CN102473901A - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池用负极具备具有多数贯穿孔的片材状的集电体、形成于集电体的表面及贯穿孔内的碳层、和形成于碳层的表面的合剂层。合剂层包含活性物质及导电剂，活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物。集电体的空隙率为20～60％。碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3。通过使用该负极，可得到具有优良的倍率特性及循环特性的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及其中使用的负极的改良。
背景技术
一直以来，作为便携电子设备的电源，广泛使用具有高的电动势及能量密度的非水电解质二次电池。此外，非水电解质二次电池作为车载用电池使用，正在进行以提高输出特性等适于车载用的性能为目的的研究。
非水电解质二次电池的电极通常具有金属制的集电体、及形成于集电体的表面的包含活性物质的合剂层。
以提高电极的集电效率及改善合剂层的保持性为目的，研究了在集电体中使用多孔质基材(专利文献1及2)或具有多数贯穿孔的金属箔(专利文献3及4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-45334号公报
专利文献2：日本特开2008-41971号公报
专利文献3：日本特开平11-67218号公报
专利文献4：日本特开2008-59765号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～4的方法中，伴随着充放电的反复进行，由于填充于集电体的孔内的合剂层中的活性物质的膨胀及收缩，容易产生集电体的变形、断裂及合剂层的剥离。若合剂层发生剥离，则电极电阻上升，充放电循环特性降低。
针对此，考虑了将在充放电时基本不产生膨胀及收缩的具有尖晶石结构的晶体结构的含锂钛复合氧化物(以下记为钛系活性物质)用于活性物质中。
但是，由于钛系活性物质缺乏热传导性，所以在充放电循环时容易在电池内部产生热不均，充放电循环特性的改善依然不充分。
因此，本发明的目的在于提供充放电循环特性优良的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：
具有多数贯穿孔的片材状的集电体、
形成于上述集电体的表面及上述贯穿孔内的碳层、
和形成于上述碳层的表面的合剂层，
上述合剂层包含活性物质及导电剂，
上述活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物，
上述集电体的空隙率为20～60％，
上述碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3。
本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、上述负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔膜、及非水电解质。
本发明的又一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下工序：
(a)在具有多数贯穿孔、空隙率为20～60％的片材状的集电体的表面涂布包含碳材料的第1糊剂并使其干燥，从而在上述集电体的表面及上述贯穿孔内形成碳层的工序；
(b)在上述碳层的表面涂布包含作为活性物质的具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物及导电剂的第2糊剂并使其干燥，形成合剂层，从而得到负极前体的工序；
(c)对上述负极前体进行压缩，从而得到上述碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3的负极的工序。
发明的效果
根据本发明，能够改善非水电解质二次电池的充放电循环特性。
本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的一个例子的概略纵向剖视图。
图2是本发明的实施例中制作的圆筒型非水电解质二次电池的一部分的截面的正视图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极具有下述的i)～iv)的特征。
i)负极具备具有多数贯穿孔的片材状的集电体、形成于上述集电体的表面及上述贯穿孔内的碳层、和形成于上述碳层的表面的合剂层。
ii)合剂层包含作为活性物质的具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物(以下记为钛系活性物质)及导电剂。
iii)集电体的空隙率为20～60％。
iV)碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3。
上述i)的形成于集电体的表面的碳层是指覆盖集电体的主表面的碳层。上述i)的形成于贯穿孔内的碳层是指覆盖集电体的主表面的碳层的一部分进入贯穿孔内的部分。该部分占贯穿孔内的空间的一部分。
本发明在负极活性物质中使用在充放电时基本不膨胀及收缩的钛系活性物质。因此，可抑制在充放电时，活性物质从集电体脱落、或者因活性物质粒子间的接触状态变差而导致活性物质粒子间的电子传导性降低。但是，由于钛系活性物质缺乏热传导性，所以存在在充放电循环时容易在电池内部产生热不均的问题。
为了消除这样的热不均，认为在集电体中设置沿厚度方向贯穿的多数贯穿孔，使电解质保持于贯穿孔，从而改善集电体的厚度方向的热传导性是有效的。但是，在具有多数贯穿孔的集电体的表面直接涂布包含活性物质的合剂糊剂并使其干燥来形成合剂层的以往的电极的制造法中，活性物质会进入集电体的贯穿孔内，难以确保贯穿孔作为保持电解质的部分。
因此，本发明中，为了防止合剂进入集电体的贯穿孔内，以碳层涂敷集电体的表面，隔着碳层配置合剂层。进而，将碳层中的形成于贯穿孔内的部分与从该部分向集电体的厚度方向延伸的部分合在一起的区域设定为低密度。由此，能够在负极内部充分地确保保持热容量高、并且热容易扩散的非水电解质的空间，可改善集电体的厚度方向的热传导性。因而，可抑制因使用钛系活性物质而导致的在充放电的反复进行时产生的电池的热不均，充放电循环特性提高。
碳层兼具改善集电体与合剂层之间的电子传导性的作用、以及改善电解质的保持性的作用。由于碳层包含低密度的区域，所以作为碳层整体的平均密度变成0.05～0.4g/cm3，与不存在贯穿孔时(0.5g/cm3左右)相比密度变低。当碳层的平均密度为上述范围时，可得到电子传导性及电解质保持性优良的电极。
进而，通过将集电体的空隙率设定为20～60％，从而可充分地确保集电体的强度，可确保集电体的电解质保持部中充分量的电解质，锂离子向负极内部的移动顺利地进行，所以，非水电解质二次电池的倍率特性提高。另外，空隙率是指贯穿孔的总容积相对于集电体及贯穿孔的总计占有体积的比例。
通过满足上述i)～iv)的条件，能够提供充放电循环特性及倍率特性优良的非水电解质二次电池。
上述的集电体的贯穿孔是为了保持电解质而设置的孔，是至少沿集电体的厚度方向贯穿的孔、即从片材状的集电体的一个表面向另一表面贯穿的孔。贯穿孔的与集电体的厚度方向垂直的截面的形状例如为近似圆形、椭圆形、近似四角形等近似多角形。
为了均衡地得到集电体的强度及厚度方向的热传导性，贯穿孔的平均直径(不为近似圆形时，平均的最大径)优选为100～700μm，更优选为200～600μm，进一步优选为250～500μm。
集电体例如可使用冲孔金属、拉网(expand)金属或网眼状的金属板。合剂层及碳层的形成可以在集电体的单面，也可以是两面。
从电池的输出特性及容量的观点出发，合剂层中的活性物质的含量优选每1cm3合剂层为1.5～2.3g。通过将合剂层中的活性物质的含量设定为每1cm3合剂层为1.5g以上，可得到包含充分量的活性物质的合剂层，充分地得到负极容量。通过将合剂层中的活性物质的含量设定为每1cm3合剂层为2.3g以下，从而能够在合剂层中充分地保持电解质，可得到优良的充放电循环特性。
本发明涉及具备正极、上述的负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔膜、及非水电解质的非水电解质二次电池。
在电池内，优选贯穿孔的内部空间(集电体的空隙)的30～90体积％被非水电解质填满。即，碳材料及粘合剂优选占贯穿孔内的内部空间的10～70体积％。只要至少贯穿孔的内部空间的30体积％被非水电解质填满，则充放电循环特性提高。
在贯穿孔内非水电解质所占的比例P(体积％)例如可通过以下的方法求得。使用扫描型电子显微镜(SEM)对负极的厚度方向的截面进行观察。通过SEM的图像处理，求出在贯穿孔内保持有电解质的空间所占的容积Rv相对于贯穿孔所占的容积Qv的比：Rv/Qv。并且，将Rv/Qv×100作为P的值。
在贯穿孔内保持有电解质的空间所占的容积Rv例如通过按照能够明确判别在贯穿孔内所形成的空间的方式对SEM像实施二值化处理而求得。图像(投影像)的倍率例如为200～1000倍。图像(投影像)的面积例如为50～100μm×50～100μm。对图像(投影像)进行分割的像素(pixel)数例如为480～1024×480～1024。对各像素进行二值化处理。对1个贯穿孔的负极的厚度方向的截面进行该处理。
正极具有集电体、及形成于集电体的表面的合剂层。正极的合剂层例如包含活性物质、导电剂及粘合剂。正极例如通过以下的方法而得到。在活性物质、导电剂及粘合剂的混合物中添加分散介质而得到糊剂。将该糊剂涂布到集电体的表面，形成涂膜。使涂膜干燥，形成合剂层后，对其进行压缩。正极的合剂层的形成可以在正极的集电体的单面，也可以是两面。
正极的活性物质可使用能够可逆地嵌入及脱嵌锂的含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物的代表例，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y+z＜1)等。
正极的粘合剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂。正极的导电剂可使用与负极的导电剂同样的材料。
正极的集电体例如可使用铝箔或铝合金箔等金属箔。正极的集电体的厚度例如为10～30μm。
作为隔膜，可使用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度、绝缘性的微多孔性薄膜。具体而言，可使用将聚丙烯、聚乙烯等单独或将它们组合而成的烯烃系聚合物或玻璃纤维的片材或无纺布。
隔膜的孔径期望为从电极片材上脱离的活性物质、粘合剂及导电剂等不可透过的范围，例如期望为0.1～1μm。隔膜的厚度通常优选采用10～100μm。此外，空孔率根据电子或离子的透过性和原材料或膜厚而决定，通常期望为30～80％。
非水电解质由非水溶剂、及溶解于该溶剂中的锂盐构成。
非水溶剂例如可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯。非水溶剂优选为包含环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或包含环状羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂。
作为非水溶剂，具体而言，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯、甲酸甲酯(MF)、醋酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)及丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯(GBL)等环状羧酸酯。
作为环状碳酸酯，优选EC、PC及VC。作为环状羧酸酯，优选GBL。作为非环状碳酸酯，优选DMC、DEC及EMC。此外，根据需要，优选包含脂肪族羧酸酯。
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10等氯硼化锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)以及LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺类。其中，优选LiPF6。
非水电解质中的锂盐的浓度没有特别限定，优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
作为电池的形状，可以采用硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、扁平型及方型等任意形状。
以下，参照图1对本发明的负极的一个实施形态进行说明，但本发明并不限定于此。另外，图1是示意性表示的图，与实际尺寸不同。
如图1所示那样，负极11具有片材状的集电体12、及形成于集电体12的两面的复层14。复层14由包含碳材料的碳层15、及包含活性物质的合剂层16构成。集电体12由具有多数贯穿孔13的冲孔金属形成。合剂层16隔着碳层15形成于集电体12上。
碳层15由覆盖集电体12的一个表面S1及另一表面S2的部分即表面被覆部17、和填充于孔13内的孔填充部18构成。在孔填充部18和相当于从孔填充部18向集电体12的厚度方向延伸的部分的延长部17a合在一起的部分(以下记为疏部)，稀疏地填充碳材料，降低密度。由此，在该疏部，形成用于保持电解质的空隙。低密度的碳层主要形成于孔填充部18中。即，空隙的大部分在贯穿孔13内形成。在贯穿孔13内，可以形成多数小的空隙，也可以局部地形成大的空隙。
在疏部稀疏地填充碳材料例如可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等对负极的截面观察来确认。
通过将碳层15的平均密度设定为0.05～0.4g/cm3，使得倍率特性及充放电循环特性提高。为了得到优良的倍率特性及充放电循环特性，碳层15的平均密度优选为0.05～0.3g/cm3。为了得到特别优良的充放电循环特性，碳层15的平均密度更优选为0.1～0.3g/cm3。
为了抑制活性物质进入到贯穿孔内，碳层的平均密度的下限为0.05g/cm3，优选为0.1g/cm3，更优选为0.15g/cm3。从负极的电解液保持性的观点出发，碳层的平均密度的上限为0.4g/cm3，优选为0.3g/cm3，更优选为0.25g/cm3。关于碳层的平均密度的范围，也可以将上述上限与下限任意地组合。
碳层15的平均密度通过下述式求得。
碳层15的平均密度＝
(碳材料的填充量)/(表面被覆部17的体积+贯穿孔13的总容积)
表面被覆部17的体积通过表面被覆部17的与集电体(包含贯穿孔13)相对的面积乘以表面被覆部17的厚度而求得。
从倍率特性及充放电循环特性的观点出发，每1cm3贯穿孔中所含的碳材料的重量优选为0.05～0.35g，更优选为0.05～0.15g。
贯穿孔13从集电体12的厚度方向X上的一个表面S1到达另一表面S2。贯穿孔13的沿集电体12的面方向Y的截面形状为近似圆形状。
为了均衡地得到集电体的强度及厚度方向的热传导性，贯穿孔13的平均直径优选为100～700μm，更优选为200～600μm，进一步优选为250～500μm。
从集电体的强度的观点出发，贯穿孔13的平均直径的上限优选为700μm，更优选为600μm，进一步优选为500μm。从集电体的厚度方向的热传导性及充放电循环特性的观点出发，贯穿孔13的平均直径的下限优选为100μm，更优选为200μm，进一步优选为250μm。关于贯穿孔的平均值的范围，也可以将上述上限与下限任意地组合。
图1中的贯穿孔13的间隔L优选为100～1000μm。通过将贯穿孔13的间隔L设定为100μm以上，能够以碳层稳定地覆盖集电体12的表面。通过将贯穿孔13的间隔L设定为1000μm以下，能够充分地确保集电体的厚度方向的热传导性。从负极反应的均匀性的观点出发，贯穿孔13优选以一定的大小、且以一定的间隔设置。
集电体12的空隙率为20～60％。另外，空隙率是指贯穿孔13的总容积相对于集电体12及贯穿孔13的总计占有体积的比例。
通过将集电体的空隙率设定为20％以上，能够使集电体充分地保持电解液，倍率特性提高。此外，集电体的厚度方向的热传导性得到充分改善。通过将集电体的空隙率设定为60％以下，可充分确保集电体的强度，此外，在贯穿孔内不会过度地填充碳材料。集电体12的空隙率优选为30～50％，更优选为35～45％。
从集电体的电解液保持性的观点出发，集电体的空隙率的下限为20％，优选为30％，更优选为35％。为了充分地确保集电体的强度，并且抑制碳材料过度地填充到贯穿孔内，集电体的空隙率的上限为60％，优选为50％，更优选为45％。关于集电体的空隙率的范围，也可以将上述上限与下限任意地组合。
集电体的空隙率可以通过改变贯穿孔的大小及间隔L等来调整。集电体的空隙率可以由贯穿孔的平均直径及集电体的厚度计算求得。
集电体12的厚度T优选为5～40μm，更优选为5～25μm。通过将集电体12的厚度T设定为5μm以上，能够充分地确保集电体的电解质保持量，能够大幅度提高充放电循环特性。通过将集电体12的厚度T设定为40μm以下，能够充分减小负极的厚度，得到高能量密度的电池。
从集电体的强度、电解质保持性、厚度方向的热传导性的观点出发，贯穿孔13的平均直径R相对于集电体12的厚度T的比：R/T优选为2.5～60，更优选为15～50。
构成集电体12的材料优选为铝或铝合金。从耐电解质性及强度的观点出发，铝合金优选除铝以外还包含选自由铜、锰、硅、镁、锌及镍组成的组中的至少1种。铝合金中，铝以外的元素的含量优选为0.05～0.3重量％。
碳层15包含碳材料及第1粘合剂。
碳材料例如可使用乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类、碳纤维、石墨。这些当中，碳材料优选为乙炔黑。
碳材料可以是粒子状，也可以是纤维状。粒子状的碳材料的体积基准的平均粒径(D50)优选为10～50nm。纤维状的碳材料优选平均纤维长为0.1～20μm及平均纤维直径为5～150nm。
作为第1粘合剂，例如可列举出丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟树脂。作为氟树脂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。从碳层的强度的观点出发，这些当中，优选PTFE、PVDF。
碳层15中的第1粘合剂的含量优选相对于每100重量份碳材料为150～300重量份，更优选相对于每100重量份碳材料为175～275重量份，进一步优选相对于每100重量份碳材料为200～250重量份。
通过将碳层15中的第1粘合剂的含量设定为相对于每100重量份碳材料为150重量份以上，能够充分确保碳材料间的粘合性及碳层与集电体的粘合性。通过将碳层15中的第1粘合剂的含量设定为相对于每100重量份碳材料为300重量份以下，能够得到包含充分量的碳材料的碳层，能够充分地确保合剂层与集电体之间的电子传导性。
从碳材料间的粘合性及碳层与集电体的粘合性的观点出发，碳层中的第1粘合剂的含量的下限优选相对于每100重量份碳材料为150重量份，更优选相对于每100重量份碳材料为175重量份，进一步优选相对于每100重量份碳材料为200重量份。从碳层的电子传导性的观点出发，碳层中的第1粘合剂的含量的上限优选为相对于每100重量份碳材料为300重量份，更优选相对于每100重量份碳材料为275重量份，进一步优选相对于每100重量份碳材料为250重量份。关于碳层中的第1粘合剂的含量的范围，也可以将上述上限与下限任意地组合。
从集电体与合剂层之间的电子传导性及能量密度的观点出发，碳层15的表面被覆部17的厚度Tc(每1层的厚度)优选为5～30μm，更优选为5～20μm。
通过将碳层15的表面被覆部17的厚度Tc设定为5μm以上，可利用碳层充分地保护集电体(贯穿孔)，活性物质向贯穿孔的侵入得到抑制。通过将碳层15的表面被覆部17的厚度Tc设定为30μm以下，能够充分地减小负极的厚度，能够得到高能量密度的电池。
合剂层16包含活性物质及导电剂，根据需要进一步包含第2粘合剂。活性物质可使用钛系活性物质。由于钛系活性物质基本不会因伴随充放电产生的膨胀收缩而导致体积变化，所以可抑制伴随充放电循环而产生的合剂层的粘合性的降低。
钛系活性物质优选具有以通式：Li4+xTi5-yMyO12+z所示的结构。这里，M为选自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co及Mn组成的组中的至少1种，-1≤x≤1、0≤y≤1、及-1≤z≤1。另外，x是刚合成后或完全放电状态下的值。通过将Ti的一部分用Mg、Al、Ca、Ba、Ga置换，从而热稳定性提高。这些当中，更优选Mg及Al。通过将Ti的一部分用Bi、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co、Mn置换，从而循环特性提高。这些当中，更优选Bi及V。由于因伴随充放电产生的膨胀收缩而导致的体积变化特别小，所以钛系活性物质特别优选Li4Ti5O12。钛系活性物质的体积基准的平均粒径(D50)优选为0.2～30μm。
导电剂中，除了碳层15中使用的炭黑类以外，可使用天然石墨、人造石墨等石墨类。这些当中，优选人造石墨、乙炔黑。导电剂中更优选使用与碳层的碳材料相同的炭黑类即乙炔黑。
此外，除碳材料以外，可列举出金属纤维类、氟化碳、金属(例如铝)粉末类、像氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、像氧化钛那样的导电性金属氧化物、或像苯撑衍生物那样的有机导电性材料。这些当中，特别优选镍粉末。
合剂层16中的导电剂的含量优选相对于每100重量份活性物质为2～15重量份，更优选相对于每100重量份活性物质为3～12重量份。通过将合剂层16中的导电剂的含量设定为相对于每100重量份活性物质为2重量份以上，从而可充分得到活性物质粒子间的电子传导性及合剂层与碳层的电子传导性。通过将合剂层16中的导电剂的含量设定为相对于每100重量份活性物质为15重量份以下，从而可得到包含充分量的活性物质的合剂层，可充分得到负极容量。
合剂层16中的第2粘合剂例如可以任意地选择使用碳层中使用的第1粘合剂中例示的粘合剂。
合剂层16中的第2粘合剂的含量优选相对于每100重量份活性物质为2～6重量份，更优选相对于每100重量份活性物质为3～5。通过将合剂层16中的第2粘合剂的含量设定为相对于每100重量份活性物质为2重量份以上，从而可充分得到活性物质粒子间的粘合性及合剂层与碳层的粘合性。通过将合剂层16中的第2粘合剂的含量设定为相对于每100重量份活性物质为6重量份以下，从而得到包含充分量的活性物质的合剂层，可充分得到负极容量。
从合剂层16的向内部供给非水电解质及活性物质量的观点出发，合剂层16的厚度Tm(每1层的厚度)优选为20～150μm，更优选为20～50μm。
碳层15的表面被覆部17的厚度Tc相对于合剂层16的厚度Tm的比：Tc/Tm优选为0.03～1.5，更优选0.1～1.5。
从电池的输出特性及容量的观点出发，合剂层16中的活性物质的含量优选相对于每1cm3合剂层为1.5～2.3g。通过将合剂层16中的活性物质的含量设定为相对于每1cm3合剂层为1.5g以上，从而可得到包含充分量的活性物质的合剂层，可充分得到负极容量。通过将合剂层16中的活性物质的含量设定为相对于每1cm3合剂层为2.3g以下，能够充分地保持合剂层中的电解质，可得到良好的充放电循环特性。
以下，对本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法的一个例子进行说明。该方法包括以下工序：
(a)在具有多数贯穿孔、空隙率为20～60％的片材状的集电体的表面涂布包含碳材料的第1糊剂并使其干燥，从而在集电体的表面及贯穿孔内形成上述碳层的工序；
(b)在上述碳层的表面涂布包含钛系活性物质及导电剂的第2糊剂并使其干燥，形成合剂层，从而得到负极前体的工序；
(c)对上述负极前体进行压缩，从而得到上述碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3的负极的工序。
工序(a)：碳层形成工序
例如，在粉末状的碳材料中添加第1粘合剂，再添加适量的第1分散介质，得到第1糊剂。第1分散介质可使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮等。
将第1糊剂涂布到集电体的两面，形成第1涂膜。
为了使第1涂膜难以进入贯穿孔内，优选将第1糊剂内所占的分散介质的比例设定为相对于每100重量份碳材料为800重量份以下。
为了确保向集电体的两面的稳定的涂布性，更优选将第1糊剂内所占的分散介质的比例设定为相对于每100重量份碳材料为300重量份以上。
第1糊剂的涂布方法可以采用一般的方法。例如可列举出逆转辊法、直接辊法、刮板(blade)法、刮刀法、挤出法、幕式淋涂法、凹版法、棒涂法、流延法、浸渍法及挤压法等。其中，优选刮板法、刮刀法及挤出法。此外，涂布方法可以是连续方式，也可以是间歇方式，还可以是条纹方式。
为了使第1涂膜难以进入贯穿孔内，涂布方法特别优选刮板法。
为了防止第1糊剂过于进入贯穿孔内、并且形成良好的涂膜，第1糊剂的涂布优选以0.5～12m/分钟的速度实施。此时，只要根据第1涂膜的干燥性来选择上述涂布方法即可。由此，能够得到良好的碳层的表面状态。
接着，使第1涂膜干燥，形成碳层。
为了在第1涂膜不过于进入贯穿孔内的情况下稳定地形成碳层，优选通过吹风干燥机使第1涂膜干燥。作为干燥条件，优选干燥温度为80～120℃、干燥时间为10～30分钟。通过采用上述条件，从而在工序(a)中，涂布于贯穿孔的开口部上的第1糊剂的大部分按照在开口部附近覆盖贯穿孔的开口的方式被涂布，第1涂膜不会致密地进入贯穿孔内。因而，在贯穿孔内及从贯穿孔向集电体的厚度方向延伸的区域(孔填充部及延长部)，碳材料不会被致密地填充，形成稀疏的碳层。
工序(b)：合剂层形成工序
第2糊剂例如可通过在活性物质中添加导电剂及第2粘合剂、再添加适量的第2分散介质而得到。第2分散介质可使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮等。第2分散介质可以与第1分散介质相同，也可以不同。第2粘合剂可以与第1粘合剂相同，也可以不同。
为了在碳层的表面稳定地形成涂膜，优选将第2糊剂中所占的分散介质的比例设定为相对于每100重量份活性物质为80～150重量份。
将第2糊剂涂布到碳层上，形成第2涂膜。作为第2糊剂的涂布方法，可采用与第1糊剂同样的方法。为了形成良好的涂膜，第2糊剂的涂布优选以0.5～5m/分钟的速度实施。
对第2涂膜进行吹风干燥，形成合剂层。作为干燥条件，优选干燥温度为80～120℃、干燥时间为10～30分钟。
工序(c)：集电体、碳层及合剂层的密合工序
在工序(b)之后，使用一对辊以规定的线压对在集电体的两面形成有碳层及合剂层的负极前体进行压缩，得到负极。
通过一对辊对负极前体施加的线压优选为1000～3000kgf/cm，更优选为1500～2500kgf/cm。通过将线压设定为3000kgf/cm以下，能够可靠地抑制碳层致密地进入贯穿孔内。通过将线压设定为1000kgf/cm以上，能够增大合剂层的活性物质密度，能够提高电池的能量密度。此外，可充分地得到负极的强度(合剂层及碳层的粘合性)。
通过工序(a)而存在于贯穿孔内及从贯穿孔向集电体的厚度方向延伸的区域中的碳层由于贯穿孔的存在而不会被工序(c)充分地压缩。因而，在工序(c)之后，在贯穿孔内及从贯穿孔向集电体的厚度方向延伸的区域，碳材料不会被致密地填充，形成稀疏的碳层。该稀疏的碳层尤其在贯穿孔内变成低密度。
另一方面，存在于集电体的表面的碳层由于通过工序(c)向集电体按压而被充分压缩，所以变成致密的层，集电体与合剂层及与集电体之间可得到良好的密合性。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
《实施例1～4及比较例1～2》
(1)负极的制作
按照以下的步骤来制作图1所示那样的结构的负极。
a)碳层的形成
在作为碳材料的乙炔黑粉末(电气化学工业株式会社制、平均粒径为35nm)100重量份与作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂(株式会社KUREHA制)230重量份的混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮700重量份，得到第1糊剂。将第1糊剂通过逗号刮刀涂布机以1m/分钟的速度涂布到负极集电体的两面上，形成第1涂膜。负极集电体使用通过冲孔加工而得到的片材状的铝制的冲孔金属(空隙率为40％、厚度T为20μm、平均孔径为500μm、间隔L为500μm)。此时，第1涂膜按照不中断、并且不过于进入贯穿孔内的方式以平面状覆盖负极集电体的两面。对第1涂膜进行吹风干燥，形成碳层(第1层)。干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为20分钟。
b)合剂层的形成
在作为活性物质的Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)粉末(平均粒径为1μm)85重量份、作为导电剂的乙炔黑粉末(电气化学工业株式会社制、平均粒径为35nm)10重量份与作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂(株式会社KUREHA制)5重量份的混合物中添加100重量份作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到第2糊剂。将第2糊剂通过逗号刮刀涂布机以1m/分钟的速度涂布到碳层的表面，形成第2涂膜。第2涂膜的涂布量设定为7.5mg/cm2。对第2涂膜进行吹风干燥，形成合剂层(第2层)。干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为20分钟。这样得到负极前体。
用一对辊对负极前体进行压缩，切断成带状的规定的大小(长度方向的尺寸为240mm、宽度方向的尺寸为55mm)，得到负极。另外，在负极的一个端部设置用于焊接后述的负极引线的集电体露出部。
在上述的负极制作时，将碳层的平均密度变更为表1所示的值，分别制作实施例1～4的负极A1～A4及比较例1～2的负极B1～B2。具体而言，将在负极前体的压缩时通过一对辊施加的线压变更为500～3500kgf/cm的范围。将第1糊剂的涂布量设定为0.05～0.8mg/cm2的范围，使得压缩后的表面被覆部的厚度Tc达到约15μm。在压缩后，负极合剂层的厚度Tm为37～44μm，碳层的表面被覆部的厚度Tc为14～17μm，及相对于每1cm3负极合剂层的活性物质量为2.0～2.5g。
对于各负极，通过以下的式子求出碳层的平均密度。
碳层的平均密度＝
(碳材料的填充量)/(表面被覆部的体积+贯穿孔的总容积)
表面被覆部的体积通过将表面被覆部的与集电体(包含贯穿孔)相对的面积乘以表面被覆部的厚度尺寸而求得。贯穿孔的总容积通过将利用贯穿孔的平均直径及集电体的厚度求得的贯穿孔的体积乘以贯穿孔的数目而求得。
对于各负极，通过以下的方法求出集电体的贯穿孔内非水电解质所占的比例P(体积％)。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极的厚度方向的截面(包含圆柱状的贯穿孔的轴心的截面)。其结果可知，在孔贯穿部、特别是孔填充部，碳材料不会被致密地填充，形成有保持电解质的空间。
对SEM像进行图像处理，求出在贯穿孔内保持有电解质的空间所占的容积Rv相对于贯穿孔所占的容积Qv的比：Rv/Qv。将Rv/Qv×100作为P的值。
在贯穿孔内保持有电解质的空间所占的容积Rv按照能够明确地判别在贯穿孔内形成的空间的方式对SEM像实施二值化处理而求得。图像(投影像)的倍率设定为600倍。图像(投影像)的面积设定为100μm×100μm。对图像(投影像)进行分割的像素(像素)数设定为1024×1024。对各像素进行二值化处理。对1个贯穿孔的沿负极的厚度方向的截面进行该处理。
对集电体中的5个贯穿孔重复实施该操作。然后，求出其平均值。
(2)正极的制作
在作为活性物质的钴酸锂(LiCoO2)粉末85重量份、作为导电剂的乙炔黑粉末10重量份与作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份的混合物中添加50重量份作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到正极糊剂。将正极糊剂通过逗号刮刀涂布机以1m/分钟的速度涂布到由铝箔(厚度为15μm)形成的正极集电体的两面，形成涂膜。对该涂膜进行吹风干燥，形成合剂层，得到正极前体。干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为20分钟。
将正极前体以线压2000kgf/cm进行压缩，切断成带状的规定的大小(长度方向的尺寸为200mm、宽度方向的尺寸为50mm)，得到正极。此时，合剂层的厚度为30μm。另外，在正极的一个端部设置用于焊接后述的正极引线的集电体露出部。
(3)电池的组装
对于正极与负极，在正极与负极之间隔着隔膜卷绕成螺旋状，得到电极组4。隔膜使用聚乙烯制的微多孔薄膜(厚度为20μm)。将电极组4收纳到不锈钢制的电池壳1内。将铝制的正极引线5的一端连接到正极上。将正极引线5的另一端连接到封口板2上。将铝制的负极引线6的一端连接到负极上。将负极引线6的另一端连接到电池壳1的底部。在电极组4的上下部分别配置树脂制的绝缘环7。在电池壳1内注入非水电解质。非水电解质使用溶解有LiPF6的非水溶剂。非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为3：7)。非水电解质中的LiPF6的浓度设定为1.0mol/L。将电池壳1的开口端部经由树脂制的封口体3敛缝在封口板2的周缘部，将电池壳1密封。这样得到图2的圆筒型电池(直径为18mm、高度为65mm)。具体而言，使用实施例1～4的负极A1～A4，制作了电池A1～A4。此外，使用比较例1～2的负极B1～B2，制作了电池B1～B2。
《比较例3》
未形成碳层，将负极糊剂通过刮板法以1m/分钟的速度直接涂布到负极集电体的表面，形成涂膜。负极糊剂使用实施例1的第2糊剂。负极集电体使用实施例1的负极集电体。此时，涂膜的一部分进入贯穿孔内。对涂膜进行吹风干燥，形成合剂层。干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为20分钟。合剂层的一部分形成于贯穿孔内。这样得到负极前体。
使用负极前体，通过与实施例1同样的方法，得到负极C。此时，合剂层的厚度为41μm。除了使用负极C来代替负极A1以外，通过与实施例1同样的方法制作了圆筒型电池C。
《比较例4》
除了负极集电体使用不具有贯穿孔的铝箔(厚度为15μm)来代替冲孔金属以外，通过与实施例1同样的方法制作了负极D。除了使用负极D来代替负极A1以外，通过与实施例1同样的方法制作了圆筒型电池D。
《比较例5》
未形成碳层，将负极糊剂通过逗号刮刀涂布机以1m/分钟的速度直接涂布到负极集电体上，形成涂膜。负极糊剂使用实施例1的第2糊剂。负极集电体使用比较例4的铝箔(厚度为15μm)。使涂膜干燥，形成合剂层。干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为20分钟。这样得到负极前体。
使用负极前体，通过与实施例1同样的方法得到负极E。此时，合剂层的厚度为39μm。除了使用负极E来代替负极A1以外，通过与实施例1同样的方法制作了圆筒型电池E。
将上述负极的制作条件归纳于表1中。
[表1]
Figure BDA0000133053940000181
[评价]
(1)直流内部电阻的测定
为了评价倍率特性，实施以下的测定。
在25℃的环境下，将电池以1A的恒定电流进行充电，直至充电容量达到满充电的60％。使用SOC60％的电池，在下述表2所示的条件下，边在100～2000mA的范围内改变电流值边间歇地进行充电及放电。
[表2]
  阶段   模式   电流(mA)   时间(秒)   中止时间(秒)
  1   放电   100   10   300
  2   充电   100   10   300
  3   放电   200   10   300
  4   充电   200   10   300
  5   放电   500   10   300
  6   充电   500   10   300
  7   放电   1000   10   300
  8   充电   1000   10   300
  9   放电   2000   10   300
  10   充电   2000   10   300
分别测定自阶段1、3、5、7及9的放电开始10秒后的放电电压，相对于电流值进行标绘。对该标绘图利用最小二乘法进行直线近似，将其斜率的值作为直流内部电阻(DCIR；Direct Current Internal Resistance)。DCIR的值越小，表示输出特性越高、倍率特性越优良。
(2)充放电循环试验
在25℃的环境下，在下述所示的条件下实施充放电循环试验。
充电条件：以1A的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止后，以4.2V的恒定电压充电至电流值减少至0.1A为止
放电条件：以1A的恒定电流放电至电池电压达到1.5V为止
并且，充放电循环设定为500个循环，利用第1循环及第500循环的放电容量，通过下述式子求出容量维持率。
容量维持率(％)＝第500循环的放电容量/第1循环的放电容量×100将该试验结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000133053940000191
本发明的实施例1～4的电池A1～A4中，由于使用电解质保持性及电子传导性优良的负极，所以与比较例1～5的电池B1～B2及C～E相比，倍率特性及循环特性大幅提高。
比较例3的电池C中，虽然使用了与实施例1的电池A1相同的集电体，但将电池C解体并观察负极的截面的结果是，确认在贯穿孔内致密地填充有合剂层，未形成保持电解质的空间。
另外，在上述实施例中，使用了空隙率为40％的集电体，但即使在集电体的空隙率为40％以外的情况下，若集电体的空隙率为20～60％，也可得到与上述实施例同样的本发明的效果。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。各种变形及改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容就变得显而易见。因此，所附的权利要求书应该解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池由于输出特性优良，所以适宜作为车载用电池使用。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备：
具有多数贯穿孔的片材状的集电体、
形成于上述集电体的表面及上述贯穿孔内的碳层、和形成于上述碳层的表面的合剂层，
所述合剂层包含活性物质及导电剂，
所述活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物，
所述集电体的空隙率为20～60％，
所述碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述贯穿孔的平均直径为100～700μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述合剂层中的所述活性物质的含量相对于每1cm3合剂层为1.5～2.3g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含锂钛复合氧化物以通式Li4+xTi5-yMyO12+z表示，式中，M为选自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co及Mn组成的组中的至少1种，-1≤x≤1、0≤y≤1、及-1≤z≤1。
5.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、及非水电解质，
所述负极为权利要求1～4中任一项所述的负极。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述集电体的贯穿孔的内部空间的30～90体积％被所述非水电解质填满。
7.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下工序：
(a)在具有多数贯穿孔、空隙率为20～60％的片材状的集电体的表面涂布包含碳材料的第1糊剂并使其干燥，从而在所述集电体的表面及所述贯穿孔内形成碳层的工序；
(b)在所述碳层的表面涂布包含作为活性物质的具有尖晶石型的晶体结构的含锂钛复合氧化物及导电剂的第2糊剂并使其干燥，形成合剂层，从而得到负极前体的工序；
(c)对所述负极前体进行压缩，从而得到所述碳层的平均密度为0.05～0.4g/cm3的负极的工序。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述含锂钛复合氧化物以通式Li4+xTi5-yMyO12+z表示，式中，M为选自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co及Mn组成的组中的至少1种，-1≤x≤1、0≤y≤1、及-1≤z≤1。
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