 평균 입경이 작아질수록, 후술되는 분무 공정에서 목적하는 음극 활물질 전구체가 균일한 조성으로 형성될 수 있다. 이로 인해, 궁극적으로는 최종 수득되는 음극 활물질의 수율에 영향을 미칠 수 있다.
다만, 상기 습식 분쇄, 구체적으로 상기 웨트-밀(wet-mill)에 사용되는 비드의 크기는 제한적이므로, 2 시간 이상 습식 분쇄를 수행하더라도 상기 습식 분쇄된 물질의 평균 입경이 500 ㎚ 이하로 작아지는 것에는 한계가 있다.
따라서, 상기 습식 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;는, 180 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 습식 분쇄된 물질을 분무하여 상기 온도 범위로 제어된 히팅 존(heating zone)을 지나게 함에 따라, 건조된 분말 형태의 음극 활물질 전구체를 수득할 수 있는 것이다.
다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같고, 이에 대한 보다 구체적인 설명 또한 상기 건식 혼합법에 따른 제조 방법에서 언급한 바에 따른다.
상기 소성은, 750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소성은 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 소성은 공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 이에 대한 보다 구체적인 설명 역시 상기 건식 혼합법에 따른 제조 방법에서 언급한 바에 따른다.
[화학식 1] LixTi5 - yAyO12
상기 화학식 1에서, 상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고, 상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며, 상기 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 고율 특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 거듭되는 충·방전 시에도 부피 팽창이 효과적으로 억제되는 리튬 이차 전지에 해당된다. 상기 음극 활물질에 의해 발현되는 상기 리튬 이차 전지의 우수한 성능에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기와 같이, 본 발명의 일 구현예의 건식 혼합법에 따라, 란탄이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제작하였다.
(1)음극 활물질의 제조
우선, 리튬 원료 분말로는 탄산 리튬(Lithium carbonate) 분말, 티탄 원료 분말로는 이산화 티탄(Titanium dioxide) 분말, 도핑 원료 분말로는 질산 란탄(Lanthanum nitrate) 분말을 각각 준비하였다.
상기 준비된 각 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하였다.
상기 혼합 분말을 750 ℃에서 900 시간 동안 공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 소성하여, 음극 활물질을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질은 Li4 .05Ti5 - XLaXO12 이며, 상기 x는 0.05, 0.1, 및 0.2인 경우로 서로 다른 세 개의 샘플을 제조하였다.
이를 고려하여, 상기 혼합 분말 내 각 원료 분말의 함량을 결정하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(Kynar7208), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 및 파우치 형태(pouch type)의 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.
비교예 1
하기와 같이, 건식 혼합법에 의해, 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(1) 음극 활물질의 제조
상기 도핑 원료 물질인 질산 란탄 분말은 제외하고, 실시예 1(1)과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 수득하였다.
이때 수득된 음극 활물질은 Li4 .05Ti5O12 이며, 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물에 해당된다. 이러한 조성을 고려하여 각 원료 분말의 양을 결정하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 1(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 및 파우치 형태(pouch type)의 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.
실험예 1: 실시예 1 및 비교예 1의 대비
(1) 음극 활물질의 물성 대비
1) 주사전자현미경 분석 ( Scanning Electron Microscopy , SEM )
실시예 1 및 비교예 1의 각 음극 활물질의 표면 특성을 분석하기 위하여, 각각에 대해 SEM 사진을 촬영하였다. 구체적으로, 도 1 내지 6은 실시예 1의 각 음극 활물질에 관한 것이며, 도 7 및 8은 비교예 1의 음극 활물질에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 도 1 및 2는 상기 란탄(La)의 도핑량(상기 화학식 1에서, x값)이 0.05 mol인 경우이며, 도 3 및 4는 0.1 mol, 그리고 도 5 및 6은 0.2 mol인 경우에 관한 것이다.
도 1 내지 8에서 공통적으로, 수백 나노미터(㎚) 직경의 일차 입자(primary particle)들이 뭉쳐 이차 입자(secondary particle)를 이루는 형태가 관찰된다.
또한, 도 7 및 8과 대비하여 도 1 내지 6을 관찰할 때, 상기 란탄의 도핑량이 증가하여도 음극 활물질 표면에서는 변화가 나타나지 않음을 확인하였다.
2) X- ray 회절 분석 (X- ray Diffraction , XRD )
실시예 1 및 비교예 1의 각 음극 활물질의 구조적 특성을 분석하기 위하여, 각각에 대해, XRD 분석을 실시하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 따르면, 건식 혼합법에 의해, 실시예 1 및 비교예 1의 각 음극 활물질 모두 리튬 티탄 산화물의 구조가 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 결정성이 소폭 낮아진 것으로 확인되는데, 이는 이온 반경이 144.8 ppm 인 티탄보다 큰 187 ppm인 란탄에 의해 리튬 티탄 복합 산화물의 격자가 늘어남에 따른 것으로 추론된다.
나아가, 실시예 1의 경우, 상기 란탄의 도핑량에 따라 33°부근의 피크(peak)가 경향성 있게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 피크는, 상기 실시예 1의 각 음극 활물질의 표면에 상기 도핑 원소인 란탄이 불가피하게 잔존함에 따라 나타나는 것이며, 이를 포함하는 전지의 전기화학적 특성 평가 시 단순 저항으로 작용될 수 있다.
(2) 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 대비
일정한 전류가 인가되는 충방전기를 사용하여, 상기 각 리튬 이차 전지에 대해 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C, 및 5 C에서 각각 2 회 충전 및 방전을 진행하였으며, 1 C rate에서 100 회 동안 충방전 사이클을 진행하였다.
이때, 충전 및 방전 시 전압은 1.0 V 내지 2.6 V의 범위로 인가하였으며, 2.6 V까지 정전류 충전 후 CV 구간을 두어, 인가된 전류치의 2 %에 도달할 때까지 제어하여, 상온(25℃)에서 충방전 사이클을 진행하였다.
도 10은 상기 각 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11은 율별 특성을 나타낸 그래프이며, 도 12는 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 12를 종합적으로 검토하면, 실시예 1에서 리튬 티탄 복합 산화물의 티탄 양이온 자리를 란탄 양이온이 일부 치환함에 따라, 산화수 3가만을 취하는 란탄에 의해 초기 용량은 소폭 떨어지지만(도 10), 전술한 바와 같이 란탄에 의해 리튬 티탄 복합 산화물의 격자가 늘어나고, 이에 따라 리튬 이온 삽입/탈리가 용이해져 율별(C-rate) 특성이 향상되는 것을 확인하였다(도 11). 특히 고율일 수록 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1에 비하여 우수한 성능을 나타냈으며(도 11), 방전 용량 유지율 또한 증가하였음을 확인하였다(도 12).
특히, 도 11 및 12에 따르면, 실시예 1 중에서도 상기 란탄의 도핑량이 0.05 mol인 음극 활물질이 적용된 전지의 율별 특성 및 수명 특성이 가장 우수한 것으로 평가된다.
실시예 2
실시예 1에서 가장 우수한 전지 특성을 발현하는 것으로 확인된 란탄의 도핑량(0.05 mol)을 고려하여, 본 발명의 일 구현예의 습식 분무 건조법에 따라, 란탄이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 세륨이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 각각 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 또한 각각 제작하였다.
(1)음극 활물질의 제조
우선, 리튬 원료 분말로는 탄산 리튬(Lithium carbonate) 분말을 준비하고, 티탄 원료 분말로는 이산화 티탄(Titanium dioxide) 분말을 준비하였다.
또한, 도핑 원료 분말로는 질산 란탄(Lanthanum nitrate) 분말 및 질산 세륨(Cerium nitrate)를 준비하여, 이를 각각 상기 탄산 리튬 분말 및 이산화 티탄 분말과 혼합하여, 각각의 혼합 분말을 제조하였다.
상기 혼합 분말에 용매인 물을 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하였다.
상기 혼합물 슬러리는 웨트-밀(wet-mill)을 사용하여 습식 분쇄한 다음, 상기 습식 분쇄된 물질(평균 입경: ㎛)을 230 ℃에서 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하였다.
최종적으로, 상기 음극 활물질 전구체를 800 ℃에서 7 시간 동안 공기(air) 분위기에서 소성하여, 음극 활물질을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질은, 상기 질산 란탄을 도핑 원료 분말로 사용한 경우 Li4 .05Ti4 .95La0 .05O12 이며, 상기 질산 세륨을 도핑 원료 분말로 사용한 경우 Li4.05Ti4.95Ce0.05O12 이다.
이를 고려하여, 상기 혼합 분말 내 각 원료 분말의 함량을 결정하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 실시예 2(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 및 파우치 형태(pouch type)의 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.
비교예 2
하기와 같이, 습식 분무 건조법에 의해, 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(1) 음극 활물질의 제조
상기 도핑 원료 분말은 제외하고, 실시예 2(1)과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 수득하였다.
이때 수득된 음극 활물질은 Li4 .05Ti5O12 이며, 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물에 해당된다. 이러한 조성을 고려하여 각 원료 분말의 양을 결정하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 2(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 및 파우치 형태(pouch type)의 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.
실험예 2: 실시예 2 및 비교예 2의 대비
(1) 음극 활물질의 물성 대비
1) 주사전자현미경 분석 ( Scanning Electron Microscopy , SEM )
실시예 2 및 비교예 2의 각 음극 활물질의 표면 특성을 분석하기 위하여, 각각에 대해 SEM 사진을 촬영하였다. 구체적으로, 도 13 및 14는 실시예 2의 각 음극 활물질에 관한 것이며, 도 15는 비교예 2의 음극 활물질에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 도 13은 상기 란탄이 0.05 mol 도핑된 경우이며, 도 14는 상기 세륨이 도핑된 경우에 관한 것이다.
도 13 내지 15에서 공통적으로, 실시예 2 및 비교예 2의 건식 혼합법에 비하여 구형의 2차 입자가 8 내지 10 ㎛의 입경으로 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15과 대비하여 도 13 및 14를 관찰할 때, 상기 란탄 또는 상기 세륨이 도핑되더라도 음극 활물질 표면에서는 변화가 나타나지 않음을 확인하였다.
2) X- ray 회절 분석 (X- ray Diffraction , XRD )
실시예 2 및 비교예 2의 각 음극 활물질의 구조적 특성을 분석하기 위하여, 각각에 대해, 실험예 2와 동일한 조건으로 XRD 분석을 실시하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16에 따르면, 습식 분무 건조법에 의해, 실시예 2 및 비교예 2의 각 음극 활물질 모두 리튬 티탄 산화물의 구조가 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2의 경우 비교예 2에 비하여 결정성이 소폭 낮아진 것으로 확인되는데, 이는 이온 반경이 144.8 ppm 인 티탄보다 큰 187 ppm인 란탄 또는 182.5 ppm인 세륨에 의해 리튬 티탄 복합 산화물의 격자가 늘어남에 따른 것으로 추론된다.
나아가, 실시예 2의 경우, 상기 란탄 및 상기 세륨의 도핑에 의해 30°부근의 피크(peak)가 확인하였다. 이러한 피크는, 상기 실시예 2의 각 음극 활물질의 표면에 상기 도핑 원소인 란탄 또는 세륨이 불가피하게 잔존함에 따라 나타나는 것이며, 이를 포함하는 전지의 전기화학적 특성 평가 시 단순 저항으로 작용될 수 있다.
(2) 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 대비
상기 각 리튬 이차 전지에 대해, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기 화학적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 도 17은 율별 특성을 나타낸 그래프이며, 도 18는 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17 및 18을 검토하면, 초기 용량은 비교예 2가 약간 우세하지만, 고율일수록 실시예 2의 특성이 향상되고 (도 17), 방전 용량 유지율 또한 크게 증가하였음을 확인하였으며(도 18), 동일한 란탄계에 속하는 란탄 및 세륨의 도핑에 따른 특성은 거의 동등함을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1의 건식 혼합법에 따른 도 11 및 12 또한 종합적으로 고려해보면, 실시예 2의 비하여 율별 특성 및 수명 특성이 실시예 1에 비하여 더욱 향상된 것으로 평가된다.
이는, 실시예 1의 건식 혼합법보다 실시예 2의 습식 분무 건조에 의해 상기 각 원료 분말이 더욱 균일하게 혼합된 것에 기인한 것으로 추론된다.
(3) 리튬 이차 전지의 충·방전 실험 후 기체( gas ) 발생량 대비
실험예 2(2)에서 수명 특성 평가를 마친 파우치 형태의 리튬 이차 전지에 대해, 각각의 기체 발생량을 확인하였다.
도 19는 상기 각 리튬 이차 전지를 위에서 바라본 모습을 찍은 사진이고, 도 20은 측면에서 바라본 모습을 찍은 사진이다.
구체적으로, 비교예 2의 경우 29.3 ㎖인 반면, 실시예 2에서 란탄이 도핑된 경우 18.6 ㎖, 그리고 세륨이 도핑된 경우 17.4 ㎖로 확인되었다.
이를 통해, 도핑되지 않은 리튬 티탄 산화물 그 자체는 친수성을 지니고 있어 다량의 기체가 발생하지만, 상기 란탄, 세륨 등의 란탄계 원소를 도핑함으로써 소수성을 부여할 수 있어 전술한 이유로 기체 발생량이 감소함을 알 수 있다.
아울러, 앞서 확인된 고율 특성과 관련하여, 고율로 진행 될수록 실시예 2가 비교예 2에 비하여 높은 방전 용량을 나타내는 결과를 뒷받침하는 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 티탄 복합 산화물;을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixTi5-yAyO12
    상기 화학식 1에서,
    상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고,
    상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며,
    상기 A는 Ce이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 y는,
    0.01≤y≤0.25를 만족하는 값인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경은,
    500 ㎚ 내지 15 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 건식 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 도핑 원료 분말은, Ce를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    5 내지 20 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.

  9. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 수득된 음극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixTi5-yAyO12
    상기 화학식 1에서,
    상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고,
    상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며,
    상기 A는 Ce이다.
  11. 리튬 원료 분말, 티탄 원료 분말, 및 도핑 원료 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;
    상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 도핑 원료 분말은, Ce를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합물 슬러리를 제조하는 단계;에서,
    상기 용매에 대한 상기 혼합 분말의 중량비는, 2:8 내지 4:6인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;에서,
    상기 습식 분쇄는,
    웨트-밀(wet-mill)을 사용하여 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;는,
    30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;에서,
    상기 습식 분쇄된 물질의 평균 입경은,
    500 ㎚ 내지 2 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 습식 분쇄된 물질을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;는,
    180 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    750 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    5 내지 20시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    공기(air) 또는 대기(no gas purging) 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 소성하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 수득된 음극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixTi5-yAyO12
    상기 화학식 1에서,
    상기 x는 4.0 ≤x≤4.1을 만족하는 값이고,
    상기 y는 0.005≤y≤0.4를 만족하는 값이며,
    상기 A는 Ce이다.
  22. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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