JP2018147637A

JP2018147637A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2018147637A
Application number: JP2017040089A
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Inventors: 大樹加藤; Daiki Kato
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2018-09-20
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Abstract

【課題】電池の内部抵抗を低減しつつ入出力特性の低下を抑制し得る非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池（１００）は、負極集電体上の負極合材層に電池反応に関与しない無機化合物からなる無機フィラーが含まれており、電池ケース（３０）の内壁と電極体（８０）との間に配置された絶縁フィルム（１０）は、電池ケース内壁に対向する側の表面と比較して、電極体に対向する側の表面の非水電解液に対する濡れ性が向上していることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましい電池である。
この種の電池は、典型的には、アルミニウム箔等からなる正極集電体上に正極活物質を主成分とする正極合材層が形成された正極と、銅箔等からなる負極集電体上に負極活物質を主成分とする負極合材層が形成された負極とが、セパレータを間に介して交互に積層された形状を有する積層型あるいは捲回型の電極体を備えている。そして、電池性能をより向上させることを目的として、かかる電極体を構成する部材、例えば正極合材層や負極合材層の構成や形態の検討、改良が行われている。
その一例として、特許文献１および特許文献２には、負極活物質である黒鉛等の炭素材に加え、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２のような電池反応に関与しない無機化合物からなる粒状の無機フィラー（充填材）を添加して構成されたリチウムイオン二次電池用の負極合材層が開示されている。このような無機フィラーを負極合材層に添加することにより、負極合材層の機械的強度を高くすることができるとともに、電極中のイオン伝導性が向上して電池の内部抵抗（例えばハイレート使用時の抵抗上昇の度合）を低減することができる。

特開平１０−２５５８０７号公報特開２００８−０４１４６５号公報特開２０１６−１３１１２８号公報特開２０１４−０３５９３９号公報

しかし、本発明者は、負極合材層に無機フィラーを添加した場合、電池の内部抵抗を低減し得る一方で、入出力特性が低下（悪化）するという課題があることを突き止めた。そこで本発明は、無機フィラーを含む負極合材層を有する電極体を備えた非水電解液二次電池に関する上記課題を解決するべく創出されたものであり、電池の内部抵抗（例えばハイレート使用時のＩＶ抵抗の上昇）を低減しつつ入出力特性の低下を抑制し得る非水電解液二次電池を提供することを目的とする。また、そのような非水電解液二次電池を製造する方法の提供を目的とする。

本発明者は、無機フィラーを含む負極合材層を有する電極体を備えた非水電解液二次電池を構成する種々の部材の性状に着目して種々検討を行った。そして、電池ケースの内部において当該電池ケースと、電極体との直接的な接触を防止するために配置されている絶縁フィルムの電極体側の表面の濡れ性（電池ケース内に存在する非水電解液に対する濡れ性をいう。以下同じ。）を向上させることによって、入出力特性の低下を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を実現する一の態様として、本発明は以下の構成の非水電解液二次電池を提供する。即ち、ここで開示される非水電解液二次電池は、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、を有する電極体と、
非水電解液と、
前記電極体および非水電解液を内部に収容する電池ケースと、
前記電池ケースの内壁と前記電極体との間に配置された絶縁フィルムであって、該電池ケースと該電極体との直接的な接触を阻む絶縁フィルムと、
を備える。そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、
前記負極合材層に電池反応に関与しない無機化合物からなる無機フィラーが含まれており、
前記絶縁フィルムは、前記電池ケース内壁に対向する側の表面と比較して、前記電極体に対向する側の表面の前記非水電解液に対する濡れ性が向上していることを特徴とする。

かかる構成の非水電解液二次電池では、負極合材層に無機フィラーが含まれることにより、電池の内部抵抗（例えばハイレート使用時のＩＶ抵抗の上昇）を、無機フィラーを含まない負極合材層を採用する場合よりも低減することができる。
さらに、本構成の非水電解液二次電池では、上記絶縁フィルム（典型的には、ポリオレフィン等の合成樹脂製絶縁フィルム）の上記電極体に対向する側の表面（以下、絶縁フィルムについて「内表面」ともいう。）の上記非水電解液に対する濡れ性が、上記電池ケース内壁に対向する側の表面（以下、絶縁フィルムについて「外表面」ともいう。）よりも高い（向上している）ことを特徴とする。
本発明者は、かかる絶縁フィルムの内表面側にコロナ放電処理等の表面処理を施すことによって当該内表面側の非水電解液に対する濡れ性を外表面側よりも高めることにより、入出力特性の低下を抑制し得ることを見出した。即ち、本構成の非水電解液二次電池によると、電池の内部抵抗（例えばハイレート使用時のＩＶ抵抗の上昇）を低減しつつ入出力特性の低下についても抑制することができる。
なお、上記の特許文献３〜４には、絶縁フィルムを備えた二次電池が記載されているが、本発明の目的や構成を開示するものではない。

したがって、本発明は他の一態様として、ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極とを有する電極体と、
非水電解液と、
前記電極体および非水電解液を内部に収容する電池ケースと、
前記電池ケースの内壁と前記電極体との間に配置された絶縁フィルムであって、該電池ケースと該電極体との直接的な接触を阻む絶縁フィルムと、
を備える非水電解液二次電池の製造方法である。
そして、ここで開示される製造方法では、前記負極合材層に電池反応に関与しない無機化合物からなる無機フィラーを含ませるとともに、前記絶縁フィルムとして、前記電極体に対向する側の表面にコロナ放電処理等の表面処理を施すことによって、前記電池ケース内壁に対向する側の表面と比較して、当該電極体に対向する側の表面の非水電解液に対する濡れ性を向上させた絶縁フィルムを使用することを特徴とする。

一実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成を模式的に示す分解斜視図である。一実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）のケース内部の構成を模式的に示す図である。一実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の捲回型の電極体を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水系（即ち有機溶媒系）の電解液を１備える二次電池をいう。ここで「二次電池」は、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池をいう。また、「電極体」とは、正極、負極、および正負極間にセパレータとして機能し得る多孔質絶縁層を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」または「負極活物質」は、電池反応を担う物質、具体的には、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。
以下、扁平な箱型（角型）の電池ケースを備える角型の非水電解液二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池を例にして、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、かかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す分解斜視図である。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のケース内部構成を模式的に示す図である。図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、電極体８０と電池ケース３０と絶縁フィルム１０とを備えている。

図２および図３に示されるように、本実施形態に係る電極体８０は、正極（正極シート）５０、負極（負極シート）６０および２枚のセパレータ７０，７２が積層され捲回されてなる扁平形状の捲回電極体８０である。捲回電極体８０において、セパレータ７０が、最表面（最も外側の表面であって露出している表面）に位置している。なお、電極体８０は、捲回型の電極体に限られず、積層型の電極体であってもよい。

図３に示すように、正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２（正極芯材）を有している。また、正極シート５０は、正極合材層非形成部分（非塗工部）５３と正極合材層５４とを有している。正極合材層非形成部分５３は正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、正極合材層５４は、正極集電体５２の両面に形成されているが、正極集電体５２の一方の面のみに形成されていてもよい。

正極合材層５４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体５２に接合された形態であり得る。このような正極シート５０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなるペースト状組成物である正極ペースト（スラリー状、インク状組成物を包含する。）を、正極合材層非形成部分５３を除く正極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。ここでは、正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いている。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。例えば、スピネル結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、マンガンの一部がニッケルで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ここで０<ｘ<２）、さらにＣｏその他の遷移金属元素を含むスピネル結晶構造のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４、ここでＭｅは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ等、少なくとも一種の遷移金属元素であり、０<ｘ＋ｙ<２）が挙げられる。その他の好適例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のようないわゆる三元系の層状結晶構造のリチウム含有複合酸化物、あるいはポリアニオン系化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）等が挙げられる。

導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。具体的には、正極ペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
上記の正極合材層５４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の含有量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの含有量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

図３に示すように、負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２（負極芯材）を有している。また、負極シート６０は、負極合材層非形成部分（非塗工部）６３と負極合材層６４とを有している。負極合材層非形成部分６３は負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、負極合材層６４は、負極集電体６２の両面に形成されているが、負極集電体６２の一方の面のみに形成されていてもよい。

負極合材層６４は、典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体６２に接合された形態であり得る。このような負極シート６０は、例えば、負極活物質とバインダと後述する無機フィラーとを、適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水）に分散させてなるペースト状組成物である負極ペースト（スラリー状、インク状組成物を包含する。）を負極集電体６２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。ここでは、負極集電体６２として銅箔を用いている。

負極活物質としては特に制限されず、この種のリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素系材料が挙げられる。なかでも、黒鉛系材料、特に、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。また、かかる炭素系材料のほかに、リチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。好適例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの含有量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

また、負極合材層６４は、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いてもよいし、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。

ここで開示される負極合材層６４は、無機フィラーを含むことを特徴とする。ここで無機フィラーは、電池反応に関与しない（即ち活物質として機能しない）無機化合物から構成される。典型例として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ等の無機酸化物（セラミック）粒子が挙げられる。かかる無機フィラーのサイズ（粒子径）は、特に限定されないが、好ましくは、レーザ回折法に基づく平均粒子径が、１０μｍ以下（例えば、１μｍ〜５μｍ）程度の無機フィラーを使用するとよい。このような無機フィラーを負極合材層に添加することにより、電極体における保液性ならびにイオン伝導性が向上し、内部抵抗の低い電池を実現することができる。また、負極合材層の機械的強度を向上させることもできる。
特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対する無機フィラーの含有量は０．１〜２０質量部程度とすることが適当であり、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。

セパレータ７０，７２は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。セパレータ７０，７２は、非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。セパレータ７０，７２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の合成樹脂製の多孔質膜を用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好ましい。セパレータ７０，７２は、単一の多孔質膜から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば平均厚さや空孔率）の異なる２種以上の多孔質膜が積層された構造（例えばＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、従前のものと同様、セパレータ７０，７２を間に介在させつつ、正極シート５０と負極シート６０とを積層し、扁平形状に捲回することによって作製することができる。
図３に示すように、本実施形態では負極合材層６４の幅ｂ１は正極合材層５４の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７０，７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極合材層６４の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１＆ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７０，７２は、長さ方向を揃えて、正極シート５０、セパレータ７０、負極シート６０、セパレータ７２の順で重ねられている。さらに、正極シート５０の正極合材層非形成部分（非塗工部）５３と負極シート６０の負極合材層非形成部分（非塗工部）６３とは、セパレータ７０，７２の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。

捲回電極体８０と電池ケース３０との間には、当該電極体８０と電池ケース３０とを隔離する絶縁フィルム１０が配置されている。かかる絶縁フィルム１０によって、捲回電極体８０と電池ケース３０との直接的な接触が回避され、電極体８０と電池ケース３０との電気的な絶縁を確保することができる。本実施形態では、絶縁フィルム１０は、捲回電極体８０が収容されるように一方の端部（ケース本体３２の開口部に対応する上端側）が開口した有底の袋状に形成されている。なお、絶縁フィルム１０の形状は、電極体８０と電池ケース３０とを絶縁できる限り袋状に限られず、例えば筒状のフィルムであってもよいし、平面状のフィルムであってもよい。

絶縁フィルム１０の材質は、絶縁部材として機能し得る材料で構成されていればよく、例えば、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））などの樹脂材料を好適に使用することができる。
また、絶縁フィルム１０の厚さは、特に制限がないが、電池の体積効率の観点から、比較的薄いものが好ましい。具体的には、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、フィルム強度の観点から、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、４５μｍ以上であることが特に好ましい。

ここで開示される絶縁フィルム１０は、電極体８０に対向する側の表面（内表面）の非水電解液に対する濡れ性が、電池ケース３０の内壁に対向する側の表面（外表面）よりも高い。濡れ性が高いことは、各種の濡れ性の評価手法を利用して確認することができる。例えば、絶縁フィルム１０の外表面に非水電解液を滴下した際の液滴の接触角に対する、表面処理された絶縁フィルム１０の内表面における非水電解液の液滴の接触角の比が０．７以下（より好ましくは０．５以下）であることが挙げられる。かかる接触角は、例えば、ＪＩＳＫ２３９６の接触角の試験方法等に基づき、汎用の接触角測定装置等を用いることで簡便に測定することができる。

濡れ性を高める（向上させる）ための表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の処理が挙げられる。なかでも、コロナ放電処理が好ましい。ここで表面処理は、絶縁フィルム１０の表面に水酸基、カルボキシル基等の極性官能基が導入される処理をいう。極性官能基が表面に導入されることにより、電解液に対する濡れ性を向上させることができる。なお、このような表面処理方法自体は、従来公知の方法であるため、これ以上の詳細な説明は省略する。

図２に示すように、電池ケース３０は、内部空間が電極体８０に対応する箱状となるように形成された、角部が計８か所あるいわゆる角型（典型的には直方体形状）の電池ケース３０である。電池ケース３０は、ケース本体３２と、蓋体３４とから構成される。ケース本体３２は、有底四角筒状を有しており、一側面（上端）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４は、当該ケース本体３２の開口部（上端）に取り付けられて当該開口部を塞ぐ部材である。ケース本体３２は、その上部の開口部を介して電極体８０および絶縁フィルム１０を収容することができる。ケース本体３２は、ケース内に収容される捲回電極体８０の扁平面に対向する一対の幅広面３６（図１）と、幅広面３６に隣接する一対の幅狭面３８と、底面３９とから構成されている。蓋体３４には電池ケース内部のガス圧が所定値よりも高くなった場合に開放されるガス放出弁３５が設けられている。ガス放出弁３５の隣には、電池組み立て時に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
特に限定しないが、電池ケース３０の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、金属材料が好ましい。

次に、電池の組立て工程について説明する。上記作製した捲回電極体８０を図１に模式的に示すように、先ず捲回電極体８０を上記袋状の絶縁フィルム１０の内部に収容し、当該捲回電極体８０および絶縁フィルム１０をケース本体３２に収容する。このとき、電池ケース３０の蓋体３４には、正極端子４２および負極端子４４が取り付けられており（図２）、その一端９２，９４は、それぞれ、電池ケース３０に収容された捲回電極体８０の正極合材層非形成部分５３および負極合材層非形成部分６３と溶接（超音波溶接、等）によって接合される。
そして、蓋体３４とケース本体３２とは、その合わせ目３２ａに沿ってレーザ溶接が施されることによって密閉、封止される。

封止後、電池ケース３０内に所望の非水電解液を注入する。使用される非水電解液は、従来のこの種の電池に使用されるものと同様でよく、特に制限はない。
例えば、フッ素元素を有するリチウム塩の好適例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。また、非水系溶媒（即ち有機溶媒）の好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート系溶媒、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート系溶媒、エチルプロピオネート（ＥＰ）等のエステル系溶媒が挙げられる。これら非水系溶媒中に０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でリチウム塩を含有させることにより、リチウムイオン二次電池用の非水電解液を調製することができる。
種々の目的により、ガス発生剤、皮膜形成剤、分散剤、増粘剤等の添加剤を非水電解液に添加してもよい。例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）等のフルオロリン酸塩、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサレート錯体、ビニレンカーボネート等は、電池の性能向上に寄与する好適な添加剤である。また、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤を用いてもよい。

非水電解液が供給され、密閉された電池組立体に対して、次に、初期充電工程を行う。従来のリチウムイオン二次電池と同様、電池組立体に対して外部接続用正極端子および負極端子との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃程度）で正負極端子間の電圧が所定値となるまで初期充電する。例えば初期充電は、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。その後、適当なエージング処理を行うことにより、使用可能なリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１：試験用リチウムイオン二次電池の構築＞
以下の材料、プロセスによって、例１〜５の計５種類の試験用リチウムイオン二次電池を構築した。正極の作製は以下の手順で行った。
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９１：６：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材層形成用組成物（正極ペースト）を調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。

負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合し、さらに黒鉛１００質量部に対して５質量部の割合で無機フィラーであるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を添加し、負極合材層形成用組成物（負極ペースト）を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。

上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
一方、上記扁平形状の捲回電極体の形状に対応する袋形状に成形された絶縁フィルムを作製した。具体的には、かかる袋状の絶縁フィルムは、予め内表面（電極体と対向する側の表面）となる面にコロナ放電処理を施し、外表面（電池ケースの内壁と対向する側の表面）よりも濡れ性を向上させておいた熱可塑性樹脂（ポリオレフィン）からなるシートを所定形状に切り取り、所定形状に折り曲げ、重なり合う面の一部を熱融着により固定することで袋状に形成したものである。平均厚みは約５０μｍであった。
そして、上述のとおりに作製した扁平形状の捲回電極体を、上記絶縁フィルムの開口部から袋内部に収容した。

次に、対応する角型形状の電池ケースに、上記捲回電極体を絶縁フィルムとともに収容した（図１，２参照）。そして蓋体とケース本体とを溶接して接合（封止）し、電池ケース内に非水電解液を注入し、例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

上記コロナ放電処理を実施しないこと（即ち濡れ性の程度は絶縁フィルムの原料である熱可塑性樹脂シートと同じ程度であり、且つ、外表面と内表面とで差がない。）以外は、上記例１と同じ材料、プロセスによって例２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
また、上記コロナ放電処理を外表面側において実施したこと（即ち絶縁フィルムの濡れ性は、内表面よりも外表面で高くなった。）以外は、上記例１と同じ材料、プロセスによって例３に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
また、上記コロナ放電処理を内表面側および外表面側の両方において実施したこと（即ち絶縁フィルムの濡れ性は、内表面と外表面とで同じレベルで高くなった。）以外は、上記例１と同じ材料、プロセスによって例４に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
また、比較対象として、無機フィラーを含まない負極合材層を形成したこと以外は、上記例２と同じ材料、プロセス（即ち絶縁フィルムの濡れ性は、外表面と内表面とで同じである。）によって例５に係るリチウムイオン二次電池を構築した。

＜試験例２：入出力特性の評価＞
入出力特性の評価の指標として以下の出力測定を行った。具体的には、各例の電池の出力は、ＳＯＣ６０％の電位から２．５Ｖまで一定出力で放電させ、ここで、各例の電池について、それぞれ２ｍＷから８０ｍＷまで出力を順に変化させて放電させた。そして、出力と時間との関係から５秒間の出力値を算出した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは、例５に係る電池の出力結果を１００％として、他の例１〜例４に係る電池の出力結果を相対的に％で評価した。

＜試験例３：ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率の評価＞
次に、各例に係る電池について、２５℃の温度条件下においてハイレート充放電を１０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の抵抗増加率（％）を算出した。具体的には以下のとおりである。
先ず、各電池に対して、２５℃の温度条件下で、ＳＯＣが６０％の状態となるまで定電流（ＣＣ）充電した。そして、測定された電圧上昇の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し（典型的には、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し）、その平均値を初期電池抵抗とした。
次に、２５℃の温度条件下において、２．５Ｃの充電レートで２４０秒間の定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後１２０秒間休止し、続いて３０Ｃの放電レートで２０秒間の定電流放電（ＣＣ放電）を行い、その後１２０秒間休止を行う充放電を１サイクルとした。これを１０００サイクルほど繰り返した試験の終了後の各電池について、上記初期電池抵抗測定と同様の方法で、充放電サイクル試験後の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。そして、以下の式：
抵抗増加率（％）＝（サイクル後のＩＶ抵抗）÷（初期電池抵抗）×１００；
から抵抗増加率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、負極合材層中に無機フィラーを含む例１〜例４に係る電池は、いずれも、ハイレート充放電サイクル試験後の抵抗増加率が、負極合材層中に無機フィラーを含まない例５に係る電池よりも低い値を示した。このことは、負極合材層中に無機フィラーを含有することにより、電極中のイオン伝導性が向上し、その結果として電池の内部抵抗（例えば本試験例のようなハイレート充放電使用時の抵抗上昇）を低減させることができることを示している。
さらに、絶縁フィルムの内表面の濡れ性を高めた例１に係る電池では、出力値の低下も認められず、入出力特性にも優れることが確認された。このことは、濡れ性の向上により、充放電時にいったん電極体から押し出された電解液が、再度、電極体に戻りやすくなることを示している。
逆に、例２〜例４に係る電池では、出力値（入出力特性）の低下が認められた。このことは、特に限定するものではないが、以下のような原因が考えられる。即ち、絶縁フィルムの外表面（電池ケース対向面）の濡れ性を高めた例３や例４に係る電池では、濡れ性の向上によって当該絶縁フィルムが電池ケース内壁面に貼りつきやすくなり、結果として電極体と絶縁フィルムとの隙間が大きくなり電解液が電極体内部へ戻り難くなるため、出力値（入出力特性）の低下が生じると考えられる。

１０絶縁フィルム
３０電池ケース
３２ケース本体
３４蓋体
４２正極端子
４４負極端子
５０正極
５２正極集電体
５４正極合材層
６０負極
６２負極集電体
６４負極合材層
７０，７２セパレータ
８０捲回電極体
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極とを有する電極体と、
非水電解液と、
前記電極体および非水電解液を内部に収容する電池ケースと、
前記電池ケースの内壁と前記電極体との間に配置された絶縁フィルムであって、該電池ケースと該電極体との直接的な接触を阻む絶縁フィルムと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極合材層には、電池反応に関与しない無機化合物からなる無機フィラーが含まれており、
前記絶縁フィルムは、前記電池ケース内壁に対向する側の表面と比較して、前記電極体に対向する側の表面の前記非水電解液に対する濡れ性が向上していることを特徴とする、非水電解液二次電池。