CN110073529A - 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：其是以Li4Ti5O12为主成分的钛酸锂粉末，其中，所述钛酸锂粉末的比表面积为4m2/g以上，所述钛酸锂粉末含有选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，作为所述局部化元素的硼(B)、所述Ln及所述M1在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为蓄电设备的电极材料等的钛酸锂粉末及使用了该钛酸锂粉末的活性物质材料、和将该活性物质材料用于正极片或负极片的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为蓄电设备的电极材料在研究多种材料。其中，钛酸锂在作为活性物质材料使用时输入输出特性优异，由于这点，所以作为HEV、PHEV、BEV等电动汽车用的蓄电设备的活性物质材料受到注目。
夏天汽车车内温度达到60℃以上不是稀罕事，所以对于电动汽车用的蓄电设备，要求即使在高温下安全性也无问题且不降低性能。可是，含有钛酸锂的蓄电设备如果在那样的高温下工作，则通过钛酸锂的电化学的副反应而产生气体，使蓄电设备膨胀，有时蓄电设备的安全性出现问题。此外，如果为了在时间上有效地利用蓄电设备而用短时间进行充电，则充电容量下降，不能充分利用蓄电设备的本来的容量。所以，一直希望开发可抑制蓄电设备高温工作时的气体产生、而且充电速率特性优异的钛酸锂。这里，所谓蓄电设备的高温工作，指的是在60℃以上对蓄电设备进行充电、放电或反复进行充放电。
专利文献1中，公开了具有含有碱金属及/或碱土类金属的锂过渡金属复合氧化物的负极活性物质。通过含有碱金属及/或碱土类金属，由尖晶石结构构成的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定化，因而循环特性提高。此外，通过含有硼，可抑制与电解质的反应，并提高循环特性。
专利文献2中，公开了用具有2以上的原子价的金属置换钛酸锂的锂成分的一部分的金属置换钛酸锂。在用具有2以上的原子价的金属将锂成分的一部分进行离子交换而得到的金属置换钛酸锂中，可控制粒子的大小及形状，在锂电池的电极材料等多种用途中应用。
专利文献3中公开了一种非水电解质锂二次电池，其中，构成负极的负极活性物质的主成分为具有用通式LixTi5/3-yLyO4(L为包含B、Co或Zn的Ti以外的元素，4/3≤x≤7/3，0＜y≤5/3)表示的尖晶石型结构的氧化物烧成体，构成正极的正极活性物质的主成分为具有用通式Li〔Ni2-nMnO4〕(M为含有Mn、Co、Zn、Fe或V的1种以上的过渡金属且Ni以外的元素，0.75≤n≤1.80)表示的尖晶石型结构的氧化物烧成体。通过用其它元素置换负极活性物质的钛的一部分，能够防止形成由体积大的Ti的氧化物导致的空隙大的电极，由此能够顺利地进行粒子间的离子及电子的授受，因此保存性能提高。
专利文献4中公开了一种技术，其通过在烧成钛酸锂时加入含有离子半径比钛大的阳离子的物质，可得到具有钛酸锂的负极材料，所述钛酸锂在晶体结构中具有含有阴离子及阳离子的三维骨架结构。得到的负极材料通过具有隧道结构可维持负极中的低的氧化还原电位，同时提高循环稳定性。
专利文献5中公开了一种负极活性物质，其含有由1次粒子造粒而成的2次粒子，比表面积为2m2/g以上且5m2/g以下，化学式为Li4-x-yMyTi5+x-zM’zO12(x在0～1的范围，y在0～1的范围，z在0～1的范围，M为选自La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mg及它们的组合中的元素，及M’为选自V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、Cu、Mo、P及它们的组合中的元素)。根据专利文献5，可得到具有优异的寿命特性的锂二次电池。
专利文献6中公开了一种电极，其含有钛酸锂，所述钛酸锂中掺杂有选自Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co、Mn中的至少1种。根据专利文献6，可得到显示出高的充放电循环特性的非水电解质二次电池。
另外，专利文献7中公开了一种技术，其作为含在非水电解质二次电池的负极合剂层中的负极材料，使用含有选自Nb、Ta、Mo、W中的至少1种的钛酸锂。在该专利文献7中，通过混合钛酸锂粉末和含有Nb、Ta、Mo、W等的化合物，来形成负极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-235144号公报
专利文献2：日本特开平10-251020号公报
专利文献3：日本专利4196234号明细书
专利文献4：日本特开2012-28251号公报
专利文献5：日本特开2012-43765号公报
专利文献6：国际公开第2011/121950号
专利文献7：国际公开第2017/150020号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的锂过渡金属复合氧化物通过在与锂化合物、钛化合物、碱金属及/或碱土类金属化合物的原料混合的阶段还同时混合硼化合物，然后烧成该原料混合物来制造，所以烧成时硼化合物作为烧结促进剂起作用，促进钛酸锂粒子的生长，得到的钛酸锂粉末的比表面积减小。因此，在作为蓄电设备的电极材料使用时，充放电容量及充放电速率特性显著下降。而且，不能充分抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生。此外，在专利文献2的金属置换钛酸锂中，通过用具有2以上的原子价的金属置换锂成分的一部分，可控制粒子的大小及形状，但在作为蓄电设备的电极材料使用时，不能充分抑制高温工作时的气体产生。此外，即使是专利文献3的置换了一部分钛的钛酸锂粉末，在作为蓄电设备的电极材料使用时，也不能充分抑制高温工作时的气体产生。另外，在将专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7的钛酸锂作为负极材料使用的蓄电设备中，虽可提高循环稳定性，但不能充分抑制高温工作时的气体产生。如上所述，尽管专利文献1～7中公开了含硼的钛酸锂粉末、含La等镧系元素、Mo、W的钛酸锂粉末，但是这些钛酸锂粉末在作为蓄电设备的电极材料使用时，不能充分抑制高温工作时的气体产生。
因此，本发明的目的是，提供在作为蓄电设备的电极材料使用时，充放电容量大、可抑制高温工作时的气体产生的钛酸锂粉末及活性物质材料、以及含有它们的蓄电设备的电极片、使用了该电极片的蓄电设备。
用于解决课题的手段
本发明者们为达到所述目的进行了各种研究，结果发现了具有特定的比表面积的、选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种元素在构成钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在的钛酸锂粉末，发现使用该钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备充放电容量大，能够抑制高温工作时的气体产生，从而完成本发明。即本发明涉及以下事项。
(1)一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：其是以Li4Ti5O12为主成分的钛酸锂粉末，其中，
所述钛酸锂粉末的比表面积为4m2/g以上，
所述钛酸锂粉末含有选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，
作为所述局部化元素的硼(B)、所述Ln及所述M1在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。
(2)根据(1)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的硼(B)的含量设定为BB(质量％)时，所述BB为0.05以上且1.0以下，
在X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱中，具有归属于B-O键的峰，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱的峰面积求出的硼(B)的浓度设定为BS(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(I)。
10≤(BS×S)≤100 (I)
(3)根据(1)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，所述CLn为0.1以上且5以下，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Ln3d、Ln3d5/2、Ln4d、Ln4d5/2、Ln2p或Ln2p3/2的光谱的峰面积求出的所述Ln的浓度设定为CS1(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(II)。
1≤(CS1×S)≤100 (II)
(4)根据(1)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，所述CM1为0.01以上且0.9以下，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的W4d5/2及/或Mo3d的光谱的峰面积求出的所述M1的浓度设定为CS2(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(III)。
1≤(CS2×S)≤100 (III)
(5)根据(1)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，所述CLn为0.1以上且5以下，
在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述Ln的元素浓度设定为D1(atm％)及钛的原子浓度设定为Dti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述Ln的元素浓度设定为D2(atm％)，则满足下述式(IV)及式(V)。
D1＞D2 (IV)
0.20≤D1/Dti≤2.0 (V)
(6)根据(1)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将从电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，所述CM1为0.01以上且0.9以下，
在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述M1的元素浓度设定为E1(atm％)及钛的原子浓度设定为Eti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M1的元素浓度设定为E2(atm％)，则满足下述式(VI)及式(VII)。
E1＞E2 (VI)
0.05≤E1/Eti≤6 (VII)
(7)根据(6)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述CM1为0.02以上且0.9以下。
(8)根据(5)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，在用能量色散型X射线光谱法测定的所述钛酸锂粒子的表面100nm的位置中，没有检测出所述Ln。
(9)根据(6)或(7)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，在用能量色散型X射线光谱法测定的所述钛酸锂粒子的表面100nm的位置中，没有检测出所述M1。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：含有M2(其中，M2为选自2族、12族或13族中的至少一种元素)。
(11)根据(10)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述M2为选自B、Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少一种元素。
(12)根据(11)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述M2为Al。
(13)根据(12)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱的峰面积求出的硼(B)的浓度设定为BS(原子％)，将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Al2s的光谱的峰面积求出的Al的浓度设定为AS(原子％)时，所述AS与所述BS的比AS/BS(原子％/原子％)为0.06以上且3以下。
(14)根据(10)～(13)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的所述M2的元素浓度设定为F1(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M2的元素浓度设定为F2(atm％)，则满足下式(VIII)。
F1/F2≥5 (VIII)
(15)根据(10)～(14)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M2的含量设定为CM2(质量％)时，CM2为0.01以上且1.0以下。
(16)根据(15)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的硼(B)的含量设定为BB(质量％)时，
所述CM2与所述BB的比CM2/BB(质量％/质量％)为0.07以上且15以下。
(17)根据(15)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln。
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，
所述CM2与所述CLn的比CM2/CLn(质量％/质量％)为0.05以上且5.0以下。
(18)根据(15)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，
所述CM2与所述CM1的比CM2/CM1(摩尔％/摩尔％)为0.3以上且30以下。
(19)一种活性物质材料，其含有(1)～(18)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末。
(20)一种蓄电设备的电极片，其特征在于：其含有(19)所述的活性物质材料。
(21)一种蓄电设备，其特征在于：其使用(19)所述的活性物质材料。
(22)一种锂离子二次电池，其特征在于：其使用(19)所述的活性物质材料。
(23)一种混合电容器，其特征在于：其使用(19)所述的活性物质材料。
发明效果
根据本发明，能够提供可提高蓄电设备的充放电容量、抑制高温工作时的气体产生的适合作为蓄电设备的电极材料的钛酸锂粉末及活性物质材料、以及含有它们的蓄电设备的电极片、使用了该电极片的蓄电设备。
具体实施方式
[本发明的钛酸锂粉末]
本发明的钛酸锂粉末是以Li4Ti5O12为主成分的钛酸锂粉末，是具有下述特征的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，
比表面积为4m2/g以上，
含有选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，
作为所述局部化元素的硼(B)、所述Ln及所述M1在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。
再者，本发明中，局部化元素为上述特定的元素(即硼、所述Ln、所述M1)，指的是在构成钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在的元素。
<以Li4Ti5O12为主成分的钛酸锂粉末>
本发明的钛酸锂粉末以Li4Ti5O12为主成分，在可得到本发明效果的范围内能够含有Li4Ti5O12以外的晶质成分及/或非晶质成分。本发明的钛酸锂粉末在通过X射线衍射法测定的衍射峰中，Li4Ti5O12的主峰的强度相对于Li4Ti5O12的主峰的强度、和起因于Li4Ti5O12以外的晶质成分的主峰的强度、和起因于非晶质成分的晕模式(halo pattern)的最高强度的总和的比例优选为90％以上，更优选为95％以上。本发明的钛酸锂粉末起因于其合成时的原料，有时作为所述晶质成分含有锐钛矿型二氧化钛及金红石型二氧化钛、化学式不同的钛酸锂即Li2TiO3。本发明的钛酸锂粉末由于这些晶质成分的比例越小，越能进一步提高蓄电设备的充电速率特性及充放电容量，所以在通过X射线衍射法测定的衍射峰中，在将Li4Ti5O12的主峰的强度设定为100时，特别优选锐钛矿型二氧化钛的主峰的强度、金红石型二氧化钛的主峰强度和将Li2TiO3的相当于(-133)面的峰强度乘以100/80算出的相当于Li2TiO3的主峰的强度的总和为5以下。这里，Li4Ti5O12的主峰为相当于ICDD(PDF2010)的PDF卡片00-049-0207中的归属于Li4Ti5O12的(111)面(2θ＝18.33)的衍射峰的峰。锐钛矿型二氧化钛的主峰为相当于PDF卡片01-070-6826中的归属于(101)面(2θ＝25.42)的衍射峰的峰。金红石型二氧化钛的主峰为相当于PDF卡片01-070-7347中的归属于(110)面(2θ＝27.44)的衍射峰的峰。所谓相当于Li2TiO3的(-133)面的峰为PDF卡片00-033-0831中的相当于归属于Li2TiO3的(-133)面(2θ＝43.58)的衍射峰的峰，所谓Li2TiO3的主峰为相当于(002)面的峰。再者，“ICDD”是International Centre for Diffraction Data(国际衍射数据中心)的缩写，“PDF”是Powder Diffraction File(粉末衍射卡片)的缩写。
<比表面积>
本发明的钛酸锂粉末通过BET法求出的比表面积为4m2/g以上。只要比表面积为4m2/g以上，就无蓄电设备的充放电容量及充电速率特性急剧下降的顾虑。比表面积优选为4.5m2/g以上，更优选为5m2/g以上。比表面积的上限没有特别的限定，但优选为40m2/g以下。只要比表面积为40m2/g以下，在作为电极的活性物质使用时，电极涂布时的操作性就良好，因此是优选的。比表面积更优选为25m2/g以下，特别优选为15m2/g以下。
<局部化元素的含有>
本发明的钛酸锂粉末作为局部化元素(localization element)含有选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种。本发明中，作为这些局部化元素的硼(B)、所述Ln及所述M1在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。再者，本发明中，这些局部化元素只要在钛酸锂粒子的表面附近局部化即可，例如，只要是钛酸锂粒子的表面附近(例如从钛酸锂粒子表面到5nm左右的深度的区域)的浓度比钛酸锂粒子全体中的局部化元素的浓度更高的状态的形态即可。
<第1方式(作为局部化元素含有硼(B)的方式)>
首先，作为第1方式，对作为局部化元素含有硼(B)的方式进行说明。本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末含有硼(B)。这里，所谓含有硼(B)，指的是在本发明的钛酸锂粉末的电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)中，可检测出硼(B)。再者，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的检测量的下限通常为0.001质量％。
关于本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末的硼(B)的含量，在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的硼(B)的含量设定为BB(质量％)时，BB为0.05以上且1.0以下。只要硼(B)的含量在此范围，在用于蓄电设备时，就能得到充放电容量高、充电速率特性优异、抑制了高温工作时的气体产生的蓄电设备。硼(B)的含量BB从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，优选为0.08以上，更优选为0.1以上。此外，硼(B)的含量BB从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，优选为0.8以下，更优选为0.5以下。
本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末在X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱中，优选具有归属于B-O键的峰。这里，所谓具有归属于B-O键的峰，指的是在X射线光电子能谱的表面分析中，在将Ti的2p3峰修正为458.8eV时，在硼(B1s)的窄光谱(185～200eV)中，B1s峰在191～194eV中具有峰顶。在硼处于该键合状态时，可进一步提高蓄电设备的高温工作时的抑制气体产生的效果。认为表面的B-O键抑制副反应。
本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱的峰面积求出的硼(B)的浓度设定为BS(原子％)，将<比表面积>中所述的比表面积设定为S(m2/g)时，优选满足下式(1)。本发明的钛酸锂粉末的BS×S(原子％·m2/g)为钛酸锂粉末的单位质量，是有关表面中存在的硼(B)量的指标。从进一步提高蓄电设备的充放电容量及充电速率特性，且进一步抑制高温工作时的气体产生的观点出发，更优选满足下式(2)，特别优选满足下式(3)。再者，根据X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析的硼(B)的浓度的检测量的下限通常为0.1原子％。
10≤(BS×S)≤100 (1)
10≤(BS×S)≤90 (2)
15≤(BS×S)≤80 (3)
本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末作为异种元素优选含有M2(其中，M2为选自2族、12族、13族中的至少1种金属元素)。这是因为本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末通过与硼(B)一同含有所述M2，进一步改善充电速率特性的提高效果和高温充放电时的气体产生的抑制效果。作为所述M2，特别是更优选选自Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少1种金属元素。另外，更优选所述M2为Al。Mg、Zn、Al、Ga及In是这些离子中的鲍林离子半径在Ti4+的鲍林离子半径的±20pm的范围内(即，因Ti4+的鲍林离子半径为68pm，所以在68pm±20pm的范围内)的金属元素，由于是价数与Ti4+不同的金属元素，因此推测可改善Li离子从电解液向钛酸锂内的扩散速度，减小Li离子移动时的电荷移动能量。另外，推测本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末通过与半金属即硼(B)一同含有所述M2，除了上述的作用以外，还可调整钛酸锂粉末的表面的电子传导性，与硼(B)单独使用相比可在不使电阻上升的情况下，进一步抑制由高温时达到活性的电子授受导致的电化学副反应。
作为所述M2的含量，在将通过电感耦合等离子体发射光谱分析测定的所述M2的含量设定为CM2(质量％)时，优选CM2为0.01以上且1.0以下。从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，CM2优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上。从增大蓄电设备的充放电容量的观点出发，CM2更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。
本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末优选所述CM2与所述BB的比CM2/BB(质量％/质量％)为0.07以上且15以下。从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，CM2/BB更优选0.1以上且10以下，进一步优选为0.1以上且5以下。
本发明的第1方式涉及的钛酸锂粉末在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Al2s的光谱的峰面积求出的Al的浓度设定为AS(原子％)时，从进一步抑制高温工作时的气体产生的观点出发，AS与所述BS的比AS/BS的下限优选为0.06以上，更优选为0.08以上。上限优选为3以下，更优选为2.7以下。
关于所述M2，从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，与构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的内部区域相比，可较多地含在表面区域中。在利用了扫描透射型电子显微镜的所述钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的所述M2的原子浓度设定为F1(atm％)，将所述直线上的从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置中的所述M2的原子浓度设定为F2(atm％)，则优选满足下式(4)。
F1/F2≥5 (4)
此外，关于所述M2，从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，如果将从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的钛的原子浓度设定为Fti(atm％)，则优选满足下式(5)。
0.01≤F1/Fti≤0.4 (5)
再者，关于距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述M2的原子浓度：F1(atm％)及钛的原子浓度：Fti(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置进行利用能量色散型X射线光谱法的测定来求出。同样，关于距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M2的原子浓度：F2(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置进行利用能量色散型X射线光谱法的测定来求出。在本发明的第1观点中，从能够适当地测定钛酸锂粒子的表面中的所述M2的原子浓度及钛的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定表面的状态的观点出发)，在1nm的深度位置中测定F1及Fti，此外，从能够适当地测定钛酸锂粒子内部中的所述M2的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定不受表面影响的内部的状态的观点出发)，在100nm的深度位置中测定F2。
对于本发明的第1观点涉及的钛酸锂粉末，优选在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，在用能量色散型X射线光谱法测定的距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中，没有检测出所述M2。本发明中，所谓“没有检测出所述M2”，意味着在用能量色散型X射线光谱法测定时为该测定的检测量以下，利用能量色散型X射线光谱法的测定中的检测量的下限其值因测定的元素及状态而波动，但通常为0.1原子％。
<第2方式(作为局部化元素含有Ln的方式)>
接着，作为第2方式，对作为局部化元素含有Ln的方式进行说明。这里，Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素。所谓含有Ln，指的是在本发明的钛酸锂粉末的电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)中，可检测出金属元素Ln的一种。再者，利用电感耦合等离子体发射光谱分析的检测量的下限通常为0.001质量％。作为所述Ln，从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，优选为选自La、Pr、Nd、Gd、Er及Y中的至少一种金属元素，更优选La。
关于本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末的所述Ln的含量，在将从电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的Ln的含量设定为CLn(质量％)时，CLn优选为0.1以上且5以下。只要所述Ln的含量在此范围，在用于蓄电设备时，就可得到充放电容量更高、更加抑制高温工作时的气体产生的蓄电设备。所述Ln的含量CLn从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，优选为0.3以上，更优选为0.6以上。此外，Ln的含量CLn从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，优选为3.5以下，更优选为1.5以下。
本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Ln3d、Ln3d5/2、Ln4d、Ln4d5/2、Ln2p或Ln2p3/2的光谱的峰面积求出的所述Ln的浓度设定为CS1(原子％)，将<比表面积>中所述的比表面积设定为S(m2/g)时，优选满足下式(6)。本发明的钛酸锂粉末的CS1×S(原子％·m2/g)为钛酸锂粉末的单位质量，是有关表面存在的所述Ln量的指标。从进一步提高蓄电设备的充放电容量，且进一步抑制高温工作时的气体产生的观点出发，更优选满足下式(7)，特别优选满足下式(8)。
1≤(CS1×S)≤100 (6)
2≤(CS1×S)≤50 (7)
3≤(CS1×S)≤30 (8)
再者，在本发明的第2方式中，在求所述Ln的浓度CS1时，使用Ln3d、Ln3d5/2、Ln4d、Ln4d5/2、Ln2p或Ln2p3/2的光谱的峰面积，但是采用哪个值，只要根据构成所述Ln的各元素的种类选择即可。例如，只要分别采用La：La3d5/2、Ce：Ce3d、Pr：Pr3d5/2、Nd：Nd3d5/2、Pm：Pm4d、Sm：Sm4d、Eu：Eu4d、Gd：Gd4d、Tb：Tb4d、Dy：Dy4d5/2、Hb：Hb4d5/2、Er：Er4d、Tm：Tm4d、Yb：Yb4d、Lu：Lu4d5/2、Y：Y3d、Sc：Sc2p或Sc2p3/2的值即可。
或者，本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末在采用了扫描透射型电子显微镜的所述钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述Ln的原子浓度设定为D1(atm％)及将钛的原子浓度设定为Dti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述Ln的原子浓度设定为D2(atm％)，则优选满足下述式(9)及式(10)。
D1＞D2 (9)
0.20≤D1/Dti≤2.0 (10)
本发明中，D1/Dti只要满足0.20≤D1/Dti≤2.0即可，但优选为0.20≤D1/Dti≤1.5，更优选为0.20≤D1/Dti≤0.8，进一步优选为0.20≤D1/Dti≤0.6。
再者，关于距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述Ln的原子浓度：D1(atm％)及钛的原子浓度：Dti(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置，用能量色散型X射线光谱法进行测定来求出。同样，关于距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述Ln的原子浓度：D2(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置，用能量色散型X射线光谱法进行测定来求出。本发明中，从能够适当地测定钛酸锂粒子的表面中的所述Ln的原子浓度及钛的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定表面的状态的观点出发)，在1nm的深度位置中测定D1及Dti，此外，从能够适当地测定钛酸锂粒子内部中的所述Ln的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定不受表面影响的内部的状态的观点出发)，在100nm的深度位置中测定D2。
本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末中，在采用了扫描透射型电子显微镜的构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，优选在用能量色散型X射线光谱法测定的距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中，没有检测出所述Ln。本发明中，所谓“没有检测出所述Ln”，意味着在用能量色散型X射线光谱法测定时为该测定的检测量以下，利用能量色散型X射线光谱法的测定中的检测量的下限其值因测定的元素及状态而波动，但通常为0.5atm％。即本发明的第2方式中，从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置中的所述Ln的元素浓度优选为检测量的下限即0.5atm％以下。
本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末作为异种元素优选含有M2(其中，M2为选自2族、12族、13族中的至少1种元素)。这是由于，本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末通过与所述Ln一同含有所述M2，而使高温充放电时的气体产生的抑制效果进一步提高。作为所述M2，特别是更优选为选自B、Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少1种元素。另外，更优选所述M2为Al。推测本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末通过与所述Ln一同含有所述M2，可调整钛酸锂粉末的表面的电子传导性，与所述Ln单独含有时相比，可在不使电阻上升的情况下，进一步抑制由高温时达到活性的电子授受导致的电化学副反应。
作为所述M2的含量，在将通过电感耦合等离子体发射光谱分析测定的所述M2的含量设定为CM2(质量％)时，优选CM2为0.01以上且1.0以下。从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，CM2优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上。从增大蓄电设备的充放电容量的观点出发，CM更优选为0.8以下，进一步优选为0.4以下。
本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末的所述CM2与所述CLn的比CM2/CLn(质量％/质量％)优选为0.05以上且5.0以下，更优选为0.07以上且4.0以下，进一步优选为0.1以上且3.0以下。
此外，在本发明的第2方式涉及的钛酸锂粉末中，关于所述M2，从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，与构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的内部区域相比，可较多地含在表面区域中。在采用了扫描透射型电子显微镜的所述钛酸锂粒子的断面分析中，如果将通过能量色散型X射线光谱法测定的、从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的所述M2的原子浓度设定为F1(atm％)，将所述直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置中的所述M2的原子浓度设定为F2(atm％)，则优选满足下式(11)。
F1/F2≥5 (11)
此外，关于所述M2，如果从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，将从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的、用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的钛的原子浓度设定为Fti(atm％)，则优选满足下式(12)。
0.01≤F1/Fti≤0.4 (12)
在本发明的第2观点涉及的钛酸锂粉末中，在采用了扫描透射型电子显微镜的构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，优选在用能量色散型X射线光谱法测定的距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中，没有检测出所述M2。本发明中，所谓“没有检测出所述M2”，意味着在用能量色散型X射线光谱法测定时为该测定的检测量以下，利用能量色散型X射线光谱法的测定中的检测量的下限其值因测定的元素及状态而波动，但通常为0.1原子％。
<第3方式(作为局部化元素含有M1的方式)>
接着，作为第3方式，对作为局部化元素含有M1的方式进行说明。这里，M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素。所谓含有M1，指的是在本发明的钛酸锂粉末的电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)中，检测出金属元素M1的一种。再者，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的检测量的下限通常为0.001质量％。
关于本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末的所述M1的含量，在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，CM1优选为0.01以上且0.9以下。只要所述M1的含量在此范围，在用于蓄电设备时，就可得到充放电容量更高、更加抑制高温工作时的气体产生的蓄电设备。所述M1的含量CM1从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.07以上。此外，所述M1的含量CM1从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下。
关于本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末，在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的W4d5/2及/或Mo3d的光谱的峰面积求出的所述M1的浓度设定为CS2(原子％)，将<比表面积>中所述的比表面积设定为S(m2/g)时，优选满足下式(13)。本发明的钛酸锂粉末的CS2×S(原子％·m2/g)为钛酸锂粉末的单位质量，是有关表面存在的所述M1量的指标。从进一步提高蓄电设备的充放电容量，且进一步抑制高温工作时的气体产生的观点出发，更优选满足下式(14)，特别优选满足下式(15)。
1≤(CS2×S)≤100 (13)
2≤(CS2×S)≤50 (14)
3≤(CS2×S)≤30 (15)
或者，本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末在采用了扫描透射型电子显微镜的所述钛酸锂粒子的断面分析中，如果将通过能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述M1的原子浓度设定为E1(atm％)及将钛的原子浓度设定为Eti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M1的原子浓度设定为E2(atm％)，则满足下述式(16)及式(17)。
E1＞E2 (16)
0.05≤E1/Eti≤6 (17)
本发明中，E1/Eti只要满足0.05≤E1/Eti≤6即可，但优选为0.05≤E1/Eti≤4，更优选为0.05≤E1/Eti≤3，进一步优选为0.05≤E1/Eti≤0.5，最优选为0.05≤E1/Eti≤0.2。
再者，关于距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述M1的原子浓度：E1(atm％)及钛的原子浓度：Eti(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置，用能量色散型X射线光谱法进行测定来求出。同样，关于距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M1的原子浓度：E2(atm％)，可通过对从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置，用能量色散型X射线光谱法进行测定来求出。本发明中，从能够适当地测定钛酸锂粒子的表面中的所述M1的原子浓度及钛的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定表面的状态的观点出发)，在1nm的深度位置中测定E1及Eti，此外，从能够适当地测定钛酸锂粒子内部中的所述M1的原子浓度的观点出发(即，从能够适当地测定不受表面影响的内部的状态的观点出发)，在100nm的深度位置中测定E2。
对于本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末，在采用了扫描透射型电子显微镜的构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，优选在用能量色散型X射线光谱法测定的距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中，没有检测出所述M1。本发明中，所谓“没有检测出所述M1”，意味着在用能量色散型X射线光谱法测定时为该测定的检测界限以下，利用能量色散型X射线光谱法的测定中的可检测的下限其值因测定的元素及状态而波动，但通常为0.5atm％。即，本发明中，关于从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置中的所述M1的元素浓度，在将总元素只限定于金属元素时，优选为可检测的下限即0.5atm％以下。
本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末作为异种元素优选含有M2(其中，M2为选自2族、12族、13族中的至少1种金属元素)。这是由于，本发明的的钛酸锂粉末通过与所述M1一同含有所述M2，进一步提高高温充放电时的充放电容量。作为所述M2，特别是更优选选自B、Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少1种元素。另外，更优选所述M2为Al。推测是由于本发明的钛酸锂粉末通过与所述M1一同含有所述M2，而能够调整钛酸锂粉末的表面的电子传导性，与所述M1单独含有时相比能够抑制电阻。
作为所述M2的含量，在将通过电感耦合等离子体发射光谱分析测定的所述M2的含量设定为CM2(摩尔％)时，优选CM2为0.01以上且1.0以下。从增大蓄电设备的充放电容量的观点出发，CM2优选为0.03以上且0.8以下，更优选为0.1以上且0.6以下。
本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末的所述CM2与所述CM1的比CM2/CM1(摩尔％/摩尔％)优选为0.3以上且30以下，更优选为0.5以上且20以下，进一步优选为1.0以上且15以下。
此外，在本发明的第3方式涉及的钛酸锂粉末中，关于所述M2，从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，与构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的内部区域相比，可较多地含在表面区域。在采用了扫描透射型电子显微镜的所述钛酸锂粒子的断面分析中，如果将通过能量色散型X射线光谱法测定的、从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的所述M2的原子浓度设定为F1(atm％)，将所述直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置中的所述M2的原子浓度设定为F2(atm％)，则优选满足下式(18)。
F1/F2≧5 (18)
此外，关于所述M2，如果从提高充电特性的观点及进一步抑制气体产生的观点出发，将从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的用能量色散型X射线光谱(EDS)法测定的钛的原子浓度设定为Fti(atm％)，则优选满足下式(19)。
0.01≤F1/Fti≤0.4 (19)
对于本发明的第3观点涉及的钛酸锂粉末，在采用了扫描透射型电子显微镜的构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，优选在用能量色散型X射线光谱法测定的距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中，没有检测出所述M2。本发明中，所谓“没有检测出所述M2”，意味着在用能量色散型X射线光谱法测定时为该测定的检测量以下，根据能量色散型X射线光谱法的测定中的检测量的下限其值因测定的元素及状态而波动，但通常为0.1原子％。
<水分量>
本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)(以下有时记述为25℃～350℃的水分量)优选为5000ppm以下。这里，所谓本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)，是通过在将本发明的钛酸锂粉末在氮流通下从25℃加热到200℃，在200℃保持1小时时，用卡尔-费歇尔法测定在从加热开始到200℃下的保持结束的期间从本发明的钛酸锂粉末释放的水分得到水分量，接着在将本发明的钛酸锂粉末在氮流通下从200℃加热到350℃，在350℃保持1小时时，用卡尔-费歇尔法测定在从200℃中的加热开始到350℃下保持结束的期间从本发明的钛酸锂粉末释放的水分而得到水分量，将上述两个水分量合计而得到本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)。只要为5000ppm以下，在作为蓄电设备的电极材料使用时，电极涂布时的操作性良好，所以优选。关于水分量的测定方法，在后述的<根据卡尔-费歇尔法的水分量测定>中进行说明。用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)包含在本发明的钛酸锂粉末上物理吸附的水分及化学吸附的水分的双方。通常，对于钛酸锂粉末，在超过350℃的区域中用卡尔-费歇尔法测定是困难的，用其它方法(例如热分解气相色谱质谱分析)几乎检测不出水分。从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)更优选为1000ppm以下，特别优选为600ppm以下。
另外再加上，从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，优选用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)(以下有时记述为200℃～350℃的水分量)为1000ppm以下。这里，所谓本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)，是所述水分量(25℃～350℃)中，从200℃下的加热开始到350℃下的保持结束的期间，通过卡尔-费歇尔法测定从本发明的钛酸锂粉末释放的水分而得到的水分量。作为钛酸锂含有的水分，如上所述的那样有物理吸附的水分及化学吸附的水分，但关于双方都存在于表面的水分，到200℃也许其大部分脱离，推测含在用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～200℃)中。这里，所谓本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～200℃)，是通过在将本发明的钛酸锂粉末在氮流通下从25℃加热到200℃，在200℃保持1小时时，用卡尔-费歇尔法测定在从加热开始到200℃下的保持结束的期间从本发明的钛酸锂粉末释放的水分而得到的水分量。此外，在通常的蓄电设备的制作中，由于有对电极进行干燥的工序，因此用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～200℃)在这样的干燥工序中大体上被释放。因此，认为对蓄电设备产生影响的水分不是存在于钛酸锂粒子表面的水分，而主要是在这样的干燥工序中难除去的存在于粒子内部的水分。因而，认为上述的存在于粒子内部的、实质上影响蓄电设备的水分大部分包含在用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)中。从上述的观点出发，用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)更优选为300ppm以下，特别优选为150ppm以下。再者，用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)的下限没有特别的限定，根据情况，也有时为测定装置的检测界限以下(实质上可判断为0ppm的情况)。
在用专利文献4及专利文献5的说明书中记载的制造方法制造含稀土类元素的钛酸锂时，具有与Li4Ti5O12(尖晶石结构)不同的晶体结构(钙钛矿型结构等)的含稀土类元素粒子与钛酸锂粒子不同地生成，稀土类元素没有被覆钛酸锂的表面。另一方面，如本发明的第2方式那样，只要是在钛酸锂粒子表面附近使所述Ln局部化的状态，优选以相对于Ti的浓度比达到特定范围的方式含有所述Ln，在粒子内部所述Ln/Ti浓度比比表面小，更优选在内部(例如，从钛酸锂粒子的表面朝内部100nm的位置)不存在所述Ln的状态，也就是说，用含有少量的Ln的层特异地被覆钛酸锂粒子表面的状态，就可得到不损害蓄电设备的充放电容量的、抑制了高温工作时的气体产生的蓄电设备。
作为可抑制气体产生的理由不太明确，但认为是：通过从钛酸锂粒子表面到表面附近形成Ln原子局部存在的Ln扩散层，而阻碍了水的吸附，抑制氢发生，另外，因所述Ln扩散层抑制电解液和Li4Ti5O12的接触，所以抑制由电解液中的非水溶剂的电化学分解导致的有机系气体的产生。
在专利文献5及专利文献6的说明书中记载的制造方法中，在钛酸锂粒子全体中以均匀的浓度掺杂特定的元素。另一方面，如本发明的第3方式那样，只要是在钛酸锂粒子的表面附近使所述M1局部化的状态、优选表面的所述M1浓度高的状态、更优选在内部(例如，从钛酸锂粒子表面朝内部100nm的位置)不存在所述M1的状态，就可得到不损害蓄电设备的充放电容量的、抑制了高温工作时的气体产生的蓄电设备。
作为可抑制气体产生的理由不太明确，但认为：通过在钛酸锂粒子表面和电解液的界面附近存在所述M1，所述M1将在粒子表面附近产生的有机系气体有效率地变换成其它物质，能够抑制全体的气体量。另外，认为通过在钛酸锂粒子表面附近以固溶的状态形成局部存在的M1扩散层，而保护起因于电解液分解的Li4Ti5O12的活性点，因而进一步抑制由电解液分解导致的有机系气体的产生。
[本发明的钛酸锂粉末的制造方法]
以下，将本发明的钛酸锂粉末的制造方法的一个例子分为原料的调制工序、烧成工序及表面处理工序进行说明，但本发明的钛酸锂粉末的制造方法并不限定于此。
<原料的调制工序>
本发明的钛酸锂粉末的原料由钛原料及锂原料构成。作为钛原料，可使用锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等钛化合物。优选在短时间内容易与锂原料反应，基于此观点，优选锐钛矿型二氧化钛。为了通过短时间的烧成使原料充分反应，钛原料的体积中位粒径(平均粒径，D50)优选为2μm以下。
作为锂原料，可使用氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂等锂化合物。
本发明中，在用短时间烧成由以上原料构成的混合物时，优选在烧成前以通过激光衍射-散射型粒度分布测定仪测定的粒度分布曲线上的D95达到5μm以下的方式，调制构成混合物的混合粉末。这里，所谓D95，是按体积分率计算的累积体积频度从粒径小的一方累计达到95％的粒径。
作为混合物的调制方法，可采用下面列举的方法。第一方法是将原料调合后，在混合的同时进行粉碎的方法。第二方法是将各原料粉碎到混合后的D95达到5μm以下后，将它们混合、或一边轻轻粉碎一边混合的方法。第三方法是通过将各原料晶析等方法制造由微粒构成的粉末，根据需要进行分级，将它们混合、或一边轻轻粉碎一边混合的方法。其中，在第一方法中，与原料混合同时进行粉碎的方法由于是工序少的方法，所以是工业上有利的方法。此外，也可以同时添加导电剂。
在第一～第三中的任一方法中，原料的混合方法没有特别的限制，湿式混合或干式混合中的任一种方法都可以。例如，可采用亨舍尔混合机、超声波分散装置、均质混合机、乳钵、球磨机、离心式球磨机、行星球磨机、振动球磨机、立式高速球磨机、珠磨机、辊式粉碎机等。
在得到的混合物为混合粉末时，可原样供给下道烧成工序。在是由混合粉末构成的混合浆料时，可在通过旋转式蒸发器等使混合浆料干燥后供给下道烧成工序。在采用回转炉进行烧成时，能以混合浆料原状供给炉内。
<烧成工序>
接着，对得到的混合物进行烧成。从使通过烧成得到的粉末的比表面积增大，且使微晶粒径增大的观点出发，优选以高温且短时间进行烧成。从这样的观点出发，烧成时的最高温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。从减小特定的杂质相的比例、且提高钛酸锂的结晶性的观点出发，烧成时的最高温度优选为800℃以上，更优选为810℃以上。同样从所述的观点出发，烧成时的最高温度下的保持时间优选为2～60分钟，更优选为5～45分钟，进一步优选为5～30分钟。在烧成时的最高温度高时，优选选择更短的保持时间。同样，从使通过烧成得到的微晶粒径增大的观点出发，在烧成时的升温过程中，优选特别缩短700～800℃的滞留时间，例如优选为15分钟以内。
只要是能够按这样的条件烧成的方法，就不特别限定烧成方法。作为可利用的烧成方法，可列举固定床式烧成炉、辊底炉式烧成炉、网带式烧成炉、流化床式烧成炉、回转炉式烧成炉。但是，在用短时间高效率地进行烧成时，优选辊底炉式烧成炉、网带式烧成炉、回转炉式烧成炉。在采用将混合物收容在匣钵中进行烧成的辊底炉式烧成炉或网带式烧成炉时，为了确保烧成时的混合物的温度分布的均匀性，使得到的钛酸锂的品质稳定，而优选使匣钵中的混合物的收容量为少量。
回转炉式烧成炉不需要用于收容混合物的容器，能够一边连续地投入混合物一边进行烧成，且对被烧成物的热过程均匀，可得到均质的钛酸锂，由于上述点，对于制造本发明的钛酸锂粉末是特别优选的烧成炉。
烧成时的气氛只要是能够排除脱离的水分及二氧化碳气体的气氛，不论烧成炉如何都不特别限定。通常，规定为采用了压缩空气的空气气氛，但也可以是氧、氮或氢气氛等。
烧成后的钛酸锂粉末虽有轻度的凝聚，但也可以不进行破坏粒子那样的粉碎，因此在烧成后，只要根据需要进行解开凝聚的程度的破碎及分级即可。如果不进行粉碎而只进行解开凝聚的程度的破碎，则其后也可维持烧成后的钛酸锂粉末的高的结晶性。
<表面处理工序>
将通过以上工序得到的表面处理前的钛酸锂粉末(以下有时记述为基材的钛酸锂粉末。此外，以下有时将构成基材的钛酸锂粉末的钛酸锂粒子记述为基材的钛酸锂粒子)与含有硼(B)的化合物(以下有时记述为处理剂1)、含有所述Ln的化合物(以下有时记述为处理剂2)、含有所述M1的化合物(以下有时记述为处理剂3)混合，并进行热处理。即，在将本发明的钛酸锂粉末形成上述的第1方式(作为局部化元素含有硼(B)的方式)时，使用含有硼(B)的化合物(处理剂1)，在将本发明的钛酸锂粉末形成上述的第2方式(作为局部化元素含有所述Ln的方式)时，使用含有所述Ln的化合物(处理剂2)，在将本发明的钛酸锂粉末形成上述的第3方式(作为局部化元素含有所述M1的方式)时，使用含有所述M1的化合物(处理剂3)，将它们混合在基材的钛酸锂粒子中进行热处理。
作为含有硼(B)的化合物(处理剂1)没有特别的限定，例如可列举出硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂(Li2B4O7)、磷酸硼(PBO4)、硼酸锂等。其中，优选硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂(Li2B4O7)。
关于含有硼(B)的化合物(处理剂1)的添加量，只要钛酸锂粉末中的硼(B)的量在本发明的第1方式的范围内，怎样的量都可以，例如，在使用了硼酸(H3BO3)时，相对于基材的钛酸锂粉末，优选按0.4质量％以上的比例添加，更优选为0.6质量％以上的比例，特别优选为0.7质量％以上的比例。此外，相对于基材的钛酸锂粉末，优选按10质量％以下的比例添加，更优选为8质量％以下的比例，特别优选为4质量％以下的比例。
作为含有所述Ln的化合物(处理剂2)没有特别的限定，例如，可列举出所述Ln的氧化物、所述Ln的氢氧化物、所述Ln的硫酸化合物、所述Ln的硝酸化合物、所述Ln的氟化物、所述Ln的有机化合物及含有所述Ln的金属盐化合物。为了使所述Ln在钛酸锂粉末的粒子表面均匀地扩散，适合采用后述的湿式法，此时，优选使可溶于溶剂的含有所述Ln的化合物溶解于该溶剂中，与基材的钛酸锂粉末混合。在抑制气体产生方面，优选含有所述Ln的醋酸化合物及其水合物。
此外，在所述Ln为镧(La)时，作为含有La的化合物，例如，可列举出氧化镧、氢氧化镧、氟化镧、硫酸镧、硝酸镧、碳酸镧、醋酸镧、草酸镧、氯化镧、硼化镧、磷酸镧等。其中，优选醋酸镧及其水合物。
关于含有所述Ln的化合物(处理剂2)的添加量，只要钛酸锂粉末中的所述Ln的量在本发明的第2方式的范围内，怎样的量都可以，例如，在使用了醋酸La·n水合物(n＝0.5～4.0)时，从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末，优选按0.25质量％以上的比例添加，更优选为0.8质量％以上的比例，特别优选为1.5质量％以上的比例。此外，从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末，优选按13质量％以下的比例添加，更优选为10质量％以下的比例，特别优选为5质量％以下的比例。
或者，作为含有所述M1的化合物(处理剂3)没有特别的限定，例如，可列举出所述M1的氧化物、所述M1的氢氧化物、所述M1的硫酸化合物、所述M1的硝酸化合物、所述M1的氟化物、所述M1的有机化合物及含有所述M1的金属盐化合物。在所述M1为钼(Mo)时，可列举出氧化钼、三氧化钼、三氧化钼水合物、硼化钼、磷钼酸、二硅化钼、氯化钼、硫化钼、硅钼酸水合物、钼酸钠、碳化钼、醋酸钼二聚物、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锰、钼酸铵等，在所述M1为钨(W)时，可列举出氧化钨、三氧化钨、三氧化钨水合物、硼化钨、磷钨酸、二硅化钨、氯化钨、硫化钨、硅钨酸水合物、氧化钠钨、碳化钨、醋酸钨二聚物、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸镁、钨酸锰、钨酸铵、钨酸等。为了使所述M1在钛酸锂粉末的粒子表面均匀地扩散，适合采用后述的湿式法，此时，优选使可溶于溶剂的含有所述M1的化合物溶解于该溶剂中，与基材的钛酸锂粉末混合。在抑制气体产生方面，优选含有所述M1的锂氧化物。
关于含有所述M1的化合物(处理剂3)的添加量，只要钛酸锂粉末中的所述M1的量在本发明的第3方式的范围内，怎样的量都可以，例如在处理剂3中使用钼酸锂(Li2MoO4)时，从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末优选按0.2质量％以上的比例添加处理剂3，更优选为0.4质量％以上的比例，进一步优选为1.0质量％以上的比例，特别优选为2.5质量％以上的比例。此外，从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末优选按5.0质量％以下的比例添加处理剂3，更优选为2.5质量％以下的比例，进一步优选为1.0质量％以下的比例，特别优选为0.2质量％以下的比例。此外，例如在处理剂3中使用钨酸锂(Li2WO4)时，从进一步抑制蓄电设备的高温工作时的气体产生的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末优选按0.3质量％以上的比例添加处理剂3，更优选为0.6质量％以上的比例，进一步优选为1.4质量％以上的比例。此外，从提高蓄电设备的充放电容量的观点出发，相对于基材的钛酸锂粉末优选按7.0质量％以下的比例添加处理剂3，更优选为3.5质量％以下的比例。
在本发明的钛酸锂粉末中，能够进一步含有所述M2。在含有所述M2时，在基材的钛酸锂粉末中，混合含有硼(B)的化合物(处理剂1)、含有所述Ln的化合物(处理剂2)或含有所述M1的化合物(处理剂3)和进一步含有所述M2的化合物(以下有时记述为处理剂4)，进行热处理。或者，也可以在与处理剂1、处理剂2或处理剂3混合并进行了热处理后，与处理剂4混合并进行热处理。或者，也可以在与处理剂4混合并进行了热处理后，与处理剂1、处理剂2或处理剂3混合并进行热处理。
作为含有所述M2的化合物(处理剂4)，如果是通过热处理扩散的化合物的话，怎样的化合物都可以，例如，可列举出所述M2的氧化物、所述M2的氢氧化物、所述M2的硫酸化合物、所述M2的硝酸化合物、所述M2的氟化物、所述M2的有机化合物及含有所述M2的金属盐化合物。为了使所述M2在钛酸锂粉末的粒子表面均匀地扩散，适合采用后述的湿式法，此时，优选将可溶于溶剂中的含有所述M2的化合物溶解于该溶剂中，与基材的钛酸锂粉末混合。在抑制气体产生这点上，含有所述M2的硫酸化合物及含有所述M2的氟化物是优选的。
在所述M2为铝(Al)时，作为含有Al的化合物，例如可列举醋酸铝、氟化铝或硫酸铝等。其中，优选硫酸铝及其水合物、氟化铝。
作为含有所述M2的化合物(处理剂4)的添加量，只要钛酸锂粉末中的所述M2的量在本发明的范围内，怎样的量都可以，例如，在使用硫酸铝16水合物(Al2(SO4)3·16H2O)时，相对于基材的钛酸锂粉末，优选按0.3质量％以上的比例添加。此外，相对于基材的钛酸锂粉末优选按12质量％以下的比例添加，更优选为10质量％以下的比例，特别优选为8质量％以下的比例。此外，更适合的含有所述M2的化合物(处理剂4)的添加量的比例可根据与含有硼(B)的化合物(处理剂1)、含有所述Ln的化合物(处理剂2)及含有所述M1的化合物(处理剂3)的关系来确定。
基材的钛酸锂粉末和含有硼(B)的化合物(处理剂1)、含有所述Ln的化合物(处理剂2)、或含有所述M1的化合物(处理剂3)、进而含有所述M2的化合物(处理剂4)的混合方法没有特别的限制，也可采用湿式混合或干式混合中的任一种方法，但优选在基材的钛酸锂粒子的表面使含有硼(B)的化合物(处理剂1)、含有所述Ln的化合物(处理剂2)或含有所述M1的化合物(处理剂3)或进一步含有所述M2的化合物(处理剂4)均匀地分散，在这点上优选湿式混合。
作为干式混合，例如，可采用涂料混合机、亨舍尔混合机、超声波分散装置、均质混合机、乳钵、球磨机、离心式球磨机、行星球磨机、振动球磨机、立式高速球磨机、珠磨机、辊式粉碎机等。
作为湿式混合，将处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4和基材的钛酸锂粉末投入水或醇类溶剂中，使其以浆料状态混合。作为醇类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等沸点为100℃以下的溶剂在溶剂容易除去这点上是优选的。此外，因容易回收、废弃，工业上优选水溶剂。
作为溶剂量，只要是使处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4和基材的钛酸锂粒子达到充分润湿的状态的量就无问题，但优选处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4和基材的钛酸锂粒子在溶剂中均匀地分散，为此，溶解于溶剂中的处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4的溶解量优选达到处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4的向溶剂中的总投入量的50％以上的溶剂量。由于温度越高处理剂1、处理剂2或处理剂3及处理剂4在溶剂中的溶解量越增多，所以基材的钛酸锂粉末和处理剂1、处理剂2或处理剂3、或进而处理剂4在溶剂中中的混合优选一边加温一边进行，此外通过加温还能使溶剂量减量，因此一边加温一边混合的方法是工业上适合的方法。作为混合时的温度，优选40～100℃，更优选60～100℃。
湿式混合时，也根据热处理方法，但优选在混合工序后进行的热处理之前将溶剂除去。溶剂的除去优选通过使溶剂蒸发干固来进行，作为使溶剂蒸发干固的方法，可列举一边用搅拌叶片搅拌浆料一边加热使其蒸发的方法、使用锥形干燥机等可一边搅拌一边干燥的干燥装置的方法、及使用喷雾干燥机的方法。热处理在采用回转炉进行时，可将混合了的原料以浆料原状供给炉内。
热处理中的加热方法没有特别的限定。作为可利用的热处理炉，可列举出固定床式烧成炉、辊底炉式烧成炉、网带式烧成炉、流化床式、回转炉式烧成炉等。作为热处理时的气氛，无论大气气氛，还是氮气氛等不活泼气氛中的任一种都可以。在作为含有所述M2的化合物(处理剂4)使用含有所述M2的金属盐化合物时，优选容易从粒子表面除去阴离子种的大气气氛。作为热处理温度，为硼(B)、所述Ln或所述M1、或进而所述M2向基材的钛酸锂粒子的至少表面区域扩散的温度，最好是不发生由基材的钛酸锂烧结导致的比表面积的大幅度减小的温度。作为热处理温度的上限值为600℃，优选为550℃，更优选为500℃。作为热处理温度的下限值为250℃。作为热处理时间为0.5～8小时，更优选为2～5小时。所述M2向基材的钛酸锂粒子的至少表面区域扩散的温度及时间由于反应性随着含有所述M2的化合物而不同，所以最好适宜地设定。
本发明的钛酸锂粉末也可以在表面处理工序中与处理剂混合后进行造粒及热处理，形成含有由一次粒子聚集而成的二次粒子的粉末。造粒只要是能够形成二次粒子，采用怎样的方法都可以，但因喷雾干燥机可大量地进行处理而是优选的。
为了使含在本发明的钛酸锂粉末中的水分量降低，也可以在热处理工序中进行露点管理。热处理后的粉末如果原状暴露在大气中，则因含在粉末中的水分量增加，而优选在热处理炉内的冷却时和热处理后，在进行了露点管理的环境下处理粉末。热处理后的粉末为了使粒子在所希望的最大粒径的范围内，也可以根据需要进行分级。在热处理工序中进行露点管理时，优选在用铝层压袋等将发明的钛酸锂粉末密闭后在露点管理外的环境下取出。即使在露点管理下，如果对热处理后的钛酸锂粉末进行粉碎，则也容易从破碎面吸入水分，使含在粉末中的水分量增加，因此优选在进行热处理时不进行粉碎。
[活性物质材料]
本发明的活性物质材料含有本发明的钛酸锂粉末。也可以含有1种或2种以上本发明的钛酸锂粉末以外的物质。作为其它的物质，例如，可使用碳材料〔热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维〕、锡及锡化合物、硅及硅化合物。
[电极片]
本发明的电极片为在集电体的一面或两面具有含有活性物质材料、导电剂及粘结剂的合剂层的片材，对应于蓄电设备的设计形状而被裁断，作为正极或负极使用。
本发明的电极片是含有本发明的钛酸锂粉末作为活性物质材料的电极片，优选通过下述方法制造：对由钛原料及锂原料构成的混合物进行烧成，对得到的烧成物进行造粒，在将露点管理在-20℃以下的环境下，在300～600℃的温度范围进行热处理，然后进行冷却，将得到的本发明的钛酸锂粉末在实质上不暴露于大气、露点管理在-20℃以下的环境下与导电剂及粘结剂混合来制造。这里，所谓实质上不暴露于大气，除完全不暴露于大气之外，还指以本发明的钛酸锂粉末的用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～350℃)不增加的程度暴露于大气。
[蓄电设备]
本发明的蓄电设备具备含有本发明的活性物质材料的电极，是利用锂离子向这样的电极的嵌入、脱嵌而储存、释放能量的设备，例如可列举出混合电容器及锂电池等。
[混合电容器]
作为所述混合电容器，是正极中使用活性炭等通过与双电层电容器的电极材料同样的物理吸附形成容量的活性物质、石墨等通过物理吸附和嵌入、脱嵌形成容量的活性物质、导电性高分子等通过氧化还原形成容量的活性物质，负极中使用本发明的活性物质材料的设备。本发明的活性物质材料通常以所述混合电容器的电极片的形态使用。
[锂电池]
本发明的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。此外，本说明书中，锂二次电池的用语作为也包含所谓锂离子二次电池的概念而使用。
所述锂电池由正极、负极及将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液等构成，但本发明的活性物质材料能够用作电极材料。本发明的活性物质材料通常以所述锂电池的电极片的形态使用。该活性物质材料作为正极活性物质及负极活性物质中的任一种使用都可以，以下对作为负极活性物质使用的情况进行说明。
<负极>
负极在负极集电体的一面或两面上具有包含负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂的合剂层。该合剂层通常形成电极片的形态。在为多孔质体等具有空孔的负极集电体时，空孔中具有包含负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂、粘结剂的合剂层。
作为所述负极用的导电剂，只要是不产生化学变化的电子传导材料就不特别限制。例如，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类，单相碳纳米管、多层碳纳米管(石墨层为多层同心圆筒状)(非鱼骨状)、杯形层叠型碳纳米管(鱼骨状(fish bone))、节型碳纳米纤维(非鱼骨结构)、血小板型碳纳米纤维(纸牌状)等碳纳米管类等。此外，也可以将石墨类、碳黑类和碳纳米管类适宜混合使用。虽没有特别的限定，但碳黑类的比表面积优选为30～3000m2/g，更优选为50～2000m2/g。此外，石墨类的比表面积优选为30～600m2/g，更优选为50～500m2/g。此外，碳纳米管类的纵横尺寸比为2～150，优选为2～100，更优选为2～50。
导电剂的添加量随着活性物质的比表面积、导电剂的种类及组合而不同，因此应进行最佳化，合剂层中优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。在低于0.1质量％时，不能确保合剂层的导电性，在超过10质量％时，活性物质比率减小，合剂层的单位质量及单位体积的蓄电设备的放电容量变得不充分，因此不适合高容量化。
作为所述负极用的粘结剂，例如，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。虽没有特别的限定，但聚偏氟乙烯的分子量优选为2万～20万。从确保合剂层的粘结性的观点出发，优选为2.5万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上。从在不妨碍活性物质和导电剂的接触的情况下确保导电性的观点出发，优选为15万以下。特别是在活性物质的比表面积为10m2/g以上时，分子量优选为10万以上。
所述粘结剂的添加量随着活性物质的比表面积、导电剂的种类及组合而不同，因此应进行最佳化，合剂层中优选为0.2～15质量％。从提高粘结性、确保合剂层的强度的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从减小活性物质比率、不降低合剂层的单位质量及单位体积的蓄电设备的放电容量的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为所述负极集电体，例如，可列举出铝、不锈钢、镍、铜、钛、烧成碳或在它们表面上被覆了碳、镍、钛、银的材料等。此外，可以将这些材料的表面氧化，也可以通过表面处理对负极集电体表面赋予凹凸。此外，作为所述负极集电体的形态，例如，可列举出片、网、箔、薄膜、冲孔体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。作为所述负极集电体的形态，优选多孔质铝。所述多孔质铝的空孔率为80％以上且95％以下，优选为85％以上。
作为所述负极的制作方法，可通过在将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合在溶剂中并涂料化后，涂布在所述负极集电体上，进行干燥、压缩来得到。在多孔质体等中具有空孔的负极集电体的情况下，可通过将溶剂中均匀地混合了负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂的涂料压入填充在集电体的空孔中，或将具有空孔的集电体浸渍在所述涂料中，向空孔中扩散后，进行干燥、压缩来得到。
作为将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合在溶剂中并涂料化的方法，例如，可采用行星混合器等在混炼容器内搅拌棒一边自转一边公转的类型的混炼机、双螺杆挤出型混炼机、行星式搅拌脱泡装置、珠磨机、高速旋转型混合器、粉体吸引连续溶解分散装置等。此外，作为制造工序，也可以根据固体成分浓度划分工序，分别使用这些装置。
在将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合在溶剂中时，由于随着活性物质的比表面积、导电剂的种类、粘结剂的种类及它们的组合而不同，所以应进行最佳化，在采用行星混合器等在混炼容器内搅拌棒一边自转一边公转的类型的混炼机、双螺杆挤出型混炼机、行星式搅拌脱泡装置等时，作为制造工序，优选根据固体成分浓度划分工序，在以固体成分浓度高的状态混炼后，缓慢降低固体成分浓度，调整涂料的粘度。作为固体成分浓度高的状态，优选为60～90质量％，更优选为70～90质量％。在低于60质量％时，得不到剪切力，在超过90质量％时，装置的负载增大，因而是不适合的。
作为混合步骤，没有特别的限定，但可列举：将负极活性物质、导电剂和粘结剂同时在溶剂中混合的方法；在预先将导电剂和粘结剂在溶剂中混合后追加混合负极活性物质的方法；预先制作负极活性物质浆料、导电剂浆料和粘结剂溶液，分别进行混合的方法等。在这些方法中，为了均匀地分散，优选在预先将导电剂和粘结剂在溶剂中混合后追加混合负极活性物质的方法、及预先制作负极活性物质浆料、导电剂浆料和粘结剂溶液，分别进行混合的方法。
作为溶剂，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举将1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂单独使用或2种以上混合而成的有机溶剂，优选为1-甲基-2-吡咯烷酮。
在作为溶剂使用有机溶剂时，优选预先将粘结剂溶解在有机溶剂中使用。
<正极>
正极在正极集电体的一面或两面上具有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的合剂层。
作为所述正极活性物质，可使用能嵌入及脱嵌锂的材料，例如，作为活性物质，可列举含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐等，这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这样的复合金属氧化物，例如，可列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等，这些锂复合氧化物的一部分也可以用其它元素置换，可用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换钴、锰、镍的一部分，或用S及F置换O的一部分，或者，被覆含有这些其它元素的化合物。作为含锂橄榄石型磷酸盐，例如，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd中的至少1种，x为0≤x≤0.5。)等。
作为所述正极用的导电剂及粘结剂，可列举与负极同样的物质。作为所述正极集电体，例如，可列举铝、不锈钢、镍、钛、烧成碳、在铝或不锈钢的表面经表面处理有碳、镍、钛、银的材料等。可以将这些材料的表面氧化，也可以通过表面处理对正极集电体表面赋予凹凸。此外，作为集电体的形态，例如，可列举出片、网、箔、薄膜、冲孔体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。
<非水电解液>
非水电解液为将电解质盐溶解于非水溶剂中而成的。对该非水电解液没有特别的限制，可使用各种非水电解液。
作为所述电解质盐，可使用溶解于非水电解质中的电解质盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiClO4等无机锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等含有链状的氟代烷基的锂盐；(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟代亚烷基链的锂盐；双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂等以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。在这些中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2，最优选的电解质盐为LiPF6。这些电解质盐可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。此外，作为这些电解质盐的适当的组合，优选含有LiPF6，进而在非水电解液中含有选自LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少1种锂盐。
这些全部电解质盐溶解后使用的浓度相对于所述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.7M以上。此外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。
另一方面，作为所述非水溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、内酯、腈、含S＝O键的化合物等，优选含有环状碳酸酯。再者，“链状酯”这一用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。
作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟代-1,3-二氧杂戊环-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂戊环-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，从提高蓄电设备的充电速率特性及抑制高温工作时的气体产生的观点出发，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种以上是更合适的，选自碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及碳酸2,3-亚丁酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的一种以上更加优选。全部环状碳酸酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的比例优选为55体积％～100体积％，更优选为60体积％～90体积％。
所以，作为所述非水电解液，优选使用在含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种以上的环状碳酸酯的非水溶剂中溶解了含有选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的电解质盐的非水电解液，作为所述环状碳酸酯，更优选选自碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及碳酸2,3-亚丁酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的一种以上。
此外，特别是，优选使用全部电解质盐的浓度为0.5M以上且2.0M以下、作为所述电解质盐至少含有LiPF6、进一步含有0.001M以上且1M以下的选自LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的非水电解液。如果LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上，则容易发挥提高蓄电设备的充电速率特性的效果及抑制高温工作时的气体产生的效果，如果为1.0M以下，则提高蓄电设备的充电速率特性的效果及抑制高温工作时的气体产生的效果下降的顾虑较小，因此是优选的。LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上限优选为0.8M以下，更优选为0.6M以下，特别优选为0.4M以下。
此外，为达到适当的物性，优选将所述非水溶剂混合使用。其组合例如可列举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和腈的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯和含S＝O键化合物的组合等。
作为链状酯，可优选列举出：选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的1种或2种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的1种或2种以上的对称链状碳酸酯；选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯(EA)中的1种或2种以上的链状羧酸酯。
在所述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯(EA)中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
此外，在使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上。另外更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯的双方，更优选对称链状碳酸酯的含量高于非对称链状碳酸酯的含量。
链状酯的含量没有特别的限定，但优选相对于非水溶剂的总体积，在60～90体积％的范围内使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率降低，蓄电设备的充电速率特性的提高、高温工作时的气体产生的抑制效果降低的可能性小，所以优选为上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。特别优选对称链状碳酸酯中含有碳酸二甲酯。此外，更优选非对称链状碳酸酯具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。在上述情况时，提高蓄电设备的充电速率特性及抑制高温工作时的气体产生的效果提高，因此是优选的。
环状碳酸酯和链状酯的比例从提高蓄电设备的充电速率特性及提高抑制高温工作时的气体产生的效果的观点出发，环状碳酸酯:链状酯(体积比)优选为10∶90～45∶55，更优选为15∶85～40∶60，特别优选为20∶80～35∶65。
<锂电池的结构>
本发明的锂电池的结构没有特别的限定，作为一个例子，可列举具有正极、负极及单层或多层隔膜的硬币电池，进而具有正极、负极及卷状的隔膜的圆筒型电池及方型电池等。
作为所述隔膜，可使用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性的薄膜。例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、纤维素纸、玻璃纤维纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺微多孔膜等，也可使用通过组合两种以上构成的多层膜。此外，还可在这些隔膜表面涂覆PVDF、硅树脂、橡胶系树脂等树脂及氧化铝、二氧化硅、氧化镁等金属氧化物的粒子等。作为所述隔膜的孔径，一般作为电池用只要在有用的范围即可，例如为0.01～10μm。作为所述隔膜的厚度，只要在一般的电池用的范围即可，例如为5～300μm。
实施例
接着，通过列举实施例及比较例具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，包含从发明的主旨可容易地类推的各种组合。特别是，并不限定于实施例的溶剂组合。
[第1方式涉及的实施例、比较例]
表1中汇总地记载了第1方式(作为局部化元素含有硼(B)的方式)涉及的实施例、比较例的制造条件。
[实施例1-1]
<原料调制工序>
以Li相对于Ti的原子比Li/Ti达到0.83的方式，称量Li2CO3(平均粒径：4.6μm)和锐钛矿型TiO2(比表面积：10m2/g)，在得到的原料粉末中以浆料的固体成分浓度达到40质量％的方式加入离子交换水进行搅拌，制作原料混合浆料。使用珠磨机(ウィリー·エ·バッコーフェン公司制造，形式：Dyno-mill KD-20BC型，搅拌器材质：聚氨酯、容器内面材质：氧化锆)，将氧化锆制的微珠(外径：0.65mm)以80体积％填充在容器中，按搅拌器圆周速度：13m/s、浆料进给速度：55kg/hr、容器内压达到0.02～0.03MPa以下的方式，一边控制一边处理该原料混合浆料，将原料粉末湿式混合并粉碎。
<烧成工序>
采用具备附着防止机构的回转炉式烧成炉(炉芯管长度：4m、炉芯管直径：30cm、外部加热式)，从烧成炉的原料供给侧将得到的混合浆料导入炉心管内，在氮气氛中进行干燥、烧成。将此时的炉心管的距水平方向的倾斜角度设定为2度，将炉心管的旋转速度设定为20rpm，将从烧成物回收侧导入炉心管内的氮的流速设定为20L/分钟，将炉心管的加热温度设定为原料供给侧：900℃、中央部：900℃、烧成物回收侧：900℃，将烧成物的900℃时的保持时间设定为30分钟。
<破碎工序>
对从炉心管的烧成物回收侧回收的烧成物，使用锤磨机(DALTON制造，AIIW-5型)，按筛网眼：0.5mm、旋转数：8000rpm、粉体进给速度：25kg/hr的条件进行破碎。
<表面处理工序>
在破碎了的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水并进行搅拌，相对于破碎了的烧成粉末加入0.5质量％的作为处理剂1的硼酸(H3BO3)，制作混合浆料。一边搅拌该混合浆料一边加温至100℃，使其干燥。将得到的干燥粉末装入氧化铝制的匣钵中，用网带传送式连续炉，在500℃下进行1小时的热处理。用筛(网眼粗度：53μm)将热处理后的粉末筛分，得到实施例1-1涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-2～1-5]
除了在表面处理工序中，如表1所示那样规定处理剂1的H3BO3的添加量以外，与实施例1-1同样地制造了实施例1-2～1-5涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-6、1-7]
除了在表面处理工序中，作为处理剂1替代H3BO3而使用氧化硼(B2O3)或四硼酸锂(Li2B4O7)，将处理剂1规定为表1所示那样的添加量以外，与实施例1-1同样地制造了实施例1-6、1-7涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-8、1-9]
除了在烧成工序中，如表1所示那样规定烧成温度和保持时间以外，与实施例1-3同样地制造了实施例1-8、1-9涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-10]
除了在烧成工序中如表1所示那样规定烧成温度和保持时间以外，及在表面处理工序中如表1所示那样规定处理剂1的H3BO3的添加量以外，与实施例1-1同样地制造了实施例1-10涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-11]
除了在表面处理工序中，在破碎了的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水并进行搅拌，相对于破碎了的烧成粉末加入1.5％的作为处理剂1的硼酸(H3BO3)，进而相对于破碎了的烧成粉末加入1.5质量％的作为处理剂4的硫酸铝16水合物(Al2(SO4)3·16H2O)，制作混合浆料以外，与实施例1-1同样地制造了实施例1-11涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-12]
除了在表面处理工序中，作为处理剂4替代硫酸铝16水合物而使用氟化铝(AlF3)，如表1所示那样规定添加量以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-12涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-13、1-14]
除了在烧成工序中，如表1所示那样规定烧成温度和保持时间以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-13、1-14涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-15～1-18]
除了在表面处理工序中，作为处理剂4替代硫酸铝16水合物而使用硫酸镁7水合物(MgSO4·7H2O)或硫酸锌7水合物(ZnSO4·7H2O)或硫酸镓9水合物(Ga2(SO4)3·9H2O)或硫酸铟9水合物(In2(SO4)3·9H2O)，如表1所示那样规定添加量及热处理温度以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-15～1-18涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-19～1-21]
除了在表面处理工序中，如表1所示那样规定处理剂4的硫酸铝16水合物的添加量以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-19～1-21涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-22～1-27]
除了在表面处理工序中，如表1所示那样规定处理剂1的H3BO3的添加量及处理剂4的硫酸铝16水合物的添加量以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-22～1-27涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-28]
除了在表面处理工序中，采用在出口侧具备在温度25℃下将露点管理在-15℃以下的回收箱的网带传送式连续炉进行热处理，在出口侧的回收箱内对热处理后的粉末进行冷却，然后进行筛分，在将通过了筛的粉末收集在铝层压袋中密闭后，从回收箱中取出以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-28涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-29]
除了将表面处理工序的回收箱的露点设定为-20℃以外，与实施例1-28同样地制造了实施例1-29涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-30]
在原料调整工序中，在与实施例1-1同样称量的Li2CO3和锐钛矿型TiO2中，进一步添加相对于从TiO2量算出的钛酸锂量为0.55质量％的Al2O3作为添加剂，将得到的原料粉末用亨舍尔型混合机(KAWATA制造，SUPERMIXER，SMV(G)-200)干式混合30分钟。在烧成工序中，将得到的混合粉末填充在高纯度氧化铝制的匣钵中，采用马弗型电炉，在大气气氛中在900℃烧成120分钟。其后的破碎工序以后，用与实施例1-3同样的方法制造了实施例1-30涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-31]
除了在表面处理工序中，作为处理剂4替代硫酸铝16水合物而使用硫酸锡(SnSO4)，如表1所示那样规定添加量以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-31涉及的钛酸锂粉末。
[实施例1-32]
除了在表面处理工序中，作为处理剂4替代硫酸铝16水合物而使用硫酸钴7水合物(CoSO4·7H2O)，如表1所示那样规定添加量以外，与实施例1-11同样地制造了实施例1-32涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-1]
除了在表面处理工序中什么都不添加以外，与实施例1-1同样地制造了比较例1-1涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-2]
除了在表面处理工序中，如表1所示那样规定处理剂1的H3BO3的添加量以外，与实施例1-1同样地制造了比较例1-2涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-3]
除了在烧成工序中如表1所示那样规定烧成温度和保持时间，及在表面处理工序中如表1所示那样规定处理剂1的H3BO3的添加量以外，与实施例1-1同样地制造了比较例1-3涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-4]
在原料调制工序中，在与实施例1-1同样地称量得到的原料粉末中不加入离子交换水，以粉末原状用亨舍尔型混合机(KAWATA制造，SUPERMIXER，SMV(G)-200)干式混合30分钟。在烧成工序中，将得到的混合粉末填充在高纯度氧化铝制的匣钵中，采用马弗型电炉，在大气气氛中，在900℃烧成120分钟。其后的破碎工序以后，用与实施例1-3同样的方法制造了比较例1-4涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-5]
在原料调制工序中，在与实施例1-1同样地称量的Li2CO3和锐钛矿型TiO2中，进一步添加相对于从TiO2量算出的钛酸锂量为0.15质量％的H3BO3，将得到的原料粉末用亨舍尔型混合机(KAWATA制造，SUPERMIXER，SMV(G)-200)干式混合30分钟。其后的烧成工序以后，不进行表面处理工序，除此以外，用与比较例1-4同样的方法，制造了比较例1-5涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-6、1-7]
除了在原料调整中，如表1所示那样规定H3BO3的添加量以外，与比较例1-5同样地制造了比较例1-6、1-7涉及的钛酸锂粉末。
[比较例1-8]
除了在表面处理工序中不添加H3BO3以外，与实施例1-11同样地制造了比较例1-2涉及的钛酸锂粉末。
[粉末物性的测定]
按以下测定了实施例1-1～1-32及比较例1-1～1-8的钛酸锂粉末(以下有时记述为各实施例、各比较例的钛酸锂粉末)的各种物性。表2中示出实施例1-1～1-10及比较例1-1～1-7的测定结果，表3中示出实施例1-11～1-32及比较例1-8的测定结果。
表2
<比表面积(S)的测定>
关于各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的比表面积(S)(m2/g)，使用全自动BET比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制，商品名“Macsorb HM model-1208”)，称量0.5g的测定样品粉末，装入Φ12标准容器(HM1201-031)中，采用液体氮，用BET单点法进行测定。
<X射线光电子能谱(XPS)>
使用X射线光电子能谱装置(ALVAC-PHI公司，PHI1800型)。X射线源采用MgKα、400W。实施例1-15为了测定Mg而X射线源采用AlKα、400W。将各实施例、各比较例的钛酸锂粉末以Φ5mm均匀且平坦的方式放在试样台上，将分析区域设定为2.0×0.8mm2，将光电子逃逸角度设定为45度，对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的表面中存在的元素进行了分析。测定结果以Ti2p3的峰为458.8eV的方式进行了修正。采用savitzky-golay法在11个测点进行滤波(smoothing)，背景修正采用shirley法。从宽光谱中检测的全部元素的窄光谱((硼(B1s)时为185～200eV、铝(Al2s)时为113～128eV)求出峰面积，采用ALVAC-PHI公司的相对灵敏度系数，算出各元素的表面原子浓度(原子％)。在未使用处理剂4的实施例1-1～1-10及比较例1-1～1-7中，没有检出Al、Mg、Zn、Ga及In。此外，在处理剂4中不含Al、Mg、Zn、Ga及In的实施例1-31、1-32中也同样没有检测出这些元素。在该测定中能够检测的原子浓度的下限值为0.1原子％。此外求出硼的窄光谱的B1s的峰顶位置，调查了硼的化学键状态(是否是归属于B-O键的峰)。
从硼(B)的浓度BS(原子％)和元素M2的浓度MS(原子％)的测定结果，算出了MS与BS的比MS/BS(原子％/原子％)。在元素M2为Al时，有时也记述为原子浓度AS(原子％)及AS和BS的比AS/BS(原子％/原子％)。
<电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)>
采用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(SII-Technology株式会社制造，商品名“SPS5100”)，定量分析了含在各实施例、各比较例的钛酸锂粉末中的元素。关于测定样品，在精称的试样中装入硝酸和氢氟酸并盖严，在通过照射微波加热分解后，用超纯水定容，作为试液使用。在未使用处理剂4的实施例1-1～1-10及比较例1-1～1-7中，没有检测出Al、Mg、Zn、Ga及In。此外，在处理剂4中不含Al、Mg、Zn、Ga及In的实施例1-31、1-32中也同样没有检测出这些元素。该测定中能够检测的含量的下限值为0.0001质量％。
从硼(B)的含量BB(质量％)和元素M2的含量CM2(质量％)的测定结果，算出了CM2与BB的比CM2/BB(质量％/质量％)。
<BS×S的算出>
从上述的比表面积(S)(m2/g)及硼(B)的原子浓度BS(原子％)，算出了BS×S(原子％·m2/g)。
<钛酸锂粒子的断面的M2的原子浓度及Ti的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(STEM))>
对含有元素M2的构成钛酸锂粉末的钛酸锂粒子，进行采用了扫描透射型电子显微镜(STEM)的所述钛酸锂粒子的断面分析，通过能量色散型X射线光谱(EDS)法，进行了M2的原子浓度及Ti的原子浓度的测定。测定方法如下。
在采用环氧树脂将钛酸锂粒子与伪基板(dummy substrate)粘接后，进行切断、与加强环粘接、研磨、造窝(dimpling)、Ar离子铣削，最后实施碳蒸镀，调制了薄片试样。
通过能量色散型X射线光谱(EDS)法，按以下方法对得到的钛酸锂粒子的薄片试样上的特定位置上的所述M的原子浓度及Ti的原子浓度进行了测定。使用日本电子制造的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(附Cs修正)，在加速电压120kV下，一边观察薄片试样的断面，一边使用附带同样显微镜的日本电子制造的UTW型Si(Li)半导体检测器，对相对于薄片试样表面的切线处于从其切点垂直引出的直线上的、从试样的表面朝内部1nm的位置和从表面朝内部100nm的位置中的所述M2的原子浓度及Ti的原子浓度进行了测定。再者，将射束径即分析区域设定为直径0.2nm的圆。此外，在该测定中能够检测的原子浓度的下限值为0.1原子％。
<根据卡尔-费歇尔法的水分量测定>
对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的水分量，在温度25℃、露点管理在-20℃以下的房间中，采用具备水分气化装置(平沼产业株式会社制造的EV-2000)的卡尔-费歇尔水分计(平沼产业株式会社制造的AQ-2200)，使用干燥氮作为载气，按以下进行了测定。将各实施例、各比较例的钛酸锂粉末1g从投入口投入水分气化装置的盒中，盖上盒的盖，开始测定。在按压装置的开始按钮的同时，到200℃的加热器升起，覆盖盒，在此状态下保持1小时。将由测定开始到200℃下的保持结束的期间产生的水分作为用卡尔-费歇尔法测定的水分量(25℃～200℃)。然后，用15分钟将盒温度从200℃升温到350℃，在350℃保持1小时。作为用卡尔-费歇尔法测定的水分量(200℃～350℃)，测定了由从200℃的升温开始到350℃下的保持结束的期间产生的水分。将所述25℃～200℃的水分量(ppm)和所述200℃～350℃的水分量(ppm)的合计量作为25℃～350℃的水分量(ppm)(本说明书有时记述为水分量的总量)算出。
<X射线衍射测定>
此外，除上述各测定以外，对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末，通过以下的方法进行了X射线衍射测定。具体地讲，作为测定装置，使用采用CuKα射线的X射线衍射装置(株式会社Rigaku制造，RINT-TTR-III型)。将X射线衍射测定的测定条件设定为测定角度范围(2θ)：10°～90°、步进间隔：0.02°、测定时间：0.25秒/步进、射线源：CuKα射线、管球电压：40V、电流：300mA。
在测定的衍射峰中，测定了ICDD(PDF2010)的PDF卡片00-049-0207中的Li4Ti5O12的主峰强度(相当于衍射角2θ＝18.1～18.5°的范围内的归属于(111)面的衍射峰的峰强度)、PDF卡片01-070-6826中的锐钛矿型二氧化钛的主峰强度(相当于衍射角2θ＝24.7～25.7°的范围内的归属于(101)面的衍射峰的峰强度)、PDF卡片01-070-7347中的金红石型二氧化钛的主峰强度(相当于衍射角2θ＝27.2～27.6°的范围内的归属于(110)面的衍射峰的峰强度)及PDF卡片00-033-0831中的Li2TiO3的峰强度(相当于衍射角2θ＝43.5～43.8°的范围内的归属于(-133)面的衍射峰的峰强度)。
然后，算出将Li4Ti5O12的主峰强度设定为100时的所述的锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛及Li2TiO3的峰强度的相对值。各实施例、各比较例的钛酸锂粉末中，所述峰强度的相对值的总和为5以下，没有检测出这些结晶相以外的相。
[电池特性的评价]
使用各实施例、各比较例的钛酸锂粉末制作硬币电池及层压电池，评价了它们的电池特性。表2中示出实施例1-1～1-10及比较例1-1～1-7的评价结果，表3中示出实施例1-11～1-32及比较例1-8的测定结果。
<负极片的制作>
负极片在室温25℃、露点管理在-20℃以下的房间中按以下制作。按照作为活性物质的各实施例、各比较例的钛酸锂粉末90质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％的比例，如以下那样混合，制作了涂料。在用行星式搅拌脱泡装置将预先溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的聚偏氟乙烯、乙炔黑和1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合后，加入各实施例、各比较例的钛酸锂粉末，以总固体成分浓度达到64质量％的方式进行调制，用行星式搅拌脱泡装置进行混合。然后，加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，以总固体成分浓度达到50质量％的方式进行调制，用行星式搅拌脱泡装置进行混合，调制涂料。将得到的涂料涂布在铝箔上，并使其干燥，制作用于后述的硬币电池的负极单面片材。此外，在得到的负极单面片材的相反面上也涂布涂料，并使其干燥，制作用于后述的层压电池的负极两面片材。
<正极片的制作>
除了作为活性物质使用钴酸锂粉末以外，包括活性物质、导电剂及粘结剂的比率，用与上述<负极片的制作>中说明过的方法相同的方法，制作用于后述的层压电池的正极两面片材。
<电解液的调制>
按以下调制用于特性评价用电池的电解液。在温度25℃、露点管理在-70℃以下的氩气箱内，调制碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝10∶20∶20∶50(体积比)的非水溶剂，在其中以达到1M的浓度的方式溶解作为电解质盐的LiPF6，调制电解液。
<硬币电池的制作>
将按上述方法制作的负极单面片材冲裁成直径14mm的圆形，在以2t/cm2的压力冲压加工后，测定冲压加工了的电极的重量，减去铝箔的重量(直径14mm的圆形，8.5mg)，乘以电极的活性物质重量比90质量％，由此算出冲压加工了的电极的活性物质重量。然后，将冲压加工了的电极在120℃真空干燥5小时，由此制作评价电极。使制作的评价电极和金属锂(成形成厚度0.5mm、直径16mm的圆形)经由玻璃滤器(将ADVANTEC制造的GA-100和Whatman制造的GF/C两片重合)相对，加入用上述<电解液的调制>中说明过的方法调制的非水电解液，然后密封，由此制作2032型硬币电池。
<层压电池的制作>
层压电池在室温25℃、露点管理在-20℃以下的房间内按以下制作。在以2t/cm2的压力将所述负极两面片材冲压加工后，进行冲裁，制作具有引线连接部分的负极。在以2t/cm2的压力将所述正极两面片材冲压加工后，进行冲裁，制作具有引线连接部分的正极。将制作的负极和正极在150℃真空干燥12小时。使真空干燥后的正极和负极经由隔膜(宇部兴产制、UP3085)相对地层叠，将铝箔的引线分别与正极、负极连接，加入所述非水电解液，用铝层压进行真空密封，由此制作评价用的层压电池。此时电池的容量为1000mAh，负极和正极的容量的比(负极容量/正极容量比)为1.1。
<单极容量、初次充放电效率、5C充电率的测定>
在25℃的恒温槽内，对按上述<硬币电池的制作>中说明过的方法制作的硬币电池，将Li嵌入评价电极的方向作为充电，进行以0.2mA/cm2的电流密度充电到1V，进而进行以1V充电到充电电流达到0.05mA/cm2的电流密度的恒电流恒电压充电，然后将以0.2mA/cm2的电流密度放电到2V的恒电流放电进行3个循环。将第3个循环的放电容量作为初期容量，求出单位活性物质量的单极容量(mAh/g)(以下有时记述为单极容量)。如果钛酸锂粉末的单极容量高，则在作为蓄电设备的电极材料应用时，能够提高蓄电设备的充放电容量。此外通过将第1个循环的放电容量除以第1个循环的充电容量，求出初次充放电效率(％)。接着，在以初期容量的0.2C的电流充电到1V后，以0.2C的电流放电到2V，求出0.2C充电容量。接着，在以初期容量的5C的电流充电到1V后，以0.2C的电流放电到2V，求出5C充电容量，通过除以0.2C充电容量算出5C充电率(％)。如果钛酸锂粉末的5C充电率高，则在作为蓄电设备的电极材料应用时，充电速率特性提高。
<70℃ 100cyc产生气体量的测定>
在25℃的恒温槽内，对按上述<层压电池的制作>中说明过的方法制作的层压电池，在进行了以0.2C的电流充电到2.75V的恒电流充电后，将以0.2C的电流放电到1.4V的恒电流放电重复3个循环。然后，通过阿基米德法测定层压电池的体积，作为层压电池的初期体积(以下有时记述为初期体积)。
接着，在70℃的恒温槽内，在进行了以1C的电流充电到2.75V的恒电流充电后，将以1C的电流放电到1.4V的恒电流放电重复100个循环，进行循环试验。
在100个循环的循环试验后，对该层压电池，在25℃的恒温槽内，在进行了以0.2C的电流充电到2.75V的恒电流充电后，将以0.2C的电流放电到1.4V的恒电流放电重复3个循环。然后，通过阿基米德法测定层压电池的体积，作为层压电池的循环试验后体积(以下有时记述为循环试验后体积)。从循环试验后体积中减去初期体积，求出100个循环试验后的气体产生量(ml)(本说明书中，有时记述为70℃100cyc气体产生量)。
[第2方式涉及的实施例、比较例]
接着，将第2方式(作为局部化元素含有Ln的方式)涉及的实施例、比较例的制造条件汇总记载于表4、表5中。
[实施例2-1]
<原料调制工序>
以Li相对于Ti的原子比Li/Ti达到0.83的方式，称量Li2CO3(平均粒径：4.6μm)和锐钛矿型TiO2(比表面积：10m2/g)，在得到的原料粉末中以浆料的固体成分浓度达到40质量％的方式加入离子交换水，进行搅拌，制作原料混合浆料。使用珠磨机(ウィリー·エ·バッコーフェン公司制造，形式：Dyno-mill KD-20BC型，搅拌器材质：聚氨酯，容器内面材质：氧化锆)，将氧化锆制的微珠(外径：0.65mm)以80体积％填充在容器中，按搅拌器圆周速度：13m/s、浆料进给速度：55kg/hr、容器内压达到0.02～0.03MPa以下的方式，一边控制一边处理该原料混合浆料，将原料粉末湿式混合并粉碎。
<烧成工序>
采用具备附着防止机构的回转炉式烧成炉(炉芯管长度：4m、炉芯管直径：30cm、外部加热式)，从烧成炉的原料供给侧将得到的混合浆料导入炉心管内，在氮气氛中进行干燥、烧成。将此时的炉心管的距水平方向的倾斜角度设定为2度，将炉心管的旋转速度设定为20rpm，将从烧成物回收侧导入炉心管内的氮的流速设定为20L/分钟，将炉心管的加热温度设定为原料供给侧：900℃、中央部：900℃、烧成物回收侧：900℃，将烧成物的900℃时的保持时间设定为30分钟。
<破碎工序>
对从炉心管的烧成物回收侧回收的烧成物，使用锤磨机(DALTON制造，AIIW-5型)，按筛网眼：0.5mm、旋转数：8000rpm、粉体进给速度：25kg/hr的条件进行破碎。
<表面处理工序>
在破碎了的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水，进行搅拌，相对于破碎了的烧成粉末加入1.76质量％的作为处理剂2的醋酸镧(醋酸镧·n水合物、n＝0.5～4.0(以下同样))，制作混合浆料。一边搅拌该混合浆料一边加温至100℃，使其干燥。将得到的干燥粉末装入氧化铝制的匣钵中，用网带传送式连续炉在500℃下进行1小时的热处理。用筛(网眼粗度：45μm)将热处理后的粉末筛分，得到实施例2-1涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-2～2-5]
除了在表面处理工序中，如表4所示那样规定作为处理剂2的醋酸镧(醋酸镧·n水合物)的添加量以外，与实施例2-1同样地制造了实施例2-2～2-5涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-6、2-7]
除了在表面处理工序中，将热处理温度规定为表4所示那样的温度以外，与实施例2-1同样地制造了实施例2-6、2-7涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-8～2-12]
除了在表面处理工序中，作为处理剂2替代醋酸镧(醋酸镧·n水合物)，按表4所示的添加量添加表4所示那样的处理剂以外，与实施例2-1同样地制造了实施例2-8～2-12涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-13]
在与实施例2-1同样地得到的破碎了的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水进行搅拌，相对于破碎了的烧成粉末，同时加入作为处理剂2的1.76质量％的醋酸镧(醋酸镧·n水合物)和作为处理剂4的0.6质量％的硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)，制作混合浆料。以后与实施例2-1同样地制造了实施例2-13涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-14～2-25]
除了在表面处理工序中，如表5所示那样规定作为处理剂2的醋酸镧(醋酸镧·n水合物)的添加量和作为处理剂4的硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)的添加量以外，与实施例2-13同样地制造了实施例2-14～2-25涉及的钛酸锂粉末。
[实施例2-26]
除了在表面处理工序中，作为处理剂4替代硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)，按表5所示的添加量添加表5所示那样的处理剂以外，与实施例2-13同样地制造了实施例2-26涉及的钛酸锂粉末。
[比较例2-1]
除了在表面处理工序中什么都不添加以外，与实施例2-1同样地制造了比较例2-1涉及的钛酸锂粉末。
[比较例2-2、2-3]
除了在表面处理工序中，如表4所示那样规定作为处理剂2的醋酸镧(醋酸镧·n水合物)的添加量以外，与实施例2-1同样地制造了比较例2-2、2-3涉及的钛酸锂粉末。
[比较例2-4、2-5]
除了在表面处理工序中，将热处理温度规定为表4所示的那样的温度以外，与实施例2-1同样地制造了比较例2-4、2-5涉及的钛酸锂粉末。
[比较例2-6]
除了在原料调制工序中，使用按表4所示的添加量加入了表4所示那样的添加剂的原料混合浆料，不进行表面处理工序以外，与实施例2-1同样地制造了比较例2-6涉及的钛酸锂粉末。
[比较例2-7、2-8]
除了在表面处理工序中，只添加表5所示那样的处理剂4以外，与实施例2-1同样地制造了比较例2-7、2-8涉及的钛酸锂粉末。
[粉末物性的测定]
按以下测定了实施例2-1～2-26及比较例2-1～2-8的钛酸锂粉末(以下有时记述为各实施例、各比较例的钛酸锂粉末)的各种物性。将实施例2-1～2-12及比较例2-1～2-6的测定结果示于表6中，将实施例2-13～2-26及比较例2-7、2-8的测定结果与实施例2-1及比较例2-1一并示于表7中。
<比表面积的测定>
对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的比表面积(m2/g)，与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样地进行了测定。
<电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)>
采用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(SII-Technology株式会社制造，商品名“SPS5100”)的测定，与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样地进行。在未使用处理剂4的实施例2-1～2-12及比较例2-1～2-6中，没有检测出元素M2(检测量的下限为0.001质量％)。从元素M2的含量CM2(质量％)和元素Ln的含量CLn(质量％)的测定结果，算出了CM2与CLn的比CM2/CLn(质量％/质量％)。
<根据卡尔-费歇尔法的水分量的测定>
各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的水分量与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样地进行了测定。实施例2-1的25℃～200℃的水分量为467.1ppm，所述200℃～350℃的水分量为173.1ppm。
<X射线衍射测定>
此外，除上述各测定以外，对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末，按与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法，进行了X射线衍射测定。然后，算出将Li4Ti5O12的主峰强度设定为100时的所述的锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛及Li2TiO3的峰强度的相对值。各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的所述峰强度的相对值的总和为5以下，没有检测出这些结晶相以外的相。
<钛酸锂粒子的断面中的Ln及Ti的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(STEM))>
对构成含有所述Ln的钛酸锂粉末的钛酸锂粒子，进行采用了扫描透射型电子显微镜(STEM)的所述钛酸锂粒子的断面分析，用能量色散型X射线光谱(EDS)法进行了所述Ln的原子浓度及Ti的原子浓度的测定。测定方法如下。
在采用环氧树脂将钛酸锂粒子与伪基板(dummy substrate)粘接后，进行切断、与加强环粘接、研磨、造窝(dimpling)、Ar离子铣削，最后实施碳蒸镀，调制了薄片试样。
通过能量色散型X射线光谱(EDS)法，按以下测定了得到的钛酸锂粒子的薄片试样上的特定位置上的所述Ln的原子浓度及Ti的原子浓度。使用日本电子制造的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(附Cs修正)，在加速电压120kV下，一边观察薄片试样的断面，一边使用附带同样显微镜的日本电子制造的UTW型Si(Li)半导体检测器，对相对于薄片试样表面的切线处于从其切点垂直引出的直线上的、从试样的表面朝内部1nm的位置和从表面朝内部100nm的位置中的所述Ln的原子浓度及Ti的原子浓度进行了测定。再者，将射束径即分析区域设定为直径0.2nm的圆。此外，本测定的检测量的下限为0.5atm％。此外，由得到的结果算出了D1/Dti。
<X射线光电子能谱(XPS)>
此外，对于实施例2-1、2-15，使用扫描型X射线光电子能谱装置(ALVAC-PHI株式会社PHI5000型Versaprobe III)，进行X射线光电子能谱分析(XPS)。X射线源采用AlKα、500W、单色。实施例2-15为了测定Al而X射线源采用MgKα、500W、单色。将实施例2-1、2-15的钛酸锂粉末以Φ5mm均匀且平坦的方式放在试样台上，将分析区域设定为0.4×0.4mm2，将光电子逃逸角度设定为45度，对实施例2-1、2-15的钛酸锂粉末的表面中存在的元素进行分析。测定结果以Ti2p3的峰为458.8eV的方式进行了修正。采用savitzky-golay法在11个测点进行滤波，背景修正采用shirley法。从宽光谱中检测的全部元素的窄光谱(镧(La3d5/2)时为832～842eV、铝(Al2s)时为113～128eV)求出峰面积，采用ALVAC-PHI公司的相对灵敏度系数，算出各元素的表面原子浓度(原子％)。在未使用处理剂4的实施例2-1中没有检测出Al。此外求出了镧的窄光谱的La3d5/2的峰顶位置，调查了镧的化学键状态。
<钛酸锂粒子的断面中的M2的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(STEM))>
用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法，对实施例2-15的钛酸锂粒子，进行采用了扫描透射型电子显微镜(STEM)的所述钛酸锂粒子的断面分析，用能量色散型X射线光谱(EDS)法进行了M2的原子浓度的测定。
[电池特性的评价]
使用各实施例、各比较例的钛酸锂粉末，制作硬币电池及层压电池，评价了它们的电池特性。将实施例2-1～2-12及比较例2-1～2-6的评价结果示于表6，将实施例2-13～2-26及比较例2-7、2-8的测定结果与实施例2-1及比较例2-1一并示于表7。
此外，表8中示出实施例2-1、2-15的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果及M2的原子浓度的测定结果。
<负极片的制作>
负极片用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例相同的方法制作。
<正极片的制作>
正极片用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例相同的方法制作。
<电解液的调制>
按以下调制特性评价用电池中使用的电解液。在温度25℃、露点管理在-70℃以下的氩气箱内，按后述的比例调制碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的非水溶剂，在其中溶解LiPF6作为电解质盐，调制电解液。
<硬币电池的制作>
将按上述方法制作的负极单面片材冲裁成直径14mm的圆形，在按2t/cm2的压力冲压加工后，测定冲压加工的电极的重量，减去铝箔的重量(直径14mm的圆形，8.5mg)，乘以电极的活性物质重量比90质量％，由此算出冲压加工的电极的活性物质重量。然后，将冲压加工的电极在120℃真空干燥5小时，由此制作评价电极。使制作的评价电极和金属锂(成形成厚度0.5mm、直径16mm的圆形)经由玻璃滤器(将ADVANTEC制造的GA-100和Whatman制造的GF/C两片重合)相对，加入用上述<电解液的调制>中说明过的方法调制的在碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶2(体积比例)的非水溶剂中溶解了1.0M LiPF6的非水电解液，然后密封，由此制作2032型硬币电池。
<层压电池的制作>
层压电池在室温25℃、露点管理在-40℃以下的房间内按以下制作。在以2t/cm2的压力将所述负极两面片材冲压加工后，制作具有引线连接部分的负极。在以2t/cm2的压力将所述正极两面片材冲压加工后，制作具有引线连接部分的正极。将制作的负极和正极在150℃真空干燥12小时。使真空干燥后的正极和负极经由隔膜(宇部兴产制造的UP3085)相对地层叠，将铝箔的引线分别与正极、负极连接，加入在用上述<电解液的调制>中说明过的方法调制的碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶2(体积比例)的非水溶剂中溶解了1.3MLiPF6的非水电解液，用铝层压进行真空密封，由此制作评价用的层压电池。此时电池的容量为1000mAh，负极和正极的容量的比(负极容量/正极容量比)为1.1。
<放电容量的测定>
在25℃的恒温槽内，对使用按上述<硬币电池的制作>中说明过的方法制作的硬币型电池，进行了单极容量评价。再者，将Li嵌入评价电极的方向作为充电，将从评价电极脱嵌Li的方向作为放电。作为电极的前处理，进行以0.2mA/cm2的电流密度充电到1V，进而以1V充电到充电电流达到0.05mA/cm2的电流密度的恒电流恒电压充电，然后将以0.2mA/cm2的电流密度放电到2V的恒电流放电进行2个循环。
接着，在以通过前处理求出的容量值的1.0C的电流充电到1V后，以1.0C的电流放电到2V，求出放电容量。1.0C的容量越大，可以说电池性能越好。
<70℃200cyc产生气体量的测定>
在室温下，对按上述<层压型电池的制作>中说明过的方法制作的层压型电池的体积，用阿基米德法进行了测定，在70℃的恒温槽内，在进行了以设计容量的0.2C的电流充电到2.2V的恒电流充电后，将以0.2C的电流放电到1.5V的恒电流放电重复3个循环。
接着，在70℃的恒温槽内，在进行了以1.0C的电流充电到2.2V的恒电流充电后，将以1.0C的电流放电到1.5V的恒电流放电重复200个循环，进行上述循环试验。
在200个循环的循环试验后，用阿基米德法测定了层压型电池的体积，作为层压电池的循环试验后体积(以下有时记述为循环试验后体积)。从循环试验后体积中减去初期体积，求出200个循环试验后的产生气体量(ml)(本说明书中，有时记述为70℃200cyc产生气体量)。以后，将用阿基米德法求出的产生气体量定义为总气体量。
采用毛细管气相色谱装置(株式会社岛津制作所制造，商品名“GC-2010Plus”)，进行了所述产生气体的组成分析。再者，校正曲线通过使用5种标准气体(GL Sciences株式会社制造，“甲烷：1.99％、一氧化碳：1.98％、二氧化碳：3.01％、(平衡气体：氮)”、“甲烷：1.07％、乙烷：1.02％、丙烷：1.03％、正丁烷：1.05％、异丁烷：1.02％、二氧化碳：1.02％(平衡气体：氮)”、“乙烷：1.01％、丙烷：1.02％、丙烯：1.05％、正丁烷：1.02％、异丁烷1.02％、乙烯：1.00％(平衡气体：氮)”、“氢：21.1％、甲烷：19.8％、二氧化碳：10.7％(平衡气体：氮)”、“纯氢：99.99％”)和空气制成。假设上述的气体种类为产生的全部气体种类，进行了组成分析。从求出的组成比例算出了含在总气体量中的氢气和有机系气体(氢气以外)的产生量。
[实施例2-27]
使用实施例2-3涉及的钛酸锂粉末，在[电池特性的评价]中，在<负极片的制作>时，替代铝箔使用多孔质铝作为集电体。在按与上述同样的条件调制的浆料中浸渍多孔质铝集电体(空孔率91％、孔径300μm)，进行减压(-0.1MPa)。浸溃后，用硅橡胶刮刀将附着在多孔质铝集电体的表里面上的多余的浆料除去，进行干燥，制作多孔质铝集电体负极。此外，在<硬币电池的制作>时，在冲压加工中替代2t/cm2的压力，规定为0.8t/cm2的压力。关于负极密度的算出，替代减去集电体的厚度和质量(直径14mm的圆形、20μm、8.5mg)，而只减去集电体的质量(直径14mm的圆形、37mg)。除此以外与实施例2-1同样地进行[电池特性的评价]。
[实施例2-28]
除了使用实施例2-5涉及的钛酸锂粉末以外，与实施例2-27同样地制作硬币电池及层压电池，评价它们的电池特性。
将实施例2-27、2-28的测定结果与实施例2-3、2-5一并示于表9中。
表9
<评价>
使用实施例2-1～2-26的钛酸锂粉末的电极(实施例2-1～2-26及实施例2-27、2-28)的充放电容量大，还抑制了高温工作时的气体产生。另一方面，在使用不含所述Ln的钛酸锂粉末时(比较例2-1、2-7、2-8)、使用所述Ln的含量过少的钛酸锂粉末时(比较例2-2)、使用D1/Dti的值超过2.0的钛酸锂粉末时(比较例2-4)及使用在粒子表面不能检测出所述Ln的钛酸锂粉末时(比较例2-6)，成为高温工作时的气体产生增大的结果。此外，在使用所述Ln的含量过多的钛酸锂粉末时(比较例2-3)，成为充放电容量减小的结果，在使用比表面积低于4m2/g的钛酸锂粉末时(比较例2-5)，成为充放电容量减小、而且高温工作时的气体产生增大的结果。
[第3方式涉及的实施例、比较例]
接着，将第3方式(作为局部化元素含有M1的方式)涉及的实施例、比较例的制造条件汇总记载于表10、表11、表12中。
[实施例3-1]
<原料调制工序>
以Li相对于Ti的原子比Li/Ti达到0.83的方式，称量Li2CO3(平均粒径：4.6μm)和锐钛矿型TiO2(比表面积：10m2/g)，在得到的原料粉末中，以浆料的固体成分浓度达到40质量％的方式加入离子交换水，进行搅拌，制作原料混合浆料。使用珠磨机(ウィリー·エ·バッコーフェン公司制造，形式：Dyno-mill KD-20BC型，搅拌器材质：聚氨酯，容器内面材质：氧化锆)，将氧化锆制的微珠(外径：0.65mm)以80体积％填充在容器中，按搅拌器圆周速度：13m/s、浆料进给速度：55kg/hr、容器内压达到0.02～0.03MPa以下的方式，一边控制一边处理该原料混合浆料，将原料粉末湿式混合并粉碎。
<烧成工序>
采用具备附着防止机构的回转炉式烧成炉(炉芯管长度：4m、炉芯管直径：30cm、外部加热式)，从烧成炉的原料供给侧将得到的混合浆料导入炉心管内，在氮气氛中进行干燥、烧成。将此时的炉心管的距水平方向的倾斜角度设定为2度，将炉心管的旋转速度设定为20rpm，将从烧成物回收侧导入炉心管内的氮的流速设定为20L/分钟，将炉心管的加热温度设定为原料供给侧：900℃、中央部：900℃、烧成物回收侧：900℃，将烧成物的900℃时的保持时间设定为30分钟。
<破碎工序>
对从炉心管的烧成物回收侧回收的烧成物，使用锤磨机(DALTON制造，AIIW-5型)，按筛网眼：0.5mm、旋转数：8000rpm、粉体进给速度：25kg/hr的条件进行破碎。
<表面处理工序>
在破碎了的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水，进行搅拌，相对于破碎了的烧成粉末加入作为处理剂3的钼酸锂(Li2MoO4)0.91质量％，制作混合浆料。一边搅拌该混合浆料一边加温至100℃，使其干燥。将得到的干燥粉末装入氧化铝制的匣钵中，用网带传送式连续炉，在500℃下进行1小时的热处理。用筛(网眼粗度：45μm)将热处理后的粉末筛分，得到实施例3-1涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-2～3-5]
除了在表面处理工序中，如表10所示的那样规定作为处理剂3的钼酸锂(Li2MoO4)的添加量以外，与实施例3-1同样地制造了实施例3-2～3-5涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-6～3-9]
除了在表面处理工序中，将热处理温度规定为表10所示那样的温度以外，与实施例3-1同样地制造了实施例3-6～3-9涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-10]
除了在表面处理工序中，作为处理剂3，替代钼酸锂而相对于破碎了的烧成粉末加入1.37质量％的钨酸锂(Li2WO4)以外，与实施例3-1同样地制造了实施例3-10涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-11～3-14]
除了在表面处理工序中，按表10所示的添加量添加作为处理剂3的钨酸锂(Li2WO4)以外，与实施例3-10同样地制造了实施例3-11～3-14涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-15～3-18]
除了在表面处理工序中，将热处理温度规定为表10所示那样的温度以外，与实施例3-10同样地制造了实施例3-15～3-18涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-19]
在与实施例3-1同样地得到并破碎的烧成粉末中，以浆料的固体成分浓度达到30质量％的方式加入离子交换水进行搅拌，相对于破碎的烧成粉末，同时加入作为处理剂3的0.91质量％的钼酸锂、和作为处理剂4的0.6质量％的硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)，制作混合浆料。以后与实施例3-1同样地制造了实施例3-19涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-20～3-32]
除了在表面处理工序中，按表11所示的那样规定作为处理剂3的钼酸锂的添加量和作为处理剂4的硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)的添加量以外，与实施例3-19同样地制造了实施例3-20～3-32涉及的钛酸锂粉末。
[实施例3-33～3-46]
除了在表面处理工序中，替代作为处理剂3的钼酸锂，按表12所示的添加量添加钨酸锂，按表12所示的那样规定作为处理剂4的硫酸铝(硫酸铝·14～18水合物)的添加量以外，与实施例3-19同样地制造了实施例3-33～3-46涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-1]
除了在表面处理工序中什么都不添加以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-1涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-2、3-3]
除了在表面处理工序中，按表10所示的那样规定作为处理剂3的钼酸锂的添加量以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-2、3-3涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-4]
除了在表面处理工序中，将热处理温度规定为表10所示的温度以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-4涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-5]
除了在表面处理工序中不进行热处理以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-5涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-6～3-8]
除了在表面处理工序中，作为处理剂3，替代钼酸锂，而按表10所示的添加量添加钨酸锂，将热处理温度规定为表10所示的温度以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-6～3-8涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-9]
除了在表面处理工序中不进行热处理以外，与实施例3-10同样地制造了比较例3-9涉及的钛酸锂粉末。
[比较例3-10]
除了在表面处理工序中只添加表11所示那样的添加剂4以外，与实施例3-1同样地制造了比较例3-10涉及的钛酸锂粉末。
[粉末物性的测定]
按以下测定了实施例3-1～3-46及比较例3-1～3-10的钛酸锂粉末(以下有时记述为各实施例、各比较例的钛酸锂粉末)的各种物性。将实施例3-1～3-18及比较例3-1～3-9的测定结果示于表13，将实施例3-19～3-32及比较例3-10的测定结果与实施例3-1及比较例3-1一并示于表14，将实施例3-33～3-46的测定结果与实施例3-10及比较例3-1、3-10一并示于表15。
<比表面积的测定>
各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的比表面积(m2/g)与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样地进行了测定。
<电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)>
采用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(SII-Technology株式会社制造，商品名“SPS5100”)，对含在各实施例、各比较例的钛酸锂粉末中的元素进行了定量分析。关于测定样品，在精称的试样中装入硝酸和氢氟酸并盖严，在通过照射微波加热分解后，用超纯水定容，作为试液使用。在未使用处理剂4的实施例3-1～3-18及比较例3-1～3-9中，没有检测出元素M2(检测量的下限为0.001质量％)。从由ICP-AES求出的元素的含量的质量比例，求出M1、M2、Ti元素的单位摩尔的含量CM1、CM2、CTi(摩尔％)，从其结果，算出了CM1和CTi的比及CM1和CM2的比即CM1/CTi、CM2/CM1(摩尔％/摩尔％)。
<根据卡尔-费歇尔法的水分量的测定>
各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的水分量与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样地进行了测定。实施例3-1的所述25℃～200℃的水分量为471.6ppm，所述200℃～350℃的水分量为280.1ppm，实施例3-10的所述25℃～200℃的水分量为556.1ppm，所述200℃～350℃的水分量为147.5ppm。
<X射线衍射测定>
此外，除上述各测定以外，对各实施例、各比较例的钛酸锂粉末，按与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法，进行了X射线衍射测定。并且，算出了将Li4Ti5O12的主峰强度设定为100时的所述的锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛及Li2TiO3的峰强度的相对值。各实施例、各比较例的钛酸锂粉末的所述峰强度的相对值的总和为5以下，没有检测出这些结晶相以外的相。
<钛酸锂粒子的断面中的M1及Ti的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(STEM))>
对构成含有所述M1的钛酸锂粉末的钛酸锂粒子，进行了采用了扫描透射型电子显微镜(STEM)的所述钛酸锂粒子的断面分析，用能量色散型X射线光谱(EDS)法进行了所述M1的原子浓度及Ti的原子浓度的测定。测定方法如下。
在采用环氧树脂将钛酸锂粒子与伪基板(dummy substrate)粘接后，进行切断、与加强环粘接、研磨、造窝(dimpling)、Ar离子铣削，最后实施碳蒸镀，调制了薄片试样。
用能量色散型X射线光谱(EDS)法，按以下测定了得到的钛酸锂粒子的薄片试样上的特定位置上的所述Ln的原子浓度及Ti的原子浓度。使用日本电子制造的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(附Cs修正)，在加速电压120kV下，一边观察薄片试样的断面，一边使用附带同样显微镜的日本电子制造的UTW型Si(Li)半导体检测器，对相对于薄片试样表面的切线处于从其切点垂直地引出的直线上的、从试样的表面朝内部1nm的位置和从表面朝内部100nm的位置中的所述M1的原子浓度及Ti的原子浓度进行了测定。再者，将射束径即分析区域设定为直径0.2nm的圆。此外，本测定的检测量的下限为0.5atm％。此外，由得到的结果算出了E1/Eti。
<X射线光电子能谱(XPS)>
此外，对于实施例3-1、3-10、3-21、3-35，采用扫描型X射线光电子能谱装置(ALVAC-PHI株式会社PHI5000型Versaprobe III)，进行了X射线光电子能谱分析(XPS)。X射线源采用AlKα、500W、单色。实施例3-21、3-35因为测定Al而X射线源采用MgKα、500W、单色。将实施例3-1、3-10、3-21、3-35的钛酸锂粉末以Φ5mm均匀且平坦的方式放在试样台上，将分析区域设定为0.4×0.4mm2，将光电子逃逸角度设定为45度，对实施例3-1、3-10、3-21、3-35的钛酸锂粉末的表面中存在的元素进行了分析。测定结果以Ti2p3的峰为458.8eV的方式进行了修正。采用savitzky-golay法在11个测点进行滤波，背景修正采用shirley法。从宽光谱中检测的全部元素的窄光谱(钨(W4d5/2)时为240～255eV、钼(Mo3d)时为230～240eV、铝(Al2s)时为113～128eV)求出峰面积，采用ALVAC-PHI公司的相对灵敏度系数，算出各元素的表面原子浓度(原子％)。在未使用处理剂4的实施例3-1、3-10中，没有检出Al。此外求出了钨的窄光谱的W4d5/2的峰顶位置及钼的窄光谱的Mo3d的峰顶位置，调查了钨及钼的化学键状态。
<钛酸锂粒子断面的M2的原子浓度(扫描透射型电子显微镜(STEM))>
用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法，对实施例3-21、3-35的钛酸锂粒子，进行了采用了扫描透射型电子显微镜(STEM)的所述钛酸锂粒子的断面分析，用能量色散型X射线光谱(EDS)法，进行了M2的原子浓度的测定。
[电池特性的评价]
使用各实施例、各比较例的钛酸锂粉末制作硬币电池及层压电池，评价了它们的电池特性。将实施例3-1～3-18及比较例3-1～3-9的评价结果示于表13，将实施例3-19～3-32及比较例3-10的测定结果与实施例3-1及比较例3-1一并示于表14，将实施例3-33～3-46的测定结果与实施例3-10及比较例3-1、3-10一并示于表15。
此外，表16中示出实施例3-1、3-10、3-21、3-35的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果及M2的原子浓度的测定结果。
<负极片的制作>
负极片用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法制作。
<正极片的制作>
正极片用与上述的第1方式涉及的实施例、比较例同样的方法制作。
<硬币电池的制作>
用与上述的第2方式涉及的实施例、比较例同样的方法制作2032型硬币电池。
<层压电池的制作>
用与上述的第2方式涉及的实施例、比较例同样的方法制作评价用的层压电池。此时电池的容量为1000mAh，负极和正极的容量的比(负极容量/正极容量比)为1.1。
<放电容量的测定>
用与上述的第2方式涉及的实施例、比较例同样的方法，采用用上述<硬币电池的制作>中说明过的方法制作的硬币型电池，进行了单极容量评价。
<70℃200cyc气体产生量的测定>
通过与上述的第2方式涉及的实施例、比较例同样的方法，对于在室温下用上述<层压型电池的制作>中说明过的方法制作的层压型电池，进行了循环试验，求出了200个循环试验后的产生气体量(ml)。
[实施例3-47]
使用实施例3-5涉及的钛酸锂粉末，在[电池特性的评价]中，在<负极片的制作>时，替代铝箔而使用多孔质铝作为集电体。在按与上述同样的条件调制的浆料中浸渍多孔质铝集电体(空孔率91％、孔径300μm)，进行减压(-0.1MPa)。浸渍后，用硅橡胶刮刀将附着在多孔质铝集电体的表里面上的多余的浆料除去，进行干燥，制作多孔质铝集电体负极。此外，在<硬币电池的制作>时，在冲压加工中替代2t/cm2的压力，规定为0.8t/cm2的压力。关于负极密度的算出，替代减去集电体的厚度和质量(直径14mm的圆形、20μm、8.5mg)，而只减去集电体的质量(直径14mm的圆形、37mg)。除此以外与实施例3-1同样地进行了[电池特性的评价]。
[实施例3-48]
除了使用实施例3-14涉及的钛酸锂粉末以外，与实施例3-47同样地制作硬币电池及层压电池，评价它们的电池特性。
将实施例3-47、3-48的测定结果与实施例3-5、3-14一并示于表17。
表17
<评价>
使用了实施例3-1～3-46的钛酸锂粉末的电极(实施例3-1～3-46及实施例3-47、3-48)的充放电容量大，抑制了高温工作时的气体产生。另一方面，在使用不含所述M1的钛酸锂粉末时(比较例3-1、3-10)、使用所述M1的含量过少的钛酸锂粉末时(比较例3-2、3-6)、使用E1/Eti过大的钛酸锂粉末时(比较例3-5、3-9)，高温工作时的气体产生量增大。此外，在使用所述M1的含量过大的钛酸锂粉末时(比较例3-3、3-7)、使用比表面积低于4m2/g的钛酸锂粉末时(比较例3-4、3-8)，成为充放电容量减小的结果。
Claims (23)
1.一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：其是以Li4Ti5O12为主成分的钛酸锂粉末，其中，
所述钛酸锂粉末的比表面积为4m2/g以上，
所述钛酸锂粉末含有选自硼(B)、Ln(Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hb、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc中的至少一种金属元素)及M1(M1为选自W及Mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，
作为所述局部化元素的硼(B)、所述Ln及所述M1在构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的硼(B)的含量设定为BB(质量％)时，所述BB为0.05以上且1.0以下，
在X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱中，具有归属于B-O键的峰，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱的峰面积求出的硼(B)的浓度设定为BS(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(I)，
10≤(BS×S)≤100 (I)。
3.根据权利要求1所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，所述CLn为0.1以上且5以下，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Ln3d、Ln3d5/2、Ln4d、Ln4d5/2、Ln2p或Ln2p3/2的光谱的峰面积求出的所述Ln的浓度设定为CS1(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(II)，
1≤(CS1×S)≤100 (II)。
4.根据权利要求1所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，所述CM1为0.01以上且0.9以下，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的W4d5/2及/或Mo3d的光谱的峰面积求出的所述M1的浓度设定为CS2(原子％)，将比表面积设定为S(m2/g)时，满足下式(III)，
1≤(CS2×S)≤100 (III)。
5.根据权利要求1所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，所述CLn为0.1以上且5以下，
在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述Ln的元素浓度设定为D1(atm％)及钛的原子浓度设定为Dti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述Ln的元素浓度设定为D2(atm％)，则满足下述式(IV)及(V)，
D1＞D2 (IV)
0.20≤D1/Dti≤2.0 (V)。
6.根据权利要求1所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，所述CM1为0.01以上且0.9以下，
在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、距所述钛酸锂粒子的表面1nm的深度位置中的所述M1的元素浓度设定为E1(atm％)及钛的原子浓度设定为Eti(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M1的元素浓度设定为E2(atm％)，则满足下述式(VI)及式(VII)，
E1＞E2 (VI)
0.05≤E1/Eti≤6 (VII)。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述CM1为0.02以上且0.9以下。
8.根据权利要求5所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，在用能量色散型X射线光谱法测定的所述钛酸锂粒子的表面100nm的位置中，没有检测出所述Ln。
9.根据权利要求6或7所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，在用能量色散型X射线光谱法测定的所述钛酸锂粒子的表面100nm的位置中，没有检测出所述M1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：含有M2(其中，M2为选自2族、12族或13族中的至少一种元素)。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述M2为选自B、Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少一种元素。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：所述M2为Al。
13.根据权利要求12所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的B1s的光谱的峰面积求出的硼(B)的浓度设定为BS(原子％)，将基于X射线光电子能谱分析(XPS)的表面分析中的Al2s的光谱的峰面积求出的Al的浓度设定为AS(原子％)时，所述AS与所述BS的比AS/BS(原子％/原子％)为0.06以上且3以下。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在采用了扫描透射型电子显微镜的、构成所述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的断面分析中，如果将用能量色散型X射线光谱法测定的、从所述钛酸锂粒子的表面沿与所述钛酸锂粒子的表面的切线垂直的方向引出的直线上的、从所述钛酸锂粒子的表面朝内部1nm的位置中的所述M2的元素浓度设定为F1(atm％)，将距所述钛酸锂粒子的表面100nm的深度位置中的所述M2的元素浓度设定为F2(atm％)，则满足下式(VIII)，
F1/F2≥5 (VIII)。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M2的含量设定为CM2(质量％)时，CM2为0.01以上且1.0以下。
16.根据权利要求15所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有硼(B)，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的硼(B)的含量设定为BB(质量％)时，
所述CM2与所述BB的比CM2/BB(质量％/质量％)为0.07以上且15以下。
17.根据权利要求15所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述Ln，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述Ln的含量设定为CLn(质量％)时，
所述CM2与所述CLn的比CM2/CLn(质量％/质量％)为0.05以上且5.0以下。
18.根据权利要求15所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于：
作为所述局部化元素含有所述M1，
在将由电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)求出的所述M1的含量设定为CM1(摩尔％)时，
所述CM2与所述CM1的比CM2/CM1(摩尔％/摩尔％)为0.3以上且30以下。
19.一种活性物质材料，其含有权利要求1～18中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末。
20.一种蓄电设备的电极片，其特征在于：其含有权利要求19所述的活性物质材料。
21.一种蓄电设备，其特征在于：其使用权利要求19所述的活性物质材料。
22.一种锂离子二次电池，其特征在于：其使用权利要求19所述的活性物质材料。
23.一种混合电容器，其特征在于：其使用权利要求19所述的活性物质材料。
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