JP2016149202A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで開示される上記セパレータは、樹脂微多孔質膜と、当該樹脂微多孔質膜上であって負極と対向する側に形成された絶縁性無機粒子を含む絶縁層とを有しており、その絶縁層は、セパレータの長尺方向に直交する幅方向の両端部の領域であって絶縁性無機粒子がゼオライトであるゼオライト領域と、当該幅方向の両端部に挟まれた中央部の領域であって上記絶縁性無機粒子が非水電解質に含まれる陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子である非吸着性無機粒子領域とを有している。
そして上記ゼオライト領域の一部は、対向する負極の長尺方向に沿って、負極活物質層の当該長尺方向に直交する幅方向の両端部と所定の重なり幅で重なっていることを特徴とする。好ましくは、負極活物質層の幅方向の全長(W0)に対する両端部のうちの一方の端部の上記重なり幅(W1)の割合(W1/W0)が、0.001以上0.05以下である。
このように、ここで開示される非水電解質二次電池では、上記絶縁層(HRL)の上記幅方向の両端部にのみゼオライト領域が形成されるとともに、その一部は、対向する負極活物質層の上記幅方向の端部と所定の重なり幅で重なり合っている。これにより、正極から溶出した金属イオンをトラップして負極(負極活物質層)上での金属析出を抑止することができる。また、絶縁層における負極活物質層中央部分と対向する部分(即ち上記非吸着性無機粒子領域)には、非水電解質に含まれる陽イオン(リチウムイオン等)をトラップするゼオライトは含まれていない。このため、本発明によると、ゼオライト粒子をセパレータの絶縁層に使用しつつも電池性能が高い非水電解質二次電池を提供することができる。
ゼオライト粒子は、正極から溶出する金属イオン(特に、正極活物質のリチウム以外の金属イオン)をトラップすることが可能であるが、電解質の陽イオン(本実施形態ではリチウムイオン)をもトラップしてしまう。よって、絶縁層74の全領域にゼオライト粒子を含有させた場合には、電解質の陽イオンがゼオライト粒子にトラップされることにより、電池性能の低下が起きる。
一方、過剰な充放電等によって正極(正極活物質層)からイオンとして溶出した金属(本実施形態ではリチウム金属)の析出は、負極活物質層64の上記幅方向における端部において顕著である。よって、本実施形態のように、絶縁層74の上記幅方向における端部から負極活物質層64の幅方向の端部とある程度重なった部分までの端部領域にのみゼオライト粒子を配置し、他方、絶縁層74の中央領域においては、非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子を用いれば、絶縁層74の端部領域で効果的に正極から溶出する金属イオンをトラップして負極での金属析出を抑制することができるとともに、絶縁層72の中央領域において、非水電解質の陽イオンがスムーズに移動することができる。
ここで、負極での金属析出の高い抑制性の観点から、前記割合W1/W0(およびW2/W0)は0.001以上である。一方、高い電池性能の観点から、前記割合W1/W0(およびW2/W0)は0.05以下である。
また、ゼオライト領域74b,74cにおいて電解液の保液量を増大させることができるため、液枯れを抑制して例えばハイレート充放電に対する耐久性を向上させることもできる。
一方、非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子の材料としては、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト(Al2O3・H2O)、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が0.7mol/L〜1.3mol/Lの範囲内となるように添加することが好ましい。
非水電解質二次電池100は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(タップ密度:1.5g/cm3)90重量部、導電材としてのアセチレンブラック8重量部、バインダとしてのPVDF2重量部、および微量のLiFをNMP中で混練して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔(8021、厚さ15μm)の両面に塗工して乾燥し、正極シートを作製した。
なお、非吸着性無機粒子領域におけるアルミナ粒子(非吸着性無機粒子)の密度は3.9g/cm3〜4.1g/cm3が適当であり、ゼオライト領域におけるゼオライト粒子の密度は1.9g/cm3〜2.3g/cm3が適当である。
本製造例では、アルミナ粒子の密度が3.9g/cm3となるように非吸着性無機粒子領域を形成し、ゼオライト粒子の密度が2.0g/cm3となるようにゼオライト領域を形成した。
(例1)
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部が非吸着性無機粒子領域(以下、「アルミナ領域」という。)となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合:W1/W0(=W2/W0)が0.0012である。
(例2)
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合:W1/W0(=W2/W0)が0.0196(概ね0.02)である。
(例3)
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合:W1/W0(=W2/W0)が0.049(概ね0.05)である。
(例4)
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合:W1/W0(=W2/W0)が0.069である。
(例5)
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっているが、ゼオライト領域は負極活物質層と重なっておらず、従ってW1/W0(=W2/W0)は0である。
(例6)
セパレータの絶縁層の全体がアルミナ領域からなるHRLであり、従ってW1/W0(=W2/W0)も0である。
(初期容量の測定)
上記作製した電池を4Aで4.1Vに達するまで充電した。その後、4Aで3.0Vに達するまで放電を行った。このときの放電容量(電流値と電圧値の積の総和)を電池の初期容量とした。
上記作製した電池を1CのレートでSOC60%の状態に調整した後、25℃の温度環境下において10Cのレートで10秒間のCC放電を行い、このときの電流(I)−電圧(V)のプロット値の一次近似直線の傾きから初期のIV抵抗値を求め、これを初期抵抗とした。続いて、初期抵抗値を測定した電池を60℃の温度環境下に置き、SOCが100%となるまで2Cの定電流で充電した後SOCが0%となるまで2Cの定電流で放電するというサイクルを500サイクル繰り返した。この500サイクルの充放電後の電池についてIV抵抗値を求めた。そして、500サイクル充放電後のIV抵抗値を初期のIV抵抗値で割り算した値を抵抗増加比として求めた。
上記で500サイクルの充放電を行った電池を解体し、負極上に析出した金属の量をICP発光分光分析によって求めた。
評価結果を表1に示す。
30 電池ケース
32 電池ケース本体
34 蓋体
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータ
72 樹脂微多孔質膜(基材)
74 絶縁層
100 非水電解液二次電池(リチウムイオン二次電池)
Claims (1)
- 長尺な正極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された正極活物質層とを有する正極と、長尺な負極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された負極活物質層とを有する負極と、当該正負極間に配置される長尺シート状のセパレータとが積層されてなる電極体と、
非水電解質と、
を有する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、樹脂微多孔質膜と、当該樹脂微多孔質膜上であって前記負極と対向する側に形成された絶縁性無機粒子を含む絶縁層とを有しており、
前記絶縁層は、前記セパレータの長尺方向に直交する幅方向の両端部の領域であって前記絶縁性無機粒子がゼオライトであるゼオライト領域と、当該幅方向の両端部に挟まれた中央部の領域であって前記絶縁性無機粒子が前記非水電解質に含まれる陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子である非吸着性無機粒子領域とを有しており、
前記ゼオライト領域の一部は、対向する前記負極の長尺方向に沿って、前記負極活物質層の当該長尺方向に直交する幅方向の両端部と所定の重なり幅で重なっており、
ここで前記負極活物質層の前記幅方向の全長(W0)に対する前記両端部のうちの一方の端部の前記重なり幅(W1)の割合(W1/W0)が、0.001以上0.05以下である、非水電解質二次電池。
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