JP6394987B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。詳しくは、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と含む非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）としては、黒鉛等の炭素材料が例示される。負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、銅箔が例示される。この種の負極に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。特許文献１には、負極活物質として、コアを形成する炭素材料の表面をカーボンブラックで被覆した複合炭素材料を用いることが記載されている。同公報によれば、炭素材料の表面をカーボンブラックで被覆することで、優れた低温特性を実現し得るとされている。
特開２０１３−２５８３９２号公報
しかしながら、本発明者の知見によれば、特許文献１のように炭素材料の表面部にカーボンブラック（ＣＢ）を付着させると、充放電による炭素材料の膨張収縮により、表面部に付着したカーボンブラックが滑落し、電解液中に遊離する場合があり得る。電解液中に遊離したカーボンブラックは、電荷担体を吸蔵しているため、熱的安定性が悪く、過充電時等に電池の発熱を促進させる要因になり得る。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池である。前記負極活物質粒子は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質粒子であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック（以下、単に「ＣＢ」とも表記する。）粒子を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子である。また、前記正極活物質粒子は、殻部と、該殻部の内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子である。ここで、前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子における前記ＣＢ粒子の平均短径Ａと、前記正極活物質粒子における前記中空部の平均内径Ｂとが、１．２≦Ｂ／Ａ≦２６０を満たす。かかる構成によれば、過充電時等における電池の発熱を効果的に抑えることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記ＣＢ粒子の平均短径Ａと前記中空部の平均内径Ｂとが、以下の関係：６８≦Ｂ／Ａ≦１３８を満たす。このようにすれば、電池の発熱をより良く抑えることができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明するための図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 径比（Ｂ／Ａ）と耐電圧との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、図１に示すように、正極１０と負極２０と非水電解液とを備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウムイオン二次電池１００を例として、本実施形態に係る非水電解液二次電池について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１００の構成を説明するための図である。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ４０と、非水電解液とを備えている。
ここに開示される一態様の正極１０は、正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された構造を有する。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質粒子３０を含んでいる。
≪正極活物質粒子≫
正極活物質粒子３０は、殻部３２と、殻部３２の内部に形成された中空部３４とを含んでいる。殻部３２は、一次粒子が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子３０は、一次粒子が集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部３４とを有する中空構造である。この実施形態では、正極活物質粒子３０は、殻部３２に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成されている。
ここに開示される正極活物質粒子３０は、中空部３４の平均内径Ｂが、後述するカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の表面部に付着しているＣＢ粒子６４の平均短径Ａよりも１．２倍以上２６０倍以下大きい。すなわち、中空部３４の平均内径ＢとＣＢ粒子６４の平均短径Ａとが、下記式（１）の関係を満たす。
１．２≦Ｂ／Ａ≦２６０ （１）
このようにカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の表面部に付着しているＣＢ粒子６４の平均短径Ａよりも中空部３４の平均内径Ｂが１．２倍以上２６０倍以下大きい正極活物質粒子３０を用いることにより、過充電時等における電池の発熱を効果的に抑えることができる。
ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の表面部にＣＢ粒子６４を付着させると、充放電にともなうカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の膨張収縮により、該カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の表面部に付着したＣＢ粒子６４が滑落し、非水電解液中に遊離する場合があり得る。電解液中に遊離したＣＢ粒子６４は、電荷担体（ここではリチウムイオン）を吸蔵しているため、熱的安定性が悪く、過充電時等に電池の発熱を促進させる要因になり得る。
これに対し、本構成によれば、正極活物質粒子３０の中空部３４の平均内径Ｂが、ＣＢ粒子６４の平均短径Ａとの間で前記式（１）の関係を満たすことにより、カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０の表面部からＣＢ粒子６４が滑落して非水電解液中に遊離した場合でも、該遊離したＣＢ粒子６４が正極活物質粒子３０の中空部３４に取り込まれる（典型的にはミクロフィリング効果で物理吸着する）。そして、正極活物質粒子３０内に取り込まれたＣＢ粒子６４が正極電位に晒されることで、該ＣＢ粒子６４に吸蔵されていたリチウムイオンが放出される。このことにより、ＣＢ粒子６４の熱的安定性が高まるため、過充電時等における電池の発熱が抑えられるものと推測される。
正極活物質粒子３０の中空部３４の平均内径Ｂは、ＣＢ粒子６４の平均短径Ａよりも１．２倍以上大きければよく、熱安定性向上等の観点から１０倍以上（例えば４０倍以上、典型的には７０倍以上）大きいことが好ましい。その一方で、ＣＢ粒子６４の平均短径Ａよりも中空部３４の平均内径Ｂが大きすぎると、例えば電解液の移動などによる外力によって、中空部３４に捕捉されたＣＢ粒子が再遊離しやすくなる。リチウムイオンが放出される前にＣＢ粒子の再遊離が起こると、上述した効果が十分に発揮されない可能性がある。再遊離抑制等の観点からは、前記径比（Ｂ／Ａ）は、２６０以下にすることが適当であり、好ましくは１３８以下、より好ましくは１００以下である。ここに開示される技術は、例えば、中空部の平均内径ＢとＣＢ粒子の平均短径Ａとの関係が、１．２≦Ｂ／Ａ≦２６０、より好ましくは４０≦Ｂ／Ａ≦１３８、さらに好ましくは６８≦Ｂ／Ａ≦１３８、特に好ましくは９０≦Ｂ／Ａ≦１２０である態様で好ましく実施され得る。このようにすれば、カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０から遊離したＣＢ粒子６４が正極活物質粒子３０内に長期間にわたって捕捉され得る。
正極活物質粒子３０の中空部３４の平均内径Ｂは、ＣＢ粒子６４の平均短径Ａとの間で前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、正極活物質粒子に中空部を設けたことによる効果（例えば入出力特性向上効果）をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．７μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。中空部３４の平均内径Ｂの上限は、特に限定されないが、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。
なお、この明細書において、正極活物質粒子の中空部についての「平均内径Ｂ」とは、正極活物質層に含まれる複数個の粒子の中空部の内径の平均値をいう。すなわち、この平均内径Ｂは、正極活物質粒子の平均的な粒子形状を示す値である。ここで、平均内径Ｂは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極活物質層の断面ＳＥＭ画像に含まれる所定個数（例えば３００〜５００個）の正極活物質粒子を観察し、各々の粒子画像の色調や濃淡の違いに基づいて中空部を抽出する。そして、各粒子画像から算出された中空部の面積と同一の面積を有する理想円（真円）の直径を各粒子の中空部の内径として算出する。そして、上記所定個数の正極活物質粒子の中空部の内径を算術平均することにより、平均内径Ｂを求めることができる。なお、各粒子の中空部の内径は、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像解析ソフトウェアを用いて容易に求めることができる。
ここで開示される正極活物質粒子（二次粒子）３０の平均粒径は、凡そ１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ２０μｍ以下（例えば凡そ１５μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、正極活物質粒子の平均粒径はレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
正極活物質粒子３０の材質は、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられる物質であれば特に制限されない。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な各種のリチウム遷移金属酸化物であり得る。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物等であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともニッケルを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物が挙げられる。かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＮｉ以外に、他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含むものであり得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物でもよい。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するニッケル含有リチウム複合酸化物が好ましい。
さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の元素を含むものであってもよい。
ここに開示される正極活物質粒子の好ましい組成として、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１ sＯ2 （Ｉ）；
で表される層状ニッケル含有リチウム複合酸化物が例示される。ここで、上記式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。ｍは、０≦ｍ≦０．２（好ましくは０．０５≦ｍ≦０．２）を満たす数であり得る。ｐは、０．１≦ｐ≦０．９（好ましくは０．２≦ｐ≦０．６）を満たす数であり得る。ｑは、０≦ｑ≦０．５（好ましくは０．１＜ｑ＜０．４）を満たす数であり得る。ｒは、０≦ｒ≦０．５（好ましくは０．１＜ｒ＜０．４）を満たす数であり得る。ｓは、０≦ｓ≦０．２（好ましくは０≦ｓ≦０．０２、より好ましくは０＜ｓ≦０．０１）を満たす数であり得る。ここで、典型的にはｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。ある一態様では、０≦ｓ＜ｐである。ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
ここに開示される一態様の負極２０は、負極活物質層２４が負極集電体２２に保持された構造を有する。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質層２４は、負極活物質粒子６０を含んでいる。
≪負極活物質粒子≫
負極活物質粒子には、前述のように、カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子、すなわち、少なくとも一部に黒鉛構造（グラファイト構造）を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質粒子であって、表面部の少なくとも一部にカーボンブラック（ＣＢ）粒子６４が付着したカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０が用いられる。このようなカーボンブラック付着炭素系負極活物質を製造するのに好適な黒鉛系炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛材料を球状あるいはフレーク状に成形したものを採用することができる。
あるいは、各種黒鉛粒子の表面に、アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料を好適に採用することができる。
このような黒鉛系炭素材料の表面部（アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料においては、黒鉛系炭素材料の表面にあるアモルファスカーボンのコート層を包含する。）の少なくとも一部に付着されるＣＢは特定の種類に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の一般的なカーボンブラックを制限なく使用することができる。
黒鉛系炭素材料の表面部にＣＢを付着（担持）させる方法としては、特に制限されない。例えば、黒鉛系炭素材料からなる粒子、必要に応じて該粒子の表面にアモルファスコート層を形成する材料（ピッチなど）、および、ＣＢ粒子を混練し、さらに高温域（例えば５００℃以上１５００℃以下）において焼成することによって調製することができる。
上記焼成により得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子を、冷却後、必要に応じて、ミルがけ等により解砕し適当に粒度調製を行うことができる。また、黒鉛系炭素材料からなる粒子の表面部にＣＢ粒子を付着させるプロセスにおいて、黒鉛系炭素材料とＣＢ粒子との密着性を高めるため、前記黒鉛系炭素材料とＣＢ粒子との混練物には適当なバインダを含有させてもよい。
こうして得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質のサイズは特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下（典型的には５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下）程度のものを好ましく用いることができる。
カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子６０に付着しているＣＢ粒子６４の平均短径Ａは、前述した正極活物質粒子３０の中空部３４の平均内径Ｂとの間で前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、カーボンブラック付着炭素系負極活物質の表面部にＣＢ粒子を付着させたことによる効果（例えば低温特性向上効果）をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。平均短径Ａの上限は、特に限定されないが、好ましくは４０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。
ＣＢ粒子６４の平均短径Ａは、熱安定性向上等の観点から、正極活物質粒子３０の中空部３４の平均内径Ｂよりも６００ｎｍ以上小さいことが好ましく、１０００ｎｍ以上小さいことがより好ましく、４０００ｎｍ以上小さいことがさらに好ましい。また、中空部３４の平均内径ＢからＣＢ粒子６４の平均短径Ａを減じた値（すなわち、Ｂ−Ａ）は、好ましくは１２０００ｎｍ以下、より好ましくは５６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０００ｎｍ以下である。例えば、Ｂ−Ａが４５００ｎｍ以下であってもよい。
なお、この明細書において、ＣＢ粒子についての「平均短径Ａ」とは、負極活物質層に含まれる複数個のＣＢ粒子の短径の平均値をいう。すなわち、この平均短径Ａは、ＣＢ粒子の平均的な粒子形状を示す値である。ここで、平均短径Ａは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像に含まれる所定個数（例えば（３００〜５００個）のＣＢ粒子を観察し、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に描かれた長方形について、その短辺の長さを各粒子の短径として算出する。そして、上記所定個数のＣＢ粒子の短径を算術平均することにより、平均短径Ａを求めることができる。なお、各粒子の短径は、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
ＣＢ粒子６４の平均長径は、特に限定されない。カーボンブラック付着炭素系負極活物質の表面部にＣＢ粒子を付着させたことによる効果（例えば低温特性向上効果）をより良く発揮させる等の観点から、ＣＢ粒子６４の平均長径は、例えば２０ｎｍ以上にすることが適当であり、好ましくは３０ｎｍ以上である。平均長径の上限は、特に限定されない。なお、ＣＢ粒子６４の平均長径は、上述したＣＢ粒子の粒子ＳＥＭ画像に描かれた最小の外接長方形について、その長辺の長さを各粒子の長径として算出し、上記所定個数のＣＢ粒子の長径を算術平均することにより求めることができる。
カーボンブラック付着炭素系負極活物質において、黒鉛系炭素材料とＣＢとの合計質量を１００としたときの、ＣＢの質量比率αが、０．３≦α≦５（すなわち、黒鉛系炭素材料とカーボンブラック（ＣＢ）との合計を１００質量％としたときのＣＢ含有率が０．３質量％以上５質量％以下）となるように調製されたカーボンブラック付着炭素系負極活物質が好適に使用される。このようなＣＢ含有率であるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を、上述の中空粒子の正極活物質と組み合わせて採用することにより、リチウムイオン二次電池の低温特性をより向上させることができる。
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例にしてここで開示される正極および負極の使用態様を具体的に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が非水電解液とともに収容されている。
正極シート１０は、前述したように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に中空構造の正極活物質３０（図１参照）を主成分とする正極活物質層１４が設けられた構成を有する。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。
正極活物質層１４は、正極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料のバインダ（結着剤）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。あるいは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等を用いてもよい。
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面にＣＢ粒子負極活物質６０（図１参照）を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。
負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、前述した正極と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
セパレータ４０は、図２に示すように、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
前記積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、前述した正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
リチウムイオン二次電池を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、ＣＢ粒子負極活物質粒子におけるＣＢ粒子の平均短径Ａと、正極活物質粒子における中空部の平均内径Ｂとが特定の径比（Ｂ／Ａ）となるように組み合わせて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、熱安定性に優れたものであり得る。
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
本例では、正極活物質粒子の中空部の平均内径Ｂとカーボンブラック付着炭素系負極活物質におけるＣＢ粒子の平均短径Ａとの径比（Ｂ／Ａ）が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、中空部の内径Ｂがそれぞれ異なる中空構造の正極活物質粒子を用意し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。また、ＣＢ粒子の短径Ａがそれぞれ異なるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を用意し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。さらに、正極シートおよび負極シートを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築し、過充電耐性試験を行い、上述した径比（Ｂ／Ａ）が電池性能に与える影響を評価した。各サンプルで使用したカーボンブラック付着炭素系負極活物質のＣＢ粒子の平均短径Ａ、正極活物質粒子の中空部の平均内径Ｂおよび径比Ｂ／Ａは表１に示すとおりである。
正極シートは、以下のようにして作製した。ここでは、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成の中空粒子を用いた。ただし、合成条件を変えることで互いに中空部の平均内径Ｂが異なる中空構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル２〜１２）。また、比較のために、内部に空洞のない中実構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル１）。
上記正極活物質粒子と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺シート状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
負極シートは、以下のようにして作製した。ここでは、負極活物質として天然黒鉛材料からなる粒子の表面にアセチレンブラック粒子（以下、ＣＢ粒子）を付着させた後、さらにアモルファスカーボンでコート（被覆）したカーボンブラック付着炭素系負極活物質を用いた。ただし、合成条件を変えることで互いにＣＢ粒子の平均短径Ａが異なるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を用意した（サンプル１〜１２）。また、ここではサンプル毎に、カーボンブラック付着炭素系負極活物質の全質量を１００質量％としたときのＣＢ含有率（ＣＢ量）が１％および２％と異なるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を用意した。
上記負極活物質粒子と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
次に、このようにして作製したサンプル１〜１２に係る正極シートおよび負極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシート（厚み２０μｍ、孔径０．１μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。かかるリチウムイオン二次電池の定格容量は凡そ４Ａｈとなった。
＜過充電耐性試験＞
上記試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、過充電耐性試験を行った。具体的には、２５℃の温度下において、各電池を２０Ａの定電流で充電し、電池の端子間電圧を徐々に上げていった。また、試験実施時の電池のケース外表面温度を測定した。そして、ケース外表面温度が１５０℃を超えた時点での電圧（耐電圧）を計測した。結果を表１および図３に示す。図３は、前記径比（Ｂ／Ａ）と耐電圧との関係を示すグラフである。図３の横軸は対数プロットで示してある。ここでは耐電圧の値が高いほど、過充電時に電池温度の上昇が抑えられたことを示している。
Figure 0006394987
表１および図３から明らかなように、正極活物質粒子の中空部の平均内径Ｂとカーボンブラック付着炭素系負極活物質のＣＢ粒子の平均短径Ａとの径比（Ｂ／Ａ）を１．２≦Ｂ／Ａ≦２６０としたサンプル３〜７、９〜１２に係る電池は、耐電圧が１０Ｖ以上となり、サンプル１、２、７の電池に比べて過充電時の電池温度の上昇が抑制されていた。特に上記径比（Ｂ／Ａ）を６８≦Ｂ／Ａ≦１３８としたサンプル３、４、１０、１１は、２１Ｖ以上という極めて高い耐電圧を達成できた。この結果から、上記径比（Ｂ／Ａ）を１．２≦Ｂ／Ａ≦２６０（好ましくは６８≦Ｂ／Ａ≦１３８）とすることによって、熱安定性に優れた電池を実現し得ることが確認された。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
ここに開示される技術により提供される非水電解液二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けの非水電解液二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、かかる非水電解液二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）が提供され得る。
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 正極活物質粒子
３２ 殻部
３４ 中空部
３６ 貫通孔
４０ セパレータ
６０ ＣＢ付着炭素系負極活物質粒子
６４ ＣＢ粒子
１００ 非水電解液二次電池

Claims (3)

  1. 正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、
    負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、
    非水電解液と
    を、ケースの内部に備える非水電解液二次電池であって、
    前記負極活物質粒子は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質粒子であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック（ＣＢ）粒子を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子であり、
    前記正極活物質粒子は、殻部と、該殻部の内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子であり、該殻部には、外部から該中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、
    前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子における前記ＣＢ粒子の平均短径Ａと、前記正極活物質粒子における前記中空部の平均内径Ｂとが、以下の関係：
    １．２≦Ｂ／Ａ≦２６０
    を満たす、非水電解液二次電池。
  2. 前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子における前記ＣＢ粒子の平均短径Ａと、前記正極活物質粒子における前記中空部の平均内径Ｂとが、以下の関係：
    ６８≦Ｂ／Ａ≦１３８
    を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記ＣＢ粒子の平均短径Ａは、４０ｎｍ以上３５００ｎｍ以下であり、
    前記正極活物質粒子における前記中空部の平均内径Ｂは、１．９μｍ以上１０．４μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
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