JP4920803B2 - 非水電解質二次電池用負極、およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にそれに用いられる負極の改良に関する。

従来から、携帯電子機器の電源として、高い起電力およびエネルギー密度を有する非水電解質二次電池が広く用いられている。また、非水電解質二次電池は、車載用電池として用いられ、出力特性等の車載用に適した性能向上を目的とした検討が行われている。

非水電解質二次電池の電極は、一般に、金属製の集電体、および集電体の表面に形成された、活物質を含む合剤層を有する。
電極における集電効率の向上および合剤層の保持性の改善を目的として、集電体に多孔質基材（特許文献１および２）または複数の貫通孔を有する金属箔（特許文献３および４）を用いることが検討されている。

特開平９−４５３３４号公報 特開２００８−４１９７１号公報 特開平１１−６７２１８号公報 特開２００８−５９７６５号公報

しかし、特許文献１〜４の方法では、充放電の繰り返しに伴い、集電体の孔内に充填された合剤層中の活物質の膨張および収縮により、集電体の変形、断裂、および合剤層の剥離を生じ易い。合剤層が剥離すると、電極抵抗が上昇し、充放電サイクル特性が低下する。
これに対しては、充放電時に膨張および収縮をほとんど生じないスピネル構造の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物（以下、チタン系活物質）を活物質に用いることが考えられる。
しかし、チタン系活物質は熱伝導性に乏しいため、充放電サイクル時に電池内部に熱ムラを生じ易く、依然として、充放電サイクル特性の改善は不十分である。

そこで、本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、
複数の貫通孔を有する、シート状の集電体と、
前記集電体の表面および前記貫通孔内に形成されたカーボン層と、
前記カーボン層の表面に形成された合剤層と、
を備え、
前記合剤層が、活物質および導電剤を含み、
前記活物質が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物を含み、
前記集電体の空隙率が、２０〜６０％であり、
前記カーボン層の平均密度が、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である、
非水電解質二次電池に関する。

本発明の他の一局面は、正極、上記の負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。

本発明のさらに他の一局面は、
（ａ）複数の貫通孔を有し、空隙率が２０〜６０％である、シート状の集電体の表面に、炭素材料を含む第１ペーストを塗布し、乾燥させて、前記集電体の表面および前記貫通孔内にカーボン層を形成する工程と、
（ｂ）前記カーボン層の表面に、活物質としてスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物および導電剤を含む第２ペーストを塗布し、乾燥させて、合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、
（ｃ）前記負極前駆体を圧縮し、前記カーボン層の平均密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である負極を得る工程と、を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の非水電解質二次電池用負極の一例を示す概略縦断面図である。 本発明の実施例において作製した円筒型非水電解質二次電池の一部を断面にした正面図である。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、下記のi）〜iv）の特徴を有する。
i)負極は、複数の貫通孔を有する、シート状の集電体と、前記集電体の表面および前記貫通孔内に形成されたカーボン層と、前記カーボン層の表面に形成された合剤層と、を備える。
ii）合剤層が、活物質としてスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物（以下、チタン系活物質）、および導電剤を含む。
iii）集電体の空隙率が２０〜６０％である。
iV）カーボン層の平均密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である。
上記i)の集電体の表面に形成されたカーボン層とは、集電体の主面を覆うカーボン層を指す。上記i)の貫通孔内に形成されたカーボン層とは、集電体の主面を覆うカーボン層の一部が貫通孔内に入り込んだ部分を指す。この部分は貫通孔内の空間の一部を占める。

本発明は、負極活物質に、充放電時において、ほとんど膨張および収縮しないチタン系活物質を用いる。従って、充放電時に、集電体から活物質が脱落したり、活物質粒子間の接触状態が悪くなることにより活物質粒子間の電子伝導性が低下したりするのが抑制される。しかし、チタン系活物質は熱伝導性に乏しいため、充放電サイクル時に電池内部に熱ムラを生じ易いという問題がある。

このような熱ムラを解消するためには、集電体に、厚み方向に貫通する、複数の貫通孔を設け、貫通孔に電解質を保持させ、集電体の厚み方向の熱伝導性を改善することが有効と考えられる。しかし、複数の貫通孔を有する集電体の表面に、活物質を含む合剤ペーストを直接塗布し、乾燥させて、合剤層を形成するという従来の電極の製造法では、集電体の貫通孔内に活物質が入り込み、貫通孔を、電解質を保持する部分として確保することが困難である。

そこで、本発明では、集電体の貫通孔内に合剤が入り込まないように、集電体の表面をカーボン層でコートし、カーボン層を介して合剤層を配置している。さらに、カーボン層における、貫通孔内に形成される部分と、その部分から集電体の厚み方向に延びる部分とを合わせた領域を、低密度とする。これにより、負極内部に、熱容量が高く、かつ熱が拡散し易い非水電解質を保持する空間を十分に確保することができ、集電体の厚み方向の熱伝導性が改善される。よって、チタン系活物質を用いることによる、充放電の繰り返し時に生じる電池の熱ムラが抑制され、充放電サイクル特性が向上する。

カーボン層は、集電体と合剤層との間の電子伝導性を改善する役割とともに、電解質の保持性を改善する役割を併せ持つ。カーボン層は低密度の領域を含むため、カーボン層全体としての平均密度は０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³となり、貫通孔が存在しない場合（０．５ｇ／ｃｍ³程度）と比べて密度は低くなる。カーボン層の平均密度が上記範囲の場合、電子伝導性および電解質保持性に優れた電極が得られる。
さらに、集電体の空隙率を２０〜６０％とすることにより、集電体の強度が十分に確保されるとともに、集電体の電解質保持部に十分量の電解質が確保され、負極内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われるため、非水電解質二次電池のレート特性が向上する。なお、空隙率とは、集電体および貫通孔の合計占有体積に対する貫通孔の総容積の割合をいう。
上記i)〜iv）の条件を満たすことにより、充放電サイクル特性およびレート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

上記の集電体の貫通孔は、電解質を保持するために設けられる孔であり、少なくとも、集電体の厚み方向に貫通する孔、すなわちシート状の集電体の一方の表面から、他方の表面に貫通する孔である。貫通孔の集電体の厚み方向に垂直な断面の形状は、例えば、略円形状、楕円形状、略四角形状等の略多角形状である。
集電体の強度および厚み方向の熱伝導性をバランス良く得るためには、貫通孔の平均径（略円形状でない場合、平均の最大径）は、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは２５０〜５００μｍである。
集電体には、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、またはメッシュ状の金属板が用いられる。合剤層およびカーボン層の形成は、集電体の片面でもよく、両面でもよい。

電池の出力特性および容量の観点から、合剤層中の活物質の含有量は、合剤層１ｃｍ³あたり１．５〜２．３ｇが好ましい。合剤層中の活物質の含有量を、合剤層１ｃｍ³あたり１．５ｇ以上とすることで、十分量の活物質を含む合剤層が得られ、負極容量が十分に得られる。合剤層中の活物質の含有量を、合剤層１ｃｍ³あたり２．３ｇ以下とすることで、合剤層中に電解質を十分に保持することができ、優れた充放電サイクル特性が得られる。

本発明は、正極、上記の負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。
電池内において、貫通孔の内空間（集電体の空隙）の３０〜９０体積％は、非水電解質で満たされているのが好ましい。すなわち、貫通孔内の内空間の１０〜７０体積％は、炭素材料および結着剤が占めるのが好ましい。少なくとも貫通孔の内空間の３０体積％が非水電解質で満たされていれば、充放電サイクル特性が向上する。

貫通孔内にて非水電解質が占める割合Ｐ（体積％）は、例えば、以下の方法により求められる。負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。ＳＥＭの画像処理により、貫通孔が占める容積Ｑ_ｖに対する、貫通孔内にて電解質が保持された空間が占める容積Ｒ_ｖの比：Ｒ_ｖ／Ｑ_ｖを求める。そして、Ｒ_ｖ／Ｑ_ｖ×１００をＰの値とする。
貫通孔内にて電解質が保持された空間が占める容積Ｒ_ｖは、例えば、貫通孔内にて形成される空間を明確に判別できるように、ＳＥＭ像に二値化処理を施して求められる。画像（投影像）の倍率は、例えば、２００〜１０００倍である。画像（投影像）の面積は、例えば、５０〜１００μｍ×５０〜１００μｍである。画像（投影像）を分割するピクセル（画素）数は、例えば、４８０〜１０２４×４８０〜１０２４である。各ピクセルを二値化処理する。この処理を、１つの貫通孔における負極の厚み方向の断面に対して行う。

正極は、集電体、および集電体の表面に形成された合剤層を有する。正極の合剤層は、例えば、活物質、導電剤、および結着剤を含む。正極は、例えば、以下の方法により得られる。活物質、導電剤、および結着剤の混合物に、分散媒を加えたペースト得る。このペーストを、集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。塗膜を乾燥させて、合剤層を形成した後、それを圧縮する。正極の合剤層の形成は、正極の集電体の片面でもよく、両面でもよい。

正極の活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｙ＋ｚ＜１）等を挙げることができる。

正極の結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。正極の導電剤には、負極の導電剤と同様の材料が用いられる。
正極の集電体には、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等の金属箔が用いられる。正極の集電体の厚みは、例えば、１０〜３０μｍである。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独またはこれらを組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維のシートまたは不織布が用いられる。

セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜１００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。

非水電解質は、非水溶媒、およびその溶媒に溶解したリチウム塩からなる。
非水溶媒には、例えば、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルが用いられる。非水溶媒は、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、または環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ、およびＶＣが好ましい。環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬが好ましい。非環状カーボネートとしては、ＤＭＣ、ＤＥＣ、およびＥＭＣが好ましい。また、必要に応じ、脂肪族カルボン酸エステルを含むのが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀などのクロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ならびにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などのイミド類を挙げることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆が好ましい。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型および角型などいずれを採用してもよい。

以下、本発明の負極の一実施形態を、図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、図１は、模式的に示すものであり実際の寸法とは異なる。
図１に示すように、負極１１は、シート状の集電体１２、および集電体１２の両面に形成された複層１４を有する。複層１４は、炭素材料を含むカーボン層１５、および活物質を含む合剤層１６からなる。集電体１２は、複数の貫通孔１３を有するパンチングメタルからなる。合剤層１６は、カーボン層１５を介して集電体１２上に形成されている。

カーボン層１５は、集電体１２の一方の表面Ｓ_１および他方の表面Ｓ_２を覆う部分である表面被覆部１７と、孔１３内に充填される孔充填部１８とからなる。孔充填部１８と、孔充填部１８から集電体１２の厚み方向に延びる部分に相当する延長部１７ａと、をあわせた部分（以下、疎部）では、炭素材料を疎に充填し、密度を低くする。これにより、この疎部において、電解質を保持するための空隙が形成される。低密度のカーボン層は、主に、孔充填部１８において形成される。すなわち、空隙の大部分は、貫通孔１３内にて形成される。貫通孔１３内では、小さな空隙が多数形成されてもよく、局所的に大きな空隙が形成されてもよい。
疎部にて炭素材料が疎に充填されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による負極の断面観察により確認することができる。

カーボン層１５の平均密度を０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³とすることで、レート特性および充放電サイクル特性が向上する。優れたレート特性および充放電サイクル特性を得るためには、カーボン層１５の平均密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ³が好ましい。特に優れた充放電サイクル特性を得るためには、カーボン層１５の平均密度は、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ³がより好ましい。
活物質の貫通孔内への入り込みを抑制するためには、カーボン層の平均密度の下限は、０．０５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ³である。負極の電解液保持性の観点から、カーボン層の平均密度の上限は、０．４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ³である。カーボン層の平均密度の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。

カーボン層１５の平均密度は、下記式より求められる。
カーボン層１５の平均密度＝
（炭素材料の充填量）／（表面被覆部１７の体積＋貫通孔１３の総容積）
表面被覆部１７の体積は、表面被覆部１７の集電体（貫通孔１３を含む）との対向面積に、表面被覆部１７の厚みを乗じることにより求められる。

レート特性および充放電サイクル特性の観点から、貫通孔１ｃｍ³あたりに含まれる炭素材料の重量は、好ましくは０．０５〜０．３５ｇ、より好ましくは０．０５〜０．１５ｇである。

貫通孔１３は、集電体１２の厚み方向Ｘにおける一方の表面Ｓ_１から他方の表面Ｓ_２に達する。貫通孔１３の集電体１２の面方向Ｙに沿った断面形状は、略円形状である。
集電体の強度および厚み方向の熱伝導性をバランス良く得るためには、貫通孔１３の平均径は、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは２５０〜５００μｍである。

集電体の強度の観点から、貫通孔１３の平均径の上限は、好ましくは７００μｍ、より好ましくは６００μｍ、さらに好ましくは５００μｍである。集電体の厚み方向の熱伝導性および充放電サイクル特性の観点から、貫通孔１３の平均径の下限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは２５０μｍである。貫通孔の平均値の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。

図１中の貫通孔１３の間隔Ｌは、１００〜１０００μｍであるのが好ましい。貫通孔１３の間隔Ｌを１００μｍ以上とすることで、集電体１２の表面をカーボン層で安定して覆うことができる。貫通孔１３の間隔Ｌを１０００μｍ以下とすることで、集電体の厚み方向の熱伝導性を十分に確保することができる。負極反応の均一性の観点から、貫通孔１３は、一定の大きさで、かつ一定の間隔で設けるのが好ましい。

集電体１２の空隙率は２０〜６０％である。なお、空隙率とは、集電体１２および貫通孔１３の合計占有体積に対する貫通孔１３の総容積の割合をいう。
集電体の空隙率を２０％以上とすることで、集電体が電解液を十分に保持することができ、レート特性が向上する。また、集電体の厚み方向の熱伝導性が十分に改善される。集電体の空隙率が６０％以下とすることで、集電体の強度が十分に確保され、また、貫通孔内に炭素材料が過度に充填されない。集電体１２の空隙率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
集電体の電解液保持性の観点から、集電体の空隙率の下限は、２０％、好ましくは３０％、より好ましくは３５％である。集電体の強度を十分に確保し、かつ貫通孔内に炭素材料が過度に充填されるのを抑制するためには、集電体の空隙率の上限は、６０％、好ましくは５０％、より好ましくは４５％である。集電体の空隙率の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
集電体の空隙率は、貫通孔の大きさおよび間隔Ｌ等を変えることにより調整することができる。集電体の空隙率は、貫通孔の平均径および集電体の厚みから計算で求めることができる。

集電体１２の厚みＴは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。集電体１２の厚みＴを５μｍ以上とすることで、集電体の電解質保持量を十分に確保することができ、充放電サイクル特性を大幅に向上することができる。集電体１２の厚みＴを４０μｍ以下とすることで、負極の厚みを十分に小さくすることができ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。

集電体の強度、電解質保持性、厚み方向の熱伝導性の観点から、集電体１２の厚みＴに対する貫通孔１３の平均径Ｒの比：Ｒ／Ｔは、好ましくは２．５〜６０、より好ましくは１５〜５０である。
集電体１２を構成する材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。耐電解質性および強度の観点から、アルミニウム合金は、アルミニウム以外に、銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、およびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。アルミニウム合金中にて、アルミニウム以外の元素の含有量は、０．０５〜０．３重量％が好ましい。

カーボン層１５は、炭素材料および第１結着剤を含む。
炭素材料には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、グラファイトが用いられる。これらの中でも、炭素材料は、アセチレンブラックが好ましい。
炭素材料は、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状の炭素材料は、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）１０〜５０ｎｍが好ましい。繊維状の炭素材料は、平均繊維長０．１〜２０μｍおよび平均繊維径５〜１５０ｎｍが好ましい。

第１結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。カーボン層の強度の観点から、これらの中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましい。

カーボン層１５中の第１結着剤の含有量は、好ましくは炭素材料１００重量部あたり１５０〜３００重量部、より好ましくは炭素材料１００重量部あたり１７５〜２７５重量部、さらに好ましくは炭素材料１００重量部あたり２００〜２５０重量部である。
カーボン層１５中の第１結着剤の含有量を、炭素材料１００重量部あたり１５０重量部以上とすることで、炭素材料間の結着性およびカーボン層と集電体との結着性を十分に確保することができる。カーボン層１５中の第１結着剤の含有量を、炭素材料１００重量部あたり３００重量部以下とすることで、十分量の炭素材料を含むカーボン層を得ることができ、合剤層と集電体との間の電子伝導性を十分に確保することができる。
炭素材料間の結着性およびカーボン層と集電体との結着性の観点から、カーボン層中の第１結着剤の含有量の下限は、好ましくは炭素材料１００重量部あたり１５０重量部、より好ましくは炭素材料１００重量部あたり１７５重量部、さらに好ましくは炭素材料１００重量部あたり２００重量部である。カーボン層の電子伝導性の観点から、カーボン層中の第１結着剤の含有量の上限は、好ましくは炭素材料１００重量部あたり３００重量部、より好ましくは炭素材料１００重量部あたり２７５重量部、さらに好ましくは炭素材料１００重量部あたり２５０重量部である。カーボン層中の第１結着剤の含有量の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせればよい。

集電体と合剤層との間の電子伝導性およびエネルギー密度の観点から、カーボン層１５の表面被覆部１７の厚みＴ_c（１層あたりの厚み）は、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
カーボン層１５の表面被覆部１７の厚みＴ_cを５μｍ以上とすることで、カーボン層により集電体（貫通孔）が十分に保護され、活物質の貫通孔への侵入が抑制される。カーボン層１５の表面被覆部１７の厚みＴ_cを３０μｍ以下とすることで、負極の厚みを十分に小さくすることができ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。

合剤層１６は、活物質および導電剤を含み、必要に応じて、さらに第２結着剤を含む。活物質には、チタン系活物質が用いられる。チタン系活物質は、充放電に伴う膨張収縮による体積変化がほとんどないため、充放電サイクルに伴う合剤層の結着性の低下が抑制される。
チタン系活物質は、一般式：Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５−ｙＭ_ｙＯ_１２＋ｚで表される構造を有するのが好ましい。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、−１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および−１≦ｚ≦１である。なお、ｘは合成直後または完全放電状態における値である。Ｔｉの一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａで置換することにより、熱安定性が向上する。これらのなかでも、ＭｇおよびＡｌがより好ましい。Ｔｉの一部を、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎで置換することにより、サイクル特性が向上する。これらのなかでも、ＢｉおよびＶがより好ましい。充放電に伴う膨張収縮による体積変化が特に小さいことから、チタン系活物質は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が特に好ましい。チタン系活物質の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、０．２〜３０μｍが好ましい。

導電剤には、カーボン層１５で用いられるカーボンブラック類以外に、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類が用いられる。これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが好ましい。導電剤に、カーボン層の炭素材料と同じカーボンブラック類であるアセチレンブラックを用いるのがより好ましい。
また、炭素材料以外に、金属繊維類、フッ化カーボン、金属（例えば、アルミニウム）粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、酸化チタンのような導電性金属酸化物、またはフェニレン誘導体のような有機導電性材料が挙げられる。これらのなかでも、ニッケル粉末が特に好ましい。

合剤層１６中の導電剤の含有量は、活物質１００重量部あたり２〜１５重量部が好ましく、活物質１００重量部あたり３〜１２重量部がより好ましい。合剤層１６中の導電剤の含有量を、活物質１００重量部あたり２重量部以上とすることで、活物質粒子間の電子伝導性および合剤層とカーボン層との電子伝導性が十分に得られる。合剤層１６中の導電剤の含有量を、活物質１００重量部あたり１５重量部以下とすることで、十分量の活物質を含む合剤層が得られ、負極容量が十分に得られる。

合剤層１６中の第２結着剤には、例えば、カーボン層中に用いられる第１結着剤に例示したものを任意に選択して用いることができる。
合剤層１６中の第２結着剤の含有量は、活物質１００重量部あたり２〜６重量部が好ましく、活物質１００重量部あたり３〜５がより好ましい。合剤層１６中の第２結着剤の含有量を、活物質１００重量部あたり２重量部以上とすることで、活物質粒子間の結着性および合剤層とカーボン層との結着性が十分に得られる。合剤層１６中の第２結着剤の含有量を、活物質１００重量部あたり６重量部以下とすることで、十分量の活物質を含む合剤層が得られ、負極容量が十分に得られる。

合剤層１６の内部への非水電解質の供給および活物質量の観点から、合剤層１６の厚みＴ_m（１層あたりの厚み）は、２０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
合剤層１６の厚みＴ_mに対するカーボン層１５の表面被覆部１７の厚みＴ_cの比：Ｔ_c／Ｔ_mは、０．０３〜１．５が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５である。

電池の出力特性および容量の観点から、合剤層１６中の活物質の含有量は、合剤層１ｃｍ³あたり１．５〜２．３ｇが好ましい。合剤層１６中の活物質の含有量を、合剤層１ｃｍ³あたり１．５ｇ以上とすることで、十分量の活物質を含む合剤層が得られ、負極容量が十分に得られる。合剤層１６中の活物質の含有量を、合剤層１ｃｍ³あたり２．３ｇ以下とすることで、合剤層中に電解質を十分に保持することができ、良好な充放電サイクル特性が得られる。

以下、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法の一例について説明する。その方法は、
（ａ）複数の貫通孔を有し、空隙率が２０〜６０％である、シート状の集電体の表面に炭素材料を含む第１ペーストを塗布し、乾燥させて、集電体の表面および貫通孔内に前記カーボン層を形成する工程と、
（ｂ）前記カーボン層の表面に、チタン系活物質および導電剤を含む第２ペーストを塗布し、乾燥させて、合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、
（ｃ）前記負極前駆体を圧縮し、前記カーボン層の平均密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である負極を得る工程と、
を含む。

工程（ａ）：カーボン層形成工程
例えば、粉末状の炭素材料に、第１結着剤を加え、さらに適量の第１分散媒を加え、第１ペーストを得る。第１分散媒には、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。

第１ペーストを、集電体の両面に塗布し、第１塗膜を形成する。
第１塗膜を貫通孔内に入り難くさせるためには、第１ペースト内に占める分散媒の割合を、炭素材料１００重量部あたり８００重量部以下とするのが好ましい。
集電体の両面への安定した塗布性を確保するためには、第１ペースト内に占める分散媒の割合を、炭素材料１００重量部あたり３００重量部以上とするのがより好ましい。

第１ペーストの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法等が挙げられる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布方法は連続でも間欠方式でもストライプ方式でもよい。
貫通孔内に第１塗膜を入り込み難くさせるためには、塗布方法は、特に、ブレード法が好ましい。

第１ペーストが貫通孔内に入り込み過ぎないようにしつつ、かつ良好な塗膜を形成するためには、第１ペーストの塗布は、０．５〜１２ｍ／分の速度で実施するのが好ましい。この際、第１塗膜の乾燥性に合わせて、上記の塗布方法を選定すればよい。これにより、良好なカーボン層の表面状態を得ることができる。

次に、第１塗膜を乾燥させて、カーボン層を形成する。
第１塗膜が貫通孔内に入り込み過ぎることなく、カーボン層を安定して形成するためには、第１塗膜を送風乾燥機により乾燥させるのが好ましい。乾燥条件としては、乾燥温度８０〜１２０℃、乾燥時間１０〜３０分が好ましい。上記条件を採用することにより、工程（ａ）において、貫通孔の開口部上に塗布された第１ペーストの大部分は、開口部付近で貫通孔の開口を覆うように塗布され、第１塗膜は貫通孔内に密には入り込まない。よって、貫通孔内および貫通孔から集電体の厚み方向に延びる領域（孔充填部および延長部）では、炭素材料は密には充填されず、疎なカーボン層が形成される。

工程（ｂ）：合剤層形成工程
第２ペーストは、例えば、活物質に、導電剤および第２結着剤を加え、さらに適量の第２分散媒を加えることにより得られる。第２分散媒には、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。第２分散媒は、第１分散媒と同じでもよく、異なっていてもよい。第２結着剤は、第１結着剤と同じでもよく、異なっていてもよい。
カーボン層の表面に安定して塗膜を形成するためには、第２ペースト中に占める分散媒の割合を、活物質１００重量部あたり８０〜１５０重量部とするのが好ましい。

第２ペーストを、カーボン層上に塗布し、第２塗膜を形成する。第２ペーストの塗布方法としては、第１ペーストと同様の方法が用いられる。良好な塗膜を形成するためには、第２ペーストの塗布は、０．５〜５ｍ／分の速度で実施するのが好ましい。
第２塗膜を送風乾燥させて合剤層を形成する。乾燥条件としては、乾燥温度８０〜１２０℃、乾燥時間１０〜３０分間が好ましい。

工程（ｃ）：集電体、カーボン層、および合剤層の密着工程
工程（ｂ）の後、集電体の両面にカーボン層および合剤層が形成された負極前駆体を、一対のローラを用いて所定の線圧で圧縮し、負極を得る。
一対のローラにより負極前駆体に加えられる線圧は、好ましくは１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは１５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍである。線圧を３０００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることで、カーボン層が貫通孔内に密に入り込むのを確実に抑制することができる。線圧を１０００ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることで、合剤層の活物質密度を大きくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。また、負極の強度（合剤層およびカーボン層の結着性）が十分に得られる。

工程（ａ）にて、貫通孔内および貫通孔から集電体の厚み方向に延びる領域に存在するカーボン層は、貫通孔の存在により、工程（ｃ）にて十分に圧縮されない。よって、工程（ｃ）の後においても、貫通孔内および貫通孔から集電体の厚み方向に延びる領域において、炭素材料は密には充填されず、疎なカーボン層が形成される。この疎なカーボン層は、特に、貫通孔内にて低密度となる。
一方、集電体の表面に存在するカーボン層は、工程（ｃ）にて、集電体に押さえつけられ十分に圧縮されるため、密な層となり、集電体と、合剤層および集電体との間の良好な密着性が得られる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《実施例１〜４および比較例１〜２》
（１）負極の作製
以下の手順で、図１に示すような構造の負極を作製した。
ａ）カーボン層の形成
炭素材料としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径３５ｎｍ）１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（（株）クレハ製）２３０重量部との混合物に、分散媒としてのＮ−メチル-２-ピロリドンを７００重量部加え、第１ペーストを得た。第１ペーストを、コンマコーターにより、負極集電体の両面に１ｍ／分の速度で塗布し、第１塗膜を形成した。負極集電体には、パンチング加工にて得られたシート状のアルミニウム製のパンチングメタル（空隙率４０％、厚みＴ２０μｍ、平均孔径５００μｍ、間隔Ｌ５００μｍ）を用いた。このとき、第１塗膜は途切れることなく、かつ貫通孔内に入り込み過ぎず、負極集電体の両面を平面状に覆った。第１塗膜を送風乾燥させ、カーボン層（第１層）を形成した。乾燥温度は８０℃とし、乾燥時間は２０分間とした。

ｂ）合剤層の形成
活物質としてのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）粉末（平均粒径１μｍ）８５重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径３５ｎｍ）１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（（株）クレハ製）５重量部との混合物に、分散媒としてのＮ−メチル-２-ピロリドンを１００重量部加え、第２ペーストを得た。第２ペーストを、コンマコーターにて、カーボン層の表面に１ｍ／分の速度で塗布し、第２塗膜を形成した。第２塗膜の塗布量は、７．５ｍｇ／ｃｍ²とした。第２塗膜を送風乾燥させ、合剤層（第２層）を形成した。乾燥温度は８０℃とし、乾燥時間は２０分間とした。このようにして、負極前駆体を得た。

一対のローラで負極前駆体を圧縮し、帯状の所定の大きさ（長手方向の寸法２４０ｍｍ、幅方向の寸法５５ｍｍ）に切断し、負極を得た。なお、負極の一端部には、後述する負極リードを溶接するための集電体露出部を設けた。

上記の負極作製時において、カーボン層の平均密度を表１に示す値に変えて、それぞれ実施例１〜４の負極Ａ１〜Ａ４および比較例１〜２の負極Ｂ１〜Ｂ２を作製した。具体的には、負極前駆体の圧縮時に一対のローラにより加えられる線圧を、５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍの範囲で変えた。圧縮後の表面被覆部の厚みＴ_cが約１５μｍとなるように、第１ペーストの塗布量を、０．０５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²の範囲で変えた。圧縮後において、負極合剤層の厚みＴ_ｍは３７〜４４μｍ、カーボン層の表面被覆部の厚みＴ_ｃは１４〜１７μｍ、および負極合剤層１ｃｍ³あたりの活物質量は２．０〜２．５ｇであった。

各負極について、カーボン層の平均密度を、以下の式により求めた。
カーボン層の平均密度＝
（炭素材料の充填量）／（表面被覆部の体積＋貫通孔の総容積）
表面被覆部の体積は、表面被覆部の集電体（貫通孔を含む）との対向面積に、表面被覆部の厚み寸法を乗じて求めた。貫通孔の総容積は、貫通孔の平均径および集電体の厚みを用いて求めた貫通孔の体積に貫通孔の数を乗じて求めた。

各負極について、集電体の貫通孔内にて非水電解質が占める割合Ｐ（体積％）を、以下の方法により求めた。
負極の厚み方向の断面（円柱状の貫通孔の軸心を含む断面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果、孔貫通部、特に孔充填部では炭素材料が密に充填されず、電解質を保持する空間が形成されていることがわかった。
ＳＥＭ像を画像処理し、貫通孔が占める容積Ｑ_ｖに対して、貫通孔内にて電解質が保持された空間が占める容積Ｒ_ｖの比：Ｒ_ｖ／Ｑ_ｖを求めた。Ｒ_ｖ／Ｑ_ｖ×１００をＰの値とした。
貫通孔内にて電解質が保持された空間が占める容積Ｒ_ｖは、貫通孔内にて形成される空間を明確に判別できるように、ＳＥＭ像に二値化処理を施して求めた。画像（投影像）の倍率は、６００倍とした。画像（投影像）の面積は、１００μｍ×１００μｍとした。画像（投影像）を分割するピクセル（画素）数は、１０２４×１０２４とした。各ピクセルを二値化処理した。この処理を、１つの貫通孔における負極の厚み方向の断面に対して行った。
集電体における５個の貫通孔に対してこの作業を繰り返し実施した。そして、その平均値を求めた。

（２）正極の作製
活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末８５重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部との混合物に、分散媒としてのＮ−メチル-２-ピロリドンを５０重量部加え、正極ペーストを得た。正極ペーストを、コンマコーターにて、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面に１ｍ／分の速度で塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を送風乾燥させ、合剤層を形成し、正極前駆体を得た。乾燥温度は８０℃とし、乾燥時間は２０分間とした。

正極前駆体を線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍで圧縮し、帯状の所定の大きさ（長手方向の寸法２００ｍｍ、幅方向の寸法５０ｍｍ）に切断し、正極を得た。このとき、合剤層の厚みは３０μｍであった。なお、正極の一端部には、後述する正極リードを溶接するための集電体露出部を設けた。

（３）電池の組立て
正極と、負極とを、正極と負極との間にセパレータを介して、渦巻状に巻回し、電極群４を得た。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔フィルム（厚み２０μｍ）を用いた。電極群４を、ステンレス鋼製の電池ケース１内に収納した。アルミニウム製の正極リード５の一端を正極に接続した。正極リード５の他端を封口板２に接続した。アルミニウム製の負極リード６の一端を負極に接続した。負極リード６の他端を電池ケース１の底部に接続した。電極群４の上下部に、それぞれ樹脂製の絶縁リング７を配した。電池ケース１内に非水電解質を注入した。非水電解質には、ＬｉＰＦ₆が溶解した非水溶媒を用いた。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）を用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。電池ケース１の開口端部を、樹脂製の封口体３を介して、封口板２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を密封した。このようにして、図２の円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。具体的には、実施例１〜４の負極Ａ１〜Ａ４を用いて、電池Ａ１〜Ａ４を作製した。また、比較例１〜２の負極Ｂ１〜Ｂ２を用いて、電池Ｂ１〜Ｂ２を作製した。

《比較例３》
カーボン層を形成せずに、負極ペーストを、ブレード法にて、直接負極集電体の表面に１ｍ／分の速度で塗布し、塗膜を形成した。負極ペーストには、実施例１の第２ペーストを用いた。負極集電体には、実施例１の負極集電体を用いた。このとき、塗膜の一部が、貫通孔内に入り込んだ。塗膜を送風乾燥させ、合剤層を形成した。乾燥温度は８０℃とし、乾燥時間は２０分間とした。合剤層の一部は、貫通孔内に形成された。このようにして、負極前駆体を得た。

負極前駆体を用いて、実施例１と同様の方法により、負極Ｃを得た。このとき、合剤層の厚みは４１μｍであった。負極Ａ１の代わりに、負極Ｃを用いた以外、実施例１と同様の方法により、円筒型電池Ｃを作製した。

《比較例４》
負極集電体に、パンチングメタルの代わりに、貫通孔を有さないアルミニウム箔（厚み１５μｍ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により、負極Ｄを作製した。負極Ａ１の代わりに、負極Ｄを用いた以外、実施例１と同様の方法により、円筒型電池Ｄを作製した。

《比較例５》
カーボン層を形成せず、負極ペーストを、コンマコーターにて、直接負極集電体に１ｍ／分の速度で塗布し、塗膜を形成した。負極ペーストには、実施例１の第２ペーストを用いた。負極集電体には、比較例４のアルミニウム箔（厚み１５μｍ）を用いた。塗膜を乾燥させ、合剤層を形成した。乾燥温度は８０℃とし、乾燥時間は２０分間とした。このようにして、負極前駆体を得た。

負極前駆体を用いて、実施例１と同様の方法により、負極Ｅを得た。このとき、合剤層の厚みは３９μｍであった。負極Ａ１の代わりに、負極Ｅを用いた以外、実施例１と同様の方法により、円筒型電池Ｅを作製した。
上記負極の作製条件を表１にまとめる。

［評価］
（１）直流内部抵抗の測定
レート特性を評価するため、以下の測定を実施した。
２５℃の環境下において、充電容量が満充電の６０％に達するまで、電池を１Ａの定電流で充電した。ＳＯＣ６０％の電池を用い、下記の表２に示す条件で、１００〜２０００ｍＡの範囲内で電流値を変えながら間欠的に充電および放電した。

ステップ１、３、５、７、および９の放電開始から１０秒後の放電電圧をそれぞれ測定し、電流値に対してプロットした。このプロットに対して最小二乗法による直線近似を行い、その傾きの値を直流内部抵抗（ＤＣＩＲ；Direct Current Internal Resistance）とした。ＤＣＩＲの値が小さいほど、出力特性が高く、レート特性に優れていることを示す。

（２）充放電サイクル試験
２５℃の環境下において、下記に示す条件で充放電サイクル試験を実施した。
充電条件：電池電圧が４．２Ｖに達するまで１Ａの定電流で充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖの定電圧で充電
放電条件：電池電圧が１．５Ｖに達するまで１Ａの定電流で放電
そして、充放電サイクルは５００サイクルとし、１サイクル目および５００サイクル目の放電容量を用いて、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
その試験結果を表３に示す。

本発明の実施例１〜４の電池Ａ１〜Ａ４では、電解質保持性および電子伝導性に優れた負極を用いたため、比較例１〜５の電池Ｂ１〜Ｂ２およびＣ〜Ｅに比べて、レート特性およびサイクル特性が大幅に向上した。
比較例３の電池Ｃでは、実施例１の電池Ａ１と同じ集電体を用いたが、電池Ｃを解体し、負極の断面を観察した結果、貫通孔内に合剤層が密に充填され、電解質を保持する空間が形成されていないことが確かめられた。
なお、上記実施例では、空隙率が４０％の集電体を用いたが、集電体の空隙率が４０％以外の場合でも、集電体の空隙率が２０〜６０％であれば、上記実施例と同様の本発明の効果が得られる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明の非水電解質二次電池は、出力特性に優れているため、車載用電池として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 複数の貫通孔を有する、シート状の集電体と、
   前記集電体の表面および前記貫通孔内に形成されたカーボン層と、
   前記カーボン層の表面に形成された合剤層と、
   を備え、
   前記合剤層が、活物質および導電剤を含み、
   前記活物質が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物を含み、
   前記集電体の空隙率が、２０〜６０％であり、
   前記カーボン層の平均密度が、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記貫通孔の平均径が、１００〜７００μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記合剤層中の前記活物質の含有量は、合剤層１ｃｍ³あたり１．５〜２．３ｇである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記リチウムチタン含有複合酸化物が、一般式：
   Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５−ｙＭ_ｙＯ_１２＋ｚ
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、−１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および−１≦ｚ≦１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備え、
   前記負極が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極である非水電解質二次電池。
6. 前記集電体の貫通孔の内空間の３０〜９０体積％が、前記非水電解質で満たされている、請求項５記載の非水電解質二次電池。
7. （ａ）複数の貫通孔を有し、空隙率が２０〜６０％である、シート状の集電体の表面に、炭素材料を含む第１ペーストを塗布し、乾燥させて、前記集電体の表面および前記貫通孔内にカーボン層を形成する工程と、
   （ｂ）前記カーボン層の表面に、活物質としてスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン含有複合酸化物および導電剤を含む第２ペーストを塗布し、乾燥させて、合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、
   （ｃ）前記負極前駆体を圧縮し、前記カーボン層の平均密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³である負極を得る工程と、
   を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
8. 前記リチウムチタン含有複合酸化物が、一般式：
   Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５−ｙＭ_ｙＯ_１２＋ｚ
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、−１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および−１≦ｚ≦１）で表される、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

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