JP5812336B2

JP5812336B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP5812336B2
Application number: JP2011232176A
Authority: JP
Inventors: 浩二高畑; 友秀角; 佐野　秀樹; 秀樹佐野; 行広岡田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: JP2013089574A

Description

本発明は、二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、その他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷担体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

典型的な構成のリチウムイオン二次電池の負極は、導電性部材（負極集電体）の上にリチウムイオン（電荷担体）を可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（負極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「負極合材層」という。）をしている。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。
ところで黒鉛の層面（（００２）面）は、集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、黒鉛のエッジ部（複数の層の端部）が集電体に対して凡そ平行に配置し、充放電時に層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われず抵抗が増加する虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１〜３はいずれも負極活物質として黒鉛を用いており、負極の製造工程において該黒鉛に磁場を印加して黒鉛の層面を集電体に対して略垂直方向に配置させようとする技術が記載されている。

特開平１０−３２１２１９号公報特開２００３−１９７１８２号公報特開２００６−０８３０３０号公報

しかしながら、黒鉛に磁場を印加して黒鉛の（００２）面を負極集電体に対して立たせても（略垂直方向に配置させても）、圧延（プレス）することによって高い合材密度を得ようとすると負極集電体に対して立てた黒鉛が寝てしまい（負極集電体に対して略平行となってしまい）、磁場を印加した効果（即ちリチウムイオン（カチオン）の円滑な移動の実現による抵抗の低下）が得られない虞がある。さらに、本発明者は、黒鉛に磁場を印加して黒鉛の（００２）面を負極集電体に対して立たせた場合であっても正極の物性によっては磁場を印加したことによる効果が十分に発揮されない虞があるとの知見を得た。特にハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）において、上記問題が発生しやすい傾向にある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質に磁場を印加した効果を十分に発揮して出力性能に優れる二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極と、負極と、非水電解液と、を備える二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池において、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有しており、
上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有している。上記正極合材層の多孔度Ａ１と上記負極合材層の多孔度Ａ２との比である多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７４以上である。上記負極活物質のアスペクト比は２以上であり、上記負極合材層の合材密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３未満である。上記負極合材層中の上記負極活物質の垂直度は１．１以上である。ここで、上記垂直度は、上記負極合材層の単位面積当たりの上記負極活物質の数のうち、上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該負極活物質の数をｍ１とし、上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該負極活物質の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする。
なお、ここで「合材密度」とは、負極集電体（或いは正極集電体）上における負極合材層（或いは正極合材層）を構成する固形分の単位体積当たりの存在量（含有量）をいう。従って、典型的には該合材密度（存在量）は、負極集電体（或いは正極集電体）上に負極合材層（或いは正極合材層）形成用組成物（典型的にはペースト状の組成物）を所定の目付量（固形分換算が好ましい。）で添加した後、適当なプレス手段でプレスすることによって調整することができる。

本発明によって提供される二次電池では、合材密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満（例えば、１ｇ／ｃｍ^３〜１．４ｇ／ｃｍ^３）という比較的低密度の負極合材層中の負極活物質の多くが負極集電体の表面に対して６０°以上９０°以下の角度（例えば黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体の表面とのなす角度）に傾いて（配向して）おり、且つ正極合材層の多孔度Ａ１と負極合材層の多孔度Ａ２との比である多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７４以上であるため、正負極間の電荷担体の移動（拡散）が円滑に行われる。これにより、充放電時の抵抗（例えば電荷担体の拡散抵抗）の増加が抑制され、出力性能に優れる二次電池となり得る。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記多孔度Ａ１は０．３２以上であり、上記多孔度Ａ２は０．３８以上であることを特徴とする。
かかる構成によると、正極合材層の空孔の割合と負極合材層の空孔の割合とのバランスがよいため、充放電時の正負極間の電荷担体の移動が円滑に行われる。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記アスペクト比は２．９以上であり、上記垂直度は２以上であることを特徴とする。
かかる構成の二次電池では、より多くの負極活物質が負極集電体の表面に対して６０°以上９０°以下の角度に傾いているため、充放電時に負極活物質において電荷担体（例えばリチウムイオン）の吸蔵及び放出がより円滑に行われ得る。

ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．９以上である。
かかる構成によると、充放電時の正負極間の電荷担体の移動がより円滑に行われる。
好ましくは、上記多孔度Ａ１は０．４３以上であることを特徴とする。かかる構成によると、放電時の正極合材層において電荷担体（例えばリチウムイオン）の移動空間（典型的には電解液で満たされている）が適切に確保されているため、電荷担体の移動がより円滑に行われる。特にハイレート放電時のように一度に大量の電荷担体が移動する場合に効果的である。好ましくは、上記負極活物質は、鱗片状の黒鉛粒子である。

また、本発明によると、複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動電源としての組電池であって、上記単電池としてここで開示されるいずれかの二次電池が使用されていることを特徴とする組電池が提供される。上述のように、ここで開示されるいずれかの二次電池は、特にハイレート（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃ）充放電時における出力性能に優れる二次電池となり得るため、かかる二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度）相互に電気的に接続された組電池は、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。本発明の一実施形態に係る負極合材層の断面ＳＥＭ画像を得る際の断面の取り方を示す図である。本発明の一実施形態に係る負極合材層に含まれる負極活物質を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る組電池の外形を模式的に示す斜視図である。本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

ここで開示される二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする二次電池にも適用することができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池に備えられる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有している。かかる負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材及び増粘材等の電極材料から層状に形成されている。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅又はニッケル或いはこれらを主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。

上記負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。鱗片状の天然黒鉛が好ましく用いられる。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。

上記負極活物質のアスペクト比は２以上（例えば、２．２以上、又は２．９以上であって、５以下、又は１０以下である。）である。上記アスペクト比は、負極活物質の長軸方向の長さをａとし、短軸方向の長さをｂとしたときのａ／ｂで表される。例えば、天然黒鉛粒子のアスペクト比は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察によって、天然黒鉛粒子の長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢを求めることによって決定される。なお、黒鉛粒子が、鱗片状等のように厚さ方向を有する場合には、厚さを短軸方向の長さＢとする。負極活物質（例えば天然黒鉛）のアスペクト比が大きくなるに従い、負極活物質自体の電子抵抗の異方性（即ち配向の方向によって抵抗の大小に差がある）が大きくなる傾向にあるため、負極活物質（例えばアスペクト比が２以上の負極活物質）に対して、後述するように磁場を印加して配向（典型的には負極集電体に対して略垂直方向に配向）することにより直流抵抗（電子抵抗）を低減することができる。

上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系の組成物を調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用することができる。
ここで、「水系の組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

上記負極合材層は、例えば、以下のようにして形成される。まず、上記負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）と結着材（例えばＳＢＲ）と増粘材（ＣＭＣ）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状（ペースト状には、スラリー状及びインク状が包含される。）の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を上記負極集電体の表面に塗布（付与）する。上記組成物を負極集電体に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。

次に、上記負極集電体の表面に塗布された組成物（溶媒が残っており乾燥していない状態の組成物）に磁場を印加する。永久磁石や電磁コイル等の磁場発生体を用いることで、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となるような磁場を印加する。
負極集電体の表面に塗布された組成物に対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．０８Ｔ〜１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜０．６Ｔ程度である。また、組成物に対して磁場を印加する時間は、凡そ１秒〜１２０秒程度である。
負極集電体に塗布された組成物中の天然黒鉛粒子（負極活物質）は、該黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配向（例えば黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体の表面とのなす角度θｎが０°≦θｎ≦３０°となるように配向）される傾向にある。かかる組成物に上記のように磁場を印加することで組成物中の黒鉛粒子の（００２）面を負極集電体に対して立ち上がるように配向（例えば黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体８２の表面とのなす角度θｎが６０°≦θｎ≦９０°となるように配向）させることができる。
なお、「黒鉛粒子の（００２）面」とは、層状構造の黒鉛粒子（黒鉛結晶）の層面（黒鉛層と水平な面）であって該黒鉛粒子を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。

次に、上記磁場を印加した後に、負極集電体上に塗布された組成物を乾燥させることによって負極合材層を形成する。例えば、磁場が印加された組成物が乾燥炉内を通過することによって、負極集電体に塗布された組成物を乾燥することができる。このときの乾燥温度は、例えば、１００℃〜１８０℃程度（例えば１５０℃）であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１２０秒程度（例えば９０秒）である。組成物から溶媒（典型的には水）を除去することによって負極集電体の表面に負極合材層が形成される。
そして、負極合材層が形成された後に、必要に応じて圧延（プレス）してもよい。圧延方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧延方法を採用することができる。負極合材層の合材密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３未満（例えば、０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．４ｇ／ｃｍ^３程度である。）である。かかる合材密度の負極合材層は圧延の影響が小さい（圧延前と圧延後の負極合材層の厚みの差が小さい）若しくはないため、該負極合材層を形成する際に組成物に磁場を印加して負極集電体に対して立ち上がるように配向させた負極活物質はその配向状態を維持している。一方、負極合材層の合材密度が１．５ｇ／ｃｍ^３よりも大きすぎる場合には、圧延の影響が大きい（即ち圧延前と圧延後の負極合材層の厚みの差が大きい）ため、磁場を印加させて配向させた負極活物質が負極集電体に対して寝てしまい（略平行となってしまい）、リチウムイオンの拡散性が低下すると共に、電子抵抗が増加する虞がある。

上記のようにして負極集電体と、該負極集電体の表面に形成された負極合材層とを備える負極が作製される。
ここで、負極合材層の多孔度Ａ２は、後述する多孔度比（Ａ１／Ａ２）を満たす限り特に限定されないが、例えば０．３７以上である。ここで、多孔度Ａ２は、好ましくは０．３８以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．４７以上である。負極合材層の多孔度Ａ２は大きければ大きいほど好ましい傾向にあるため、多孔度Ａ２の上限は特に制限されないが、実現可能な程度の適当な大きさ（例えば、Ａ２は０．６５以下）であればよい。このように負極合材層の多孔度Ａ２が０．３７以上であることにより、リチウムイオン二次電池（二次電池）の充放電の際（特にハイレート充放電時）にリチウムイオン（電荷担体）の移動がより円滑に行われるため抵抗（電荷担体の拡散抵抗）の増加が抑制される。
ここで、「多孔度」とは、負極合材層や後述する正極合材層における空孔の割合である。例えば、「負極合材層の多孔度Ａ２」は、負極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂと、負極合材層の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、後述する「正極合材層の多孔度Ａ１」は、正極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｄと、正極合材層の見かけの体積Ｖｃとの比（Ｖｄ／Ｖｃ）である。

負極合材層の見かけの体積Ｖａは、例えば、負極合材層の平面視での面積Ｓｎ１と、負極合材層の厚さｃとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓｎ１×ｃ）。また、正極合材層の見かけの体積Ｖｃは、例えば、正極合材層の平面視での面積Ｓｐ１と、正極合材層の厚さａとの積によって求めることができる（Ｖｃ＝Ｓｐ１×ａ）。

負極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂや正極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｄは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。負極合材層内や正極合材層内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉにて測定することによって、０．００３μｍ〜５０μｍの細孔範囲に相当する空孔の容積分布を把握することができる。

上記負極合材層の多孔度Ａ２（Ｖｂ／Ｖａ）及び上記正極合材層の多孔度Ａ１（Ｖｄ／Ｖｃ）は、さらに別の方法によって近似できる。ここでは、負極合材層の多孔度Ａ２（Ｖｂ／Ｖａ）を例として測定方法を説明する。
負極合材層の多孔度Ａ２（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、負極合材層の断面ＳＥＭ画像（断面サンプル）において、負極合材層の単位断面積当たりに含まれる空孔が占める面積Ｓｂと、負極合材層の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、負極合材層の複数の断面ＳＥＭ画像から比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。さらに、かかる比（Ｓｂ／Ｓａ）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において、負極合材層の空孔と判別された領域に含まれる画素数Ｄｂと、負極合材層の領域の画素数Ｄａとの比（Ｄｂ／Ｄａ）で近似される。
この場合、負極合材層の断面ＳＥＭ画像（断面サンプル）が多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は多孔度Ａ２（Ｖｂ／Ｖａ）を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、負極合材層の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。

また、負極合材層中の上記負極活物質の垂直度は１．１以上（例えば、１．１以上３以下。好ましくは２以上３以下）である。このように負極活物質の垂直度が１．１以上であることにより、正負極間の電荷担体の移動（拡散）が円滑に行われ、電子抵抗が低下する。さらに、電子抵抗の異方性を有する負極活物質（例えば鱗片状の天然黒鉛）に磁場を印加することで、負極合材層中の負極活物質を負極集電体に対して６０°≦θｎ≦９０°となるように配向（即ち電子抵抗が小さくなる方向に配向）させているため、抵抗（直流抵抗）が低減される。
以下、負極合材層中の上記負極活物質の垂直度Ｎｘを求める方法の好適な一例として、負極活物質として鱗片状の天然黒鉛粒子を用いる場合を例にして説明するが、負極活物質をかかる材料に限定することを意図したものではない。

まず、負極集電体の表面上に形成された負極合材層について、単位面積当たりの鱗片状の天然黒鉛粒子（以下、単に「黒鉛粒子」とする。）の数を測定するために複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数（例えば３０個程度）の黒鉛粒子を抽出する。
次に、図４に示すように、当該抽出された黒鉛粒子の断面における最長径（当該抽出された黒鉛粒子８５の断面における最も長い距離）に沿った直線Ｌに基づいて、それぞれ負極集電体８２の表面に対する傾きθｎ（θｎは典型的には黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度）を特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である単位面積当たりの黒鉛粒子８５の数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である単位面積当たりの黒鉛粒子８５の数をｍ２とする。そして、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを（ｍ１／ｍ２）とした。
「黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘ」＝（ｍ１／ｍ２）

ここで、ｍ１は、負極集電体８２の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°であり、負極集電体８２の表面に対して黒鉛粒子８５の（００２）面が比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数である。また、ｍ２は、負極集電体８２の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°であり、負極集電体８２の表面に対して黒鉛粒子８５の（００２）面が比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数である。

このように、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘは、（負極集電体８２に対して比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数）／（負極集電体８２に対して比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数）で評価している。このため、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘは、負極合材層中で、負極集電体８２に対して、黒鉛粒子８５がどの程度立っているかを評価する指標となり得る。すなわち、垂直度Ｎｘが１であると、負極集電体８２に対して比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数と、比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数とが、同数であることを示している。これに対して、垂直度が１よりも大きくなればなるほど、負極集電体８２に対して立っている黒鉛粒子８５の割合が多いと評価できる。また、これに対して、垂直度が１よりも小さくなればなるほど、負極集電体８２に対して寝ている黒鉛粒子の割合が多いと評価できる。

ここで、上記断面ＳＥＭ画像の用意に関して説明する。負極合材層中の黒鉛粒子（負極活物質）８５の垂直度Ｎｘを求める際、例えば、平面視において負極集電体８２に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面（例えば当該複数の断面の断面積は実質的に同一である）の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。このように複数の断面における断面ＳＥＭ画像を用意することによって、黒鉛粒子８５が一様に一定の方向を向いている場合でも、適当に垂直度を評価することができる。なお、複数の断面ＳＥＭ画像において合計１００個以上の黒鉛粒子８５が確認できるように断面ＳＥＭ画像を用意することが好ましい。

複数の断面を設定する際、例えば、負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層について、平面視において負極集電体８２に任意に設定された０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面を設定し（図３参照）、該断面における断面ＳＥＭ画像を用意する。ここで、０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面は、それぞれ負極合材層を概ね所定の角度で切断した断面の断面ＳＥＭ画像が得られるとよい。

図３では、各断面の交点が一致しているが、各断面の交点は一致している必要はない。また、ここでは、４５°で均等に配置した４つの断面を考慮しているが、例えば、概ね３０°で均等に配置した６つの断面を考慮してもよい。このように平面視において負極集電体８２に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。

次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数（例えば複数の断面ＳＥＭ画像で確認される黒鉛粒子の合計数の３割程度。例えば３０個程度）の黒鉛粒子８５を抽出する。黒鉛粒子８５の形状が鱗片状の場合、断面ＳＥＭ画像中、見かけの断面積が大きい黒鉛粒子８５は、黒鉛粒子８５の最も長い距離に沿った断面である可能性が高い。このため、見かけの断面積が大きい方から３割程度の黒鉛粒子８５を抽出することによって、最も長い距離に沿った断面に近い黒鉛粒子８５を抽出することができる。

図４は、当該抽出された黒鉛粒子８５の断面を模式的に示す図である。当該抽出された黒鉛粒子８５の最も長い距離に沿った直線Ｌを基に、当該黒鉛粒子８５の負極集電体８２の表面に対する傾きθｎ（θｎは典型的には黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度）を特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数をｍ２とし、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを、Ｎｘ＝（ｍ１／ｍ２）とした。なお、かかる垂直度Ｎｘは、負極集電体に塗布された組成物に印加する磁場の強さや方向等によって調整することができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池に備えられる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有している。かかる正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材及び結着材等の電極材料から層状に形成されている。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の組成物を調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系の組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
ここで、「溶剤系の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

上記正極合材層は、例えば、上記正極活物質と導電材と結着材等とを適当な溶媒（例えばＮＭＰ）に分散したペースト状の正極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を上記正極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させることによって正極合材層が形成される。そして、正極合材層が形成された後に、必要に応じて圧延（プレス）してもよい。

上記のようにして正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合材層とを備える正極が作製される。正極合材層の多孔度Ａ１は、後述する多孔度比（Ａ１／Ａ２）を満たす限り特に限定されないが、例えば０．２８以上である。ここで、多孔度Ａ１は、好ましくは０．３２以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、さらに好ましくは０．４３以上である。正極合材層の多孔度Ａ１は大きければ大きいほど好ましい傾向にあるため、多孔度Ａ１の上限は特に制限されないが、実現可能な程度の適当な大きさ（例えば、Ａ１は０．６５以下）であればよい。このように正極合材層の多孔度Ａ１が０．２８以上であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際（特にハイレート充放電時）にリチウムイオン（電荷担体）の移動がより円滑に行われるため抵抗（電荷担体の拡散抵抗）の増加が抑制される。

なお、正極合材層の多孔度Ａ１を向上させるために、正極活物質自体に空孔があるものを選択することができる。かかる正極活物質は、例えば、スプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造とすることができる。かかる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数集合し、内部空間（中空部）を有する二次粒子で形成されていてもよい。かかる正極活物質によれば、二次粒子に内部空間（中空部）が形成されているため、当該内部空間によって正極合材層内の空孔が増えるので、正極合材層の多孔度Ａ１を向上させることができる。

上記正極合材層の多孔度Ａ１と上記負極合材層の多孔度Ａ２との比である多孔度比（Ａ１／Ａ２）は、０．７４以上である。ここで、上記多孔度比（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは１以上である。このように、正極合材層の空孔の割合と負極合材層の空孔の割合とのバランスがよいと、充放電時の正負極間のリチウムイオン（電荷担体）の移動が円滑に行われる。

以下、上記正極及び負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解液（例えば非水電解液）が収容されている。

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１０では、上記のような物性を有する正極（正極シート）６４及び負極（負極シート）８４を備えているため、該二次電池１０の充放電の際には、正負極間のリチウムイオン（電荷担体）の移動（拡散）が円滑に行われる。これにより、充放電時の抵抗（例えば電荷担体の拡散抵抗）の増加が抑制され、出力性能に優れるリチウムイオン二次電池（二次電池）１０となり得る。

次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）の一例を説明する。
図５に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。

上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子７０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
非晶質炭素によって被覆されたアスペクト比１．５の天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ａを調製した。該組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度（負極合材密度）１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＡを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は０．３であった。

一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８７：１０：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物Ａを調製した。該組成物Ａを厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）Ａ上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって正極集電体Ａ上に合材密度（正極合材密度）２．３ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が形成された正極シートＡを作製した。このとき、多孔度Ａ１は０．３５であった。また、多孔度Ａ１と多孔度Ａ２との比である多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
そして、上記作製した負極シートＡ及び正極シートＡをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を電解液と共に角型のケースに収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

＜例２＞
非晶質炭素によって被覆されたアスペクト比２．９の天然黒鉛（負極活物質）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ｂを調製した。該組成物Ｂを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＢを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は０．１。負極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例３＞
非晶質炭素によって被覆されたアスペクト比２．２の天然黒鉛（負極活物質）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ｃを調製した。該組成物Ｃを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｃに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．１Ｔで６０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｃを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＣを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．３４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は１．２であった。負極シートＣを用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は１．０３であった。
＜例４＞
負極合材層形成用組成物Ｃを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＤを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は０．２であった。
また、正極合材層形成用組成物Ａを上記正極集電体Ａ上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって正極集電体Ａ上に合材密度２．５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が形成された正極シートＢを作製した。このとき、多孔度Ａ１は０．２９であった。負極シートＤ及び正極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７３であった。

＜例５＞
負極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例６＞
負極合材層形成用組成物Ｃを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｃに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．１Ｔで２０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｃを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＥを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は１．２であった。負極シートＥ及び正極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７３であった。
＜例７＞
負極合材層形成用組成物Ａを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ａに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．１Ｔで１０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ａを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＦを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は１．２であった。負極シートＦを用いた他は例１と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例８＞
磁場の強さ０．５Ｔで１０秒間磁場を印加した他は例７と同様にして、負極シートＧを作製した。このとき、負極合材層の合材密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であり、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は２であった。負極シートＧを用いた他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。

＜例９＞
正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体Ａ上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって正極集電体Ａ上に合材密度２．４ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が形成された正極シートＣを作製した。このとき、多孔度Ａ１は０．３２であった。正極シートＣ及び負極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８であった。
＜例１０＞
負極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例１１＞
非晶質炭素によって被覆されたアスペクト比２．９の天然黒鉛（負極活物質）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ｈを調製した。該組成物Ｈを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｈに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．１Ｔで３０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｈを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＨを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は１．２であった。負極シートＨを用いた他は例１と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例１２＞
負極合材層形成用組成物Ｃを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｃに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．１Ｔで１０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｃを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．２ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＩを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４７であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は１．２であった。係る負極シートＩを用いた他は例１と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７４であった。

＜例１３＞
正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体Ａ上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって正極集電体Ａ上に合材密度２ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が形成された正極シートＤを作製した。このとき、多孔度Ａ１は０．４３であった。正極シートＤ及び負極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は１．０８であった。
＜例１４＞
負極合材層形成用組成物Ｃを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｃに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．５Ｔで２０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｃを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＪを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は２であった。負極シートＪを用いた他は例１と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例１５＞
磁場の強さ０．５Ｔで６０秒間磁場を印加した他は例１１と同様にして負極シートＫを作製した。このとき、負極合材層の合材密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であり、多孔度Ａ２は０．４であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は２であった。負極シートＫを用いた他は例１と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８８であった。
＜例１６＞
負極合材層形成用組成物Ｈを負極集電体Ａ上に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。該塗布された組成物Ｈに対して負極集電体Ａの表面と直交する方向に磁場の強さ０．５Ｔで１０秒間磁場を印加して負極活物質を配向させた。磁場印加後の組成物Ｈを乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体Ａ上に合材密度１．２ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＬを作製した。このとき、多孔度Ａ２は０．４７であり、負極合材層中の負極活物質（上記天然黒鉛）の垂直度は２であった。負極シートＬ及び正極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．９１であった。例１〜例８に係るリチウムイオン二次電池の構成を表１に、例９〜例１６に係るリチウムイオン二次電池を表２に示す。

［コンディショニング処理］
上記作製した例１〜例１６に係るリチウムイオン二次電池に対して、１／３Ｃ（１Ｃは１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。

［放電特性評価試験］
上記コンディショニング処理後の各例に係る二次電池に対して、ハイレート放電時の出力を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、上記各例に係る二次電池を１Ｃの定電流で充電しＳＯＣ６０％に調整した後、該ＳＯＣ６０％にて定電圧で１時間充電した。上記ＳＯＣを調整した各二次電池を２５℃の温度条件下、一定の出力［Ｗ］で３Ｖ（カット電圧）まで放電したときに要した時間を測定した。８０Ｗ〜２００Ｗの範囲内で定めた所定の出力でそれぞれ放電を行い、各出力で放電したときに測定された時間を横軸に取り、該測定時の出力［Ｗ］を縦軸に取って、近似曲線から１０秒時の出力［Ｗ］を算出した。このとき、例１に係る二次電池の出力に対する各例に係る二次電池の出力の比（各例に係る二次電池の出力／例１に係る二次電池の出力）を、出力比とした。測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、負極活物質の垂直度が１．１未満の二次電池では十分な出力が得られないことが確認された（例１、２、４及び５）。さらに、垂直度が１．２以上（好ましくは２以上）となると出力が向上していることが確認された（例２、１１及び１５）。
また、垂直度が１．１以上であり、負極活物質のアスペクト比が２以上（例えば２．２以上、好ましくは２．９以上）の場合には出力が向上していることが確認された（例７、１０及び１１。例８、１４及び１５）。一方、例１、７及び８によると、アスペクト比が２未満（例えば１．５）であると垂直度の影響がほとんどないことが確認された。
また、負極合材層の合材密度が１．５未満（例えば１．２以下）である場合に、出力が向上していることが確認された（例３、１０及び１２）。同様に、負極合材層の多孔度Ａ２は０．３７以上（例えば０．４以上、より好ましくは０．４７以上）が好ましいことが確認された（例３、１０及び１２）。
また、正極合材層の合材密度が２．４以下（例えば２以下）である場合に、出力が向上していることが確認された（例６、９、１０及び１３）。同様に、正極合材層の多孔度Ａ１は０．２８以上（例えば０．３５以上、好ましくは０．４３以上）が好ましいことが確認された（例６、９、１０及び１３）。例１５及び例１６によると、多孔度Ａ１を０．４３以上とすることにより、出力が大きく増加していることが確認された。
さらに、例６及び例１２によると、アスペクト比が２以上であり、且つ負極合材密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、且つ垂直度が１．１以上であって多孔度比（Ａ１／Ａ２）が０．７４以上の場合には出力が大きく増加していることが確認された。また、例９、１０及び１３によると、負極シートの物性を一定（負極シートＥを使用）にして正極シートの多孔度Ａ１を変化させた場合に、多孔度Ａ１が大きくなるほど（即ち多孔度比（Ａ１／Ａ２）の値が大きくなるほど）、出力が向上していることが確認された。この結果から、多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．８５以上が好ましいことが確認された。さらに、例１５及び例１６によると、多孔度比は０．９以上が好ましいことが確認された。
以上の結果から、正極合材層の多孔度Ａ１が０．２８（例えば０．３５以上、好ましくは０．４３以上）以上であり、負極合材層の多孔度Ａ２が０．３７以上（例えば０．４以上、好ましくは０．４７以上）であり、記負極活物質のアスペクト比は２以上（例えば２．２以上、好ましくは２．９以上）であり、負極合材層の合材密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３未満（例えば１．２以下）であり、負極合材層中の負極活物質の垂直度は１．１以上（例えば１．１以上、好ましくは２以上）であるリチウムイオン二次電池は出力性能に優れていることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る二次電池は、充放電時（特にハイレート充放電時）の抵抗の増加が抑制されており、出力性能に優れることから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図６に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用されるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池２００の形態で使用されてもよい。

１０リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５電池ケース
２０開口部
２５蓋体
３０ケース本体
４０安全弁
５０捲回電極体
６０正極端子
６２正極集電体
６４正極シート（正極）
６６正極合材層
８０負極端子
８２負極集電体
８４負極シート（負極）
８５黒鉛粒子
８５Ａ（００２）面
９０負極合材層
９５セパレータシート
１００車両（自動車）
１１０冷却板
１２０エンドプレート
１３０拘束バンド
１４０接続部材
１５０スペーサ部材
１５５ビス
２００組電池

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有しており、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有しており、
前記正極合材層の多孔度Ａ１と前記負極合材層の多孔度Ａ２との比である多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．７４以上であり、
前記負極活物質は、粒子状の天然黒鉛であり、
前記負極活物質のアスペクト比は２以上であり、
前記負極合材層の合材密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、
前記負極合材層中の前記負極活物質の垂直度は１．１以上であって、
ここで、前記垂直度は、前記負極合材層の単位面積当たりの前記負極活物質の数のうち、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該負極活物質の数をｍ１とし、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該負極活物質の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする、二次電池。
前記多孔度Ａ１は０．３２以上であり、前記多孔度Ａ２は０．３８以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
前記アスペクト比は２．９以上であり、前記垂直度は２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記多孔度比（Ａ１／Ａ２）は０．９以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記多孔度Ａ１は０．４３以上であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
前記負極活物質は、鱗片状の天然黒鉛粒子であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載に二次電池。
複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動電源としての組電池であって、前記単電池として請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池が使用されていることを特徴とする、組電池。