JP5724931B2 - 非水電解質二次電池、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような問題を解決するための手段として、負極における電極合剤層の表面上に、チタン酸リチウム(組成式LixTiyOz(x、y、zは、それぞれ所定の数値))を主成分とする層(以下、「LTO層」と記す)を形成する技術が公知となっている(例えば、特許文献1参照)。
なお、説明の便宜上、図1における上下方向を電池1の上下方向と定義する。
図2は、電極体3の展開図である。
なお、以下では、説明の便宜上、電極体3を成す正極10等の長手方向を「巻回方向」と定義し、正極10等の短手方向を「幅方向」と定義し、巻回方向及び幅方向に直交する方向を「厚み方向」と定義する。
また、幅方向の長さを単に「幅」と記し、厚み方向の長さを単に「厚み」と記す。
正極集電体11は、アルミニウム、チタン、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
正極合剤層12は、正極活物質を含む正極合剤から成る層である。正極合剤層12は、正極集電体11の幅方向における一端から他端近傍(図2における正極集電体11の上端から下端近傍)にかけて形成されている。つまり、正極集電体11の幅方向における他端部(下端部)には、正極合剤層12が形成されていない。
負極集電体21は、銅、ニッケル、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
負極合剤層22は、負極活物質を含む負極合剤から成る層である。負極合剤層22は、負極集電体21の幅方向における他端から一端近傍(図2における負極集電体21の下端から上端近傍)にかけて形成されている。つまり、負極集電体21の幅方向における一端部(上端部)には、負極合剤層22が形成されていない。
LTO層23は、負極20におけるデンドライトの生成の抑制等を実現するための層であり、負極合剤層22の表面全域を覆うように形成されている。LTO層23は、チタン酸リチウム(組成式LixTiyOz(x、y、zは、それぞれ所定の数値)で表され、以下、「LTO」と記す)を主成分とし、他に導電材、結着材、及び増粘剤を含む。
ここで、負極合剤層22の「表面」とは、負極合剤層22における厚み方向に略直交する面であって、負極合剤層22における負極集電体21と接触する面とは反対側の面である。
なお、図示していないが、正極10と負極20とセパレータ30とを巻回する際、正極10と負極20とが接触しないように、更に別のセパレータが設けられる。
正極10の正極集電体11の幅方向における他端部、及び負極20の負極集電体21の幅方向における一端部には、それぞれ正極集電板41、及び負極集電板51が取り付けられる。
正極集電端子42は、正極集電板41と電気的に接続されている。つまり、正極集電端子42は、正極集電板41を介して電極体3の正極10と電気的に接続されている。正極集電端子42は、導電性を有する棒材であり、正極集電板41との接続部分からケース2の上面近傍にかけて上下方向に沿って延出している。正極集電端子42は、ケース2の上面に設けられたCID4を介して正極端子43と電気的に接続されている。
正極端子43は、導電性を有する棒材であり、上下方向に沿って延出している。正極端子43は、ケース2の外部に配置され、ケース2の上面に設けられたCID4を介して正極集電端子42と電気的に接続されている。つまり、正極端子43は、CID4、正極集電端子42、及び正極集電板41を介して、電極体3の正極10と電気的に接続されている。
負極端子53は、負極集電板51と電気的に接続されている。つまり、負極端子53は、負極集電板51を介して電極体3の負極20と電気的に接続されている。負極端子53は、導電性を有する棒材であり、上下方向に沿って延出している。負極端子53は、その上端部がケース2の外部に突出するように、ケース2の上面を貫通している。
CID4は、ケース2内の圧力が所定値に達した場合に、当該圧力によって正極集電端子42と正極端子43との導通を遮断するように構成されている。
このように、電池1の過充電時に、CID4が正極集電端子42と正極端子43との導通を遮断することで、電池1と、その外部との導通が断たれることとなる。
なお、前記電解液には、ガスが良好に発生するように、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)、又はジフェニルエーテル(DPE)等の添加材が添加されている。
次に、ダイコータ等の塗工機を用いて、正極集電体11の両面に前記正極合剤を塗工した後、当該正極合剤を乾燥させる。
最後に、正極集電体11の両面に塗工された前記正極合剤に対してプレス加工を施すことで、正極集電体11の両面に正極合剤層12・12を形成する。
前記負極作製工程においては、まず、プラネタリミキサ等の混練機を用いて、前記負極活物質を結着材及び増粘材等と共に溶媒に分散させることにより、ペースト状の前記負極合剤を作製する。
次に、ダイコータ等の塗工機を用いて、負極集電体21の両面に前記負極合剤を塗工した後、当該負極合剤を乾燥させる。
そして、負極集電体21の両面に塗工された前記負極合剤に対してプレス加工を施すことで、負極集電体21の両面に負極合剤層22・22を形成する。
最後に、LTO層形成工程S10を行う。
造粒工程S11においては、所定の造粒機を用いて、LTO、導電材、結着材、及び増粘材に溶媒を加えて造粒操作を行うことにより、導電材が付着したLTOを含む混合物(以下、「造粒混合物」と記す)を作製する。
なお、LTOに導電材を付着させる方法は、限定するものではなく、公知の造粒操作を適用することが可能である。
混練工程S12においては、プラネタリミキサ等の混練機を用いて、造粒混合物を溶媒に分散させることにより、LTO合剤を作製する。
塗工工程S13においては、ダイコータ等の塗工機を用いて、LTO合剤を負極合剤層22・22の表面全域を覆うように塗工する。
この時、負極合剤層22ごとに逐次、LTO合剤を塗工してもよいし、負極合剤層22・22に同時にLTO合剤を塗工してもよい。
配向工程S14においては、超伝動電磁石等を用いて、LTO合剤に厚み方向に沿って磁場を印加した後、当該LTO合剤を乾燥させる。
こうして、各負極合剤層22の表面上のLTO合剤がLTO層23へと変化する。つまり、負極合剤層22・22の表面上にLTO層23・23が形成される。
配向工程S14において、各負極合剤層22の表面上に塗工されたLTO合剤に厚み方向に沿って磁場が印加されると、LTOの長辺が厚み方向に対して平行となるように配向される。
これにより、負極20にて発生するガスがLTO層23を通過する際の経路を、配向工程S14を経ずに作製された従来の非水電解質二次電池(図5参照)のそれと比較して短くすることができる(図4における黒塗り矢印参照)。
したがって、負極20にて発生するガスがLTO層23を通過し易くなり、CID4を安定して正常に作動させることができる。
更に、リチウムイオンがLTO層23を通過する際の経路も短くすることができるため、良好な入出力特性を実現できる。
また、配向工程S14において磁場が印加されるLTO合剤は、造粒工程S11を経て作製されているため、当該LTO合剤に含まれるLTOには、導電材が付着している。
これにより、LTOが磁場の影響を受け易くなり、LTOを良好に配向することができる。
したがって、CID4を更に安定して正常に作動させることができると共に、更に良好な入出力特性を実現できる。
なお、図4においては、説明の便宜上、一方の負極合剤層22及びLTO層23のみを図示している。
(正極の作製)
まず、正極を作製するにあたり、正極合剤を作製した。
正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、導電材として、アセチレンブラック(AB)、結着材として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を採用し、正極活物質:導電材:結着材=100:5:3(wt%)の比率で溶媒に分散させてペースト状の正極合剤を作製した。
正極集電体として、アルミニウム(Al)を採用し、その幅を116mm、厚みを15μmとした。
正極合剤の幅が100mmとなるように、正極集電体の各表面に13.5g/m2の正極合剤を塗工した。
この時、正極集電体、及び当該正極集電体の両面に形成される正極合剤層の厚みが合わせて125μmとなるように、プレス加工を行った。
以上のように、正極を作製した。
まず、負極を作製するにあたり、負極合剤を作製した。
負極活物質として、黒鉛、結着材として、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、増粘材として、カルボキシメチルセルロース(CMC)、溶媒として純水を採用し、負極活物質:結着材:増粘材=100:1:1(wt%)の比率の混合物1000gに対して、溶媒1000gを加え、これらを混練することで、ペースト状の負極合剤を作製した。
負極集電体として、銅(Cu)を採用し、その幅を119mm、厚みを14μmとした。
負極合剤の幅が106mmとなるように、負極集電体の各表面に7.4g/m2の負極合剤を塗工した。
この時、負極集電体、及び当該負極集電体の両面に形成される負極合剤層の厚みが合わせて110μmとなるように、プレス加工を行った。
更に、負極を作製するにあたり、負極合剤層の表面上にLTO層を形成した。
まず、LTO層を形成するにあたり、LTO合剤を作製した。
導電材として、アセチレンブラック(AB)、結着材として、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、増粘材として、カルボキシメチルセルロース(CMC)、溶媒として純水を採用し、造粒機を用いて、LTO:導電材:結着材:増粘材=87:10:2:1(wt%)の比率の混合物300gに対して、溶媒300gを加えることにより、造粒混合物を作製した。更に、造粒混合物に対して、溶媒400gを加え、混練機を用いて混練することにより、ペースト状のLTO合剤を作製した。
各負極合剤層の表面全域を覆うように、各負極合剤層の表面に1.0g/m2のLTO合剤を塗工した。
以上のように、負極を作製した。
上記のように作製した正極及び負極をセパレータを介して積層し、円筒状に巻回した後、偏平状に成形することによって電極体を作製した。
なお、セパレータとしては、ポリプロピレン(PP)−ポリエチレン(PE)−ポリプロピレン(PP)の三層構造のセパレータを採用し、その幅を112mm、厚みを20μmとした。
上記のように作製した電極体を、アルミニウム(Al)から成る角型のケース内に収納した。
そして、電極体が収納されたケースの内部に125gの電解液を注入し、ケース内を密閉した。
こうして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、電解液は、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:4:3(wt%)の比率で混合した溶媒に、1.0Mのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を加え、更に1wt%のシクロヘキシルベンゼン(CHB)と1wt%のビフェニル(BP)とを添加することによって作製した。
また、作製した非水電解質二次電池は、24.0Ahの定格容量を有し、ケース内の圧力が0.7MPaに達すると作動するCIDを具備するものとした。
LTO合剤に対して磁場を印加する時間を10秒としたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各負極合剤層の表面に0.5g/m2のLTO合剤を塗工したこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各負極合剤層の表面に2.0g/m2のLTO合剤を塗工したこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
LTO、導電材、結着材、及び増粘材の混合物300gに一度に700gの純水を加え、造粒操作を行うことなくLTO合剤を作製したこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
LTO合剤に対して磁場を印加しないこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
LTO合剤に対して磁場を印加する時間を5秒としたこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各負極合剤層の表面に0.2g/m2のLTO合剤を塗工したこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各負極合剤層の表面に4.0g/m2のLTO合剤を塗工したこと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各負極合剤層の表面にLTO合剤を塗工しない(LTO層を形成しない)こと以外は、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
ここで、「XRD強度比(110/002)」は、X線回折分析によって得られる、LTO層における(110)面のピーク強度と(002)面のピーク強度との比であり、その数値が大きければ、LTO層を成す物質(LTO等)の配向性が高いことを意味する。「XRD強度比(110/002)」の測定は、負極から剥離させたLTO層に対して行った。
「CID作動数」は、10個の非水電解質二次電池に対して過充電試験を行った場合において、CIDが作動した非水電解質二次電池の数である。当該過充電試験は、充電電流を24A(1C相当)、充電上限電圧を20Vとし、25℃の雰囲気下で行った。
「サイクル試験後容量維持率」は、サイクル試験後における非水電解質二次電池の容量維持率である。当該サイクル試験は、非水電解質二次電池のSOCを50%に調整した後において、10Cのレートで10秒の充電を行って5分休止し、10Cのレートで10秒の放電を行って5分休止するサイクルを0℃の雰囲気下で、1000サイクル行うものとした。なお、非水電解質二次電池の初期容量は、1Cのレートで4.1Vまで充電して5分休止、更に3.0Vまで放電して5分休止した後、CCCV充電(4.1V、Cレート1C、0.1Cカット)と、CCCV放電(3.0V、Cレート1C、0.1Cカット)とを行うことによって確認した。
「保存後容量維持率」は、保存耐久試験後における非水電解質二次電池の容量維持率である。当該保存耐久試験は、非水電解質二次電池のSOCを100%に調整後、当該非水電解質二次電池を60℃の雰囲気下で100日保存するものとした。
「抵抗」は、非水電解質二次電池のIV抵抗値である。「抵抗」は、25℃の雰囲気下における、SOCが60%の非水電解質二次電池の放電パルス(10C、10秒)より測定した。
これは、造粒操作を行うことなくLTO合剤を作製したことにより、LTOに導電材が付着しておらず、導電材の配向は充分に行われていたが、LTOが充分に配向されていなかったためである。
つまり、LTOが充分に配向されていなかったため、負極にて発生するガスがLTO層を通過する際の経路が長くなり、CIDが安定して作動しなかった。更に、リチウムイオンの透過性が低くなり、IV抵抗の増加、及びサイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
これは、LTO合剤の配向が充分ではなかったためである。
つまり、LTOが充分に配向されていなかったため、負極にて発生するガスがLTO層を通過する際の経路が長くなり、CIDが安定して作動しなかった。更に、リチウムイオンの透過性が低くなり、サイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
これは、LTO合剤の塗布量が少なく、過充電時に負極にて金属溶出が生じたためである。
つまり、過充電時の金属溶出により、電解液に含まれる添加材の反応性が低下したことに起因して、電解液の分解によって生じるガスの量が低下し、CIDが安定して作動しなかった。更に、金属溶出により、保存特性が低下した。
これは、LTO合剤の塗布量が多く、リチウムイオンの透過性が低くなったためである。
つまり、リチウムイオンの透過性の低下によって、IV抵抗の増加を招いた。更に、IV抵抗の増加に起因して、充分な放電特性を得ることができず、サイクル試験後の容量維持率の低下を招いた。
これは、負極にLTO層を形成しなかったためである。
つまり、過充電時の金属溶出により、電解液に含まれる添加材の反応性が低下したことに起因して、電解液の分解によって生じるガスの量が低下し、CIDが安定して作動しなかった。また、サイクル試験において、ハイレート放電によるリチウムイオンの受け入れ性が不充分なため、容量維持率の低下を招いた。また、保存耐久試験において、金属溶出等の影響により、容量維持率の低下を招いた。
これは、実施例1〜4の非水電解質二次電池においては、LTO合剤に含まれるLTOに導電材が付着し、LTOが充分に配向されたためである。
つまり、LTOが充分に配向されたため、負極にて発生するガスがLTO層を通過する際の経路が短くなり、CIDが安定して作動した。更に、リチウムイオンの透過性が高くなり、IV抵抗の増加、及び容量維持率の低下が抑制された。
また、本発明に係る非水電解質二次電池におけるLTO層のXRD強度比(110/002)は、0.05以上であることが明らかとなった。
なお、LTO合剤の塗布量、及び磁場を印加する際の条件は、上記のような実験に基づいて適宜設定すればよい。
具体的には、非水電解質二次電池における各負極合剤層の表面に0.5〜2.0g/m2のLTO合剤を塗工することが好ましく、LTO合剤に対して磁束密度が750mTの磁場を10秒以上印加することが好ましい。
2 ケース
3 電極体
4 CID(電流遮断機構)
10 正極
11 正極集電体
12 正極合剤層
20 負極
21 負極集電体
22 負極合剤層
23 LTO層
Claims (3)
- 正極と負極とを含む電極体を具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に形成されるLTO層とを有し、
前記LTO層は、前記負極合剤層の表面に、造粒により導電材が付着されたチタン酸リチウムを含むLTO合剤を0.5〜2.0g/m 2 塗工することにより形成され、
前記LTO層のXRD強度比(110/002)は、0.05以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記電極体を収納するケースと、
前記ケース内の圧力が所定値に達した場合に電流を遮断する電流遮断機構と、を更に具備する、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極合剤層とを有する負極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
チタン酸リチウムと導電材とを含むLTO層を前記負極合剤層の表面に形成するLTO層形成工程を具備し、
前記LTO層形成工程は、
造粒により前記チタン酸リチウムに前記導電材を付着させる造粒工程と、
導電材が付着したチタン酸リチウムを用いてLTO合剤を作製する混練工程と、
前記LTO合剤を前記負極合剤層の表面に塗工する塗工工程と、
前記負極合剤層の表面に塗工された前記LTO合剤に対して、前記負極合剤層の表面に直交する方向に沿って磁場を印加し、前記負極合剤層の表面にLTO層を形成する配向工程と、を含み、
前記塗工工程では、前記LTO合剤を0.5〜2.0g/m 2 塗工し、
前記配向工程では、前記LTO合剤に対して磁場を印加することにより、前記LTO層のXRD強度比(110/002)を、0.05以上とする、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
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