CN107078280A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含正极、非水电解液和负极。负极包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层具有第一区域和第二区域。第一区域是形成在负极集电体表面上且包含锂钛复合氧化物作为主要组分的区域。第二区域是包含负极活性物质层的表面并且包含锂钛复合氧化物作为主要组分且还包含氧化硅的区域。

Description

非水电解质二次电池
发明背景
本发明涉及非水电解质二次电池。具体地说，本发明涉及包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术说明
近来，非水电解质二次电池如锂离子二次电池或镍金属氢化物电池已经被用作PC、便携式设备等的所谓的便携式电源，或者作为用于车辆的驱动电源。特别地，优选使用能够获得高能量密度的轻型锂离子二次电池作为用于驱动车辆如电动车辆或混合动力车辆的高输出电源。在电池的典型配置中，正极、负极和非水电解液容纳在电池壳中。正极和负极包含在对应的集电体上形成的活性物质层，并且作为主要组分包含能够可逆地储存和释放电荷载体(通常为锂离子)的活性物质。电池由在正极和负极之间移动的电荷载体进行充电和放电。
在用作车辆的驱动电源的非水电解质二次电池中，要求进一步改进性能以稳定地提供高电流。作为电池的负极活性物质，在现有技术中，使用碳材料如石墨或锂钛复合氧化物(LTO，例如Li4Ti5O12)的技术是已知的(例如，参照日本专利申请公开No.2013-246900(JP2013-246900 A)、日本专利申请公开No.2013-077398(JP 2013-077398 A)和日本专利申请公开No.2011-108106(JP 2011-108106 A))。
发明摘要
在使用碳材料的负极中，负极活性物质层的孔隙率可容易设定得高。因此，可以实现具有相对高的输入和输出特性以及相对小的电阻增加的电池。相反，由于碳材料具有较低的动作电位，所以可能存在电解液的还原分解或电荷载体(例如Li)失活的问题。另一方面，LTO没有由电荷载体的储存和释放而导致的晶体结构变化，并且具有比碳材料更高的动作电位。因此，不可能发生电解液的还原分解或电荷载体(例如Li)的失活。因此，可以实现具有相对高的容量保持性和高安全性的电池。
然而，由于动作电位高(1.55V vs.Li/Li+)，LTO在能量密度方面可能比碳材料更不利(例如，还原电位为0.1V vs.Li/Li+)。因此，为了实现高速率的充放电，需要降低LTO的粒度并增加负极活性物质层的厚度。在这种结构中，在使用电池的初始阶段实现高能量密度；然而，在长时间使用电池之后，能量密度可能变差，或者由于扩散阻力的增加，输入和输出特性可能劣化。
本发明提供一种其中LTO用作负极活性物质的非水电解质二次电池，该电池能够长时间稳定地确保高能量密度。
本发明人进行了关于上述性能劣化的原因的研究，并且发现以下几点。在使用LTO作为负极活性物质的负极中，负极活性物质层的密度高，因此在高速充电和放电期间优先消耗负极活性物质层的表面上的电荷载体。结果，负极活性物质层的厚度方向上可能发生电荷载体浓度(盐浓度)的不均匀。虽然在使用碳材料的负极中也观察到，但是在使用LTO的负极中这种现象更显著，其负极活性物质层具有比使用碳材料的负极的负极活性物质层更大的厚度和更高的密度。为了发现解决上述问题的手段，本发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种包含正极、非水电解液和负极的非水电解质二次电池。负极包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层具有第一区域和第二区域。第一区域是形成在负极集电体的表面上的区域，并且包含锂钛复合氧化物作为主要组分。第二区域是包含负极活性物质层的表面的区域，并且包含锂钛复合氧化物作为主要组分，并且还包含氧化硅。
根据上述结构，负极活性物质层包含锂钛复合氧化物作为主要组分。因此，能够实现使用寿命长和安全性高的电池。此外，包含负极活性物质层的表面的区域包含氧化硅。氧化硅由于电荷载体的储存和释放引起的体积变化很大，并且在反复充电和放电期间在其外围形成可体积扩大的空间。也就是说，即使当使用相对小的锂钛复合氧化物时，也可以在给定的使用时间(充电和放电)之后形成用于存储电解液的空间。结果，可以将大量的电解质供应至负极活性物质层表面附近的盐浓度可能低的区域，负极活性物质层的厚度方向的盐浓度变化被抑制，并且实现了具有改进的输入和输出特性的电池。此外，可以提供能够实现高能量密度的电池结构，不仅在使用的初始阶段，而且在长时间使用之后。
在上述方面中，第二区域的平均厚度与负极活性物质层的平均厚度的比可以为1％～50％。
利用上述结构，可以更有效地抑制负极活性物质层的盐浓度的变化。
在上述方面中，第二区域中的锂钛复合氧化物的含量和第二区域中的氧化硅的含量可以满足以下关系。
1≤M2 SiO/(M2 LTO+M2 SiO)×100≤7
M2 LTO以质量％表示第二区域中的锂钛复合氧化物的含量，M2 SiO以质量％表示第二区域中的氧化硅的含量。
利用上述配置，抑制了容量的减小，并且可以改进输入和输出特性。
在上述方面中，第一区域中的负极活性物质层的单位面积质量可以为30mg/cm2～50mg/cm2。
在实现高涂层重量的负极活性物质层中，特别是在厚度方向上可能会发生盐浓度的变化。上述方面在设计高涂层重量的电池中特别有效。
在上述方面，负极活性物质层的总密度可以为2g/cm3至3g/cm3。
在实现高密度的负极活性物质层中，特别是在厚度方向上可能发生盐浓度的变化。在设计高密度的电池中，上述方面特别有效。
在上述方面中，第一区域可以包含氧化硅，第一区域中的氧化硅含量和M2 SiO可以满足以下关系。
M1 SiO<M2 SiO
M1 SiO以质量％表示第一区域中的氧化硅的含量。
在上述方面中，只要满足M1 SiO<M2 SiO，即使在第一区域包含SiO的情况下也可以获得效果。
在上述方面，第一区域(R1)中的氧化硅的含量可以为零。
在上述方面，可以利用具有高电位和优异热稳定性的锂钛复合氧化物的特性。
如上所述，本文公开的非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)可以表现出高的输入和输出性能、安全性和长的使用寿命。由于这些特性，本文公开的非水电解质二次电池可以优选用作例如车辆的电源(驱动电源)。此外，该电池可以以相对低的电池容量显示出高能量密度，并因此有助于减小驱动电源的尺寸和重量。
附图说明
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示意性地显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的外观的透视图。
图2是沿图1的II-II线的剖视图；
图3是显示图2的卷绕电极体的结构的示意图；
图4A和4B是负极的示意性剖视图；和
图5是显示各实施例的电池的第一区域中的SiO含量与输入特性、输出特性和容量之间的关系的曲线图。
实施方案详述
以下，参照附图对本发明的优选实施方案进行说明。具有相同功能的部件或部分由相同的附图标记表示。在每幅图中，尺寸关系(例如，长度、宽度或厚度)不反映实际尺寸关系。除了本说明书中具体提到的那些，实施本发明实施方案所需的事项可以理解为基于本领域普通技术人员的相关领域的相关技术的设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和主题领域的普通技术知识来实施。
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指通过使用非水电解液作为电解质可以重复进行充放电的所有电池。“非水电解质二次电池”的实例包括其中使用锂离子(Li离子)或钠离子(Na离子)作为电解质离子(电荷载体)的二次电池，电池通过正负极之间的电荷移动伴随Li离子或Na离子的移动而充电和放电。通常称为锂离子电池或锂二次电池的电池是包含在本说明书的非水电解质二次电池中的典型实例。
[非水电解质二次电池]
图1是示意性地显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构的透视图。图2是显示沿图1的线II-II截取的截面结构的示意图。该非水电解质二次电池100具有其中电池壳10容纳正极30、负极40和非水电解液(未图示)的结构。以下，使用根据本发明优选实施方案的锂二次电池100为例描述各组件。通常，在正极30和负极40之间设置有隔片50。具体地，图3是显示正极30、负极40和隔片50为细长形状并构成卷绕电极体20的状态的图。
[负极]
通常，负极40包含：负极集电体42，以及负极活性物质层44，其形成在负极集电体42上。在图2和图3的实例中，负极活性物质层44设置在负极集电体42的两个表面上。但是，负极活性物质层44可以设置在两个表面的任一个上。在负极集电体42中，通常设置有两个部分，这两个部分包含：形成负极活性物质层44的部分；负极集电体暴露部分46，其中负极集电体42暴露而不设置负极活性物质层44。负极集电体暴露部分46沿着负极集电体42的端部设置。负极活性物质层44设置在负极集电体42的除负极集电体暴露部分46以外的部分。
负极活性物质层44包含负极活性物质。通常，负极活性物质层44可以在负极活性物质的颗粒通过粘合剂彼此粘合的状态下与负极集电体42粘合。这样的负极40可以通过例如将负极活性物质和粘合剂分散在合适的溶剂(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选水)中来制造，得到负极糊，将负极糊供至负极集电体42的表面，然后将负极糊干燥以除去溶剂。作为负极集电体42，可以优选使用由高导电金属(例如铝、铜、镍、钛或不锈钢)形成的导电元件。
如图4所示，负极活性物质层44具有在与负极集电体42的表面垂直的厚度方向分割的第一区域R1和第二区域R2。这里，第一区域R1是形成在负极集电体42的表面上的区域，第二区域R2是包含负极活性物质层44的表面的区域。第一区域R1包含LTO(其为负极活性物质)作为主要组分。第二区域R2包含LTO(其为负极活性物质)作为主要组分，并且还包含SiO。
尽管其根据非水溶剂等稍微变化，但是锂离子储存和释放的LTO(锂钛复合氧化物)的电位(vs.Li/Li+)恒定在1.5V至1.6V(通常为1.55V)，并且高于其它负极活性物质(通常为碳材料)。因此，即使当电池在高功率输入下充电，也不可能发生非水电解液的还原分解或电荷载体(Li离子)的沉积，且容量保持率高。此外，由于电荷载体(Li离子)的存储不引起体积变化，所以安全性和耐久性优异。此外，由于锂离子存储和释放的电位是恒定的，所以由电荷状态(SOC)变化引起的电池电压的变化减小，并且也可以抑制输出值的变化。因此，使用LTO作为负极活性物质的非水电解质二次电池可以在高功率输入下充电至高SOC。
作为LTO，可以使用包含锂(Li)、钛(Ti)和氧(O)作为构成元素的任何化合物，没有特别限制。例如，可以使用由式LixTiyO(其中x和y可以是小于1的正实数)表示的氧化物，其实例包括Li4Ti5O12、LiTi2O4和Li2Ti3O7。其中，优选使用具有由Li4Ti5O12表示的尖晶石结构的钛酸锂。这里，除了包含Li和Ti作为构成金属元素的氧化物之外，锂钛复合氧化物还可以包含除Li和Ti以外的至少一种金属元素(取代构成元素)。例如，金属元素可以是选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钪(Sc)、锆(Zr)、钒(V))、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铑(Rh)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、镧(La)和铈(Ce)组成的组中的一种元素或者两种或更多种元素。取代构成元素的比例没有特别限定。例如，将取代构成元素的总比例调整为10质量％或低于10质量％是合适的。作为LTO，通常可以使用熟知的LTO颗粒而没有特别的限制。
例如，当将LTO与碳材料的负极活性物质进行比较时，一次颗粒的平均粒度可以降低至约1/100。结果，可以提高比表面积，并且可以降低LTO颗粒中锂离子的扩散时间。也就是说，可以增加锂离子的输入和输出速度。结果，能够降低输入输出时的锂离子的过电压，可实现高输入输出特性。LTO的平均一次粒度优选为1μm或低于1μm，更优选为10nm～500nm，并且可以为例如50nm～200nm。LTO的平均粒度(二次)优选为20μm或低于20μm，更优选为0.1μm～15μm，例如可以为1μm～10μm。
在本说明书中，“平均粒度”是指对应于从通过使用激光衍射散射法获得的体积粒度分布中的最小粒度的顺序的50％的累积值的粒度(也称为“50％体积平均粒度”或“中值粒度”)。“平均一次粒度”可以定义为由通过观察装置如电子显微镜测量的100个或更多个颗粒获得的圆形等效算术平均值。
LTO的理论容量为约170Ah/kg，并不高。原因如下。在使用LTO颗粒作为负极活性物质的负极活性物质层44中，与使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，密度可能高，可以使负极活性物质层44的厚度厚，这是确保涂层重量的设计。结果，在具有大厚度的负极活性物质层44中，难以平稳地进行非水电解液的供给和循环。因此，使用LTO作为负极活性物质的相关技术非水电解质二次电池可能受高电流(高速)充电期间负极活性物质层厚度方向电解质浓度的不均匀性影响。换句话说，在包含在高速充电期间优先存储Li离子的负极活性物质层44的表面的第二区域R2中，盐浓度可能降低。
在本文公开的技术中，第一区域R1具有其中负极活性物质层44包含LTO作为主要组分的构造；并且第二区域R2包含LTO(其为负极活性物质)作为主要组分且还包含SiO。这里，“包含LTO作为主要组分”表示在各区域中包含的负极活性物质中的LTO含量为80质量％或更高。第一区域R1中的LTO的含量优选为90质量％或更高，更优选为95质量％或更高，仍更优选为基本上100质量％。第二区域R2中的LTO的含量优选为85质量％或更高，更优选为90质量％或更高，仍更优选为93质量％。
在用于与锂合金化的材料中包含大体积的氧化硅(SiO)，并且由式SiOX(0<X<2)表示。已知本文所述的SiO不具有二价Si(即SiO2)的氧化物的结构，而是其中Si纳米颗粒(<20nm)分散在SiO2的无定形基体中的复合结构。由于锂离子的储存和释放，可能会发生相当大的体积变化。因此，例如，如图4A所示当将LTO(LTO颗粒组)与SiO(SiO颗粒)混合时，在充放电期间，SiO的体积膨胀和收缩。结果，如图4B所示，在SiO周围形成孔，使得SiO可膨胀。因此，在第二区域R2中，SiO与LTO混合。结果，在电解质可能耗尽的位置处可以确保非水电解液的另外供应空间。结果，可以抑制包含负极活性物质层44的表面的第二区域R2中的电解质的耗尽，并且可以实现高能量密度。
可以基于正极和负极的实际容量(SOC)区域彼此重叠的部分的面积来识别二次电池的容量。LTO可以在宽SOC区域进行充放电。这里，例如，将由LTO形成的负极与使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极组合使用时，在正极放电期间电阻极高的区域可以是实际SOC区域。在该区域进行充放电时，低SOC区域的电阻高。另一方面，SiO的理论容量在1200Ah/kg下极高，但其初始不可逆容量也非常高。当负极的不可逆容量高时，在放电期间，在正极电位急剧下降之前，负极电位急剧上升。此时放电可结束(负极电位抑制)。在本文公开的技术中，通过组合使用LTO(其为主要负极活性物质)与SiO，负极的整体不可逆容量增加，并且放电结束可能受到负极电位的限制。结果，正极的可充电容量(可逆容量)可能降低。然而，可以提高正极放电结束期间的电压(即正极的SOC增加)。也就是说，可以改进低SOC区域中的电池的总输出。通过与LTO组合使用SiO，可以提高负极的Li储存容量。因此，即使在过充电状态下，也可以在不沉积Li的情况下改进负极的热稳定性。
SiO可以以颗粒的形式包含在LTO颗粒中。SiO的平均粒度优选与LTO相同或大于LTO。因此，SiO的平均粒度优选为1μm～50μm，更优选为5μm～30μm，可以为例如10μm～20μm。作为SiO，可以使用熟知的SiO化合物而没有特别的限制。
作为粘合剂，可以适当地采用在普通锂离子二次电池的负极中使用的粘合剂。例如，通过供应糊而形成负极活性物质层44时，能够均匀地溶解或分散在构成浆料的溶剂中的聚合物可用作粘合剂。当使用非水(溶剂型)浆料时，可使用可溶解在有机溶剂中的聚合物材料如乙烯基卤树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)或者聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。此外，当使用水性浆料(可用水稀释的浆料)时，可优选采用水溶性聚合物材料或水分散性(可分散在水中)聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。作为负极活性物质的分散介质，可优选使用水性溶剂。因此，当使用水性溶剂形成负极活性物质层44时，可优选使用橡胶如丁苯橡胶(SBR)；水溶性或水分散性聚合物材料如聚氧化乙烯(PEO)或乙酸乙烯酯共聚物。其中更优选使用SBR。上述示例性聚合物材料不仅可用作粘合剂，而且可用作上述糊的增稠剂或其它添加剂。
负极活性物质的质量与负极活性物质层44的总质量的比合适地为约50质量％或更高，通常优选为约90质量％～99质量％(例如，95质量％～99质量％)。结果，可以实现高能量密度。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与负极活性物质层44的总质量的比为例如约1质量％至10质量％，通常优选为约1质量％至5质量％％。结果，可以适当地确保负极活性物质层44的机械强度(形状保持能力)，并且可以实现优异的耐久性。当使用增稠剂时，增稠剂的质量与负极活性物质层44的总质量的比例如为约1质量％至10质量％，通常优选为约1质量％至5质量％。
在本文公开的技术中，第一区域R1中的负极活性物质层的每单位面积的质量(即涂布重量)优选为30mg/cm2至50mg/cm2。通过这样的结构，能够以高电流对电池进行充放电。涂层重量更优选为30mg/cm2～45mg/cm2，仍更优选为35mg/cm2～40mg/cm2。优选将第二区域中的负极活性物质层的涂布重量(LTO、SiO、粘合剂等的总涂布重量)设定为与第一区域中的涂布重量相同。
例如，第二区域R2中的LTO和SiO的含量满足1≤M2 SiO/(M2 LTO+M2 SiO)×100≤7的关系，其中M2LTO表示第二区域(R2)中的LTO的含量(质量％)，M2 SiO表示第二区域(R2)中的SiO含量(质量％)。这里，当M2 SiO超过0时，可显示改进输入特性的效果。然而，通过将M2 SiO设定为1(质量％)或更高，可清楚地显示改进输入特性的效果，这是优选的。M2 SiO更优选为2(质量％)或更高，仍更优选为3质量％或更高。然而，过量添加SiO可导致容量降低，这是不优选的。从该观点出发，可以将约10(质量％)或更低设定为M2 SiO的参考值。例如，当通过增加第二区域R2的厚度使第二区域R2与负极活性物质层44的比增加(例如，50％)时，M2 SiO例如优选为7(质量％)或更低，更优选为6(质量％)或更低。当第二区域R2与负极活性物质层44的比降低(例如，10％)时，可以例如以约10(质量％)或更低作为参考值适当地调整M2 SiO。不必在第二区域R2中将SiO均匀地添加至LTO。例如，可在盐浓度可能低的区域(即，负极活性物质层44的表面附近的区域)包含大量的SiO。在这种情况下，SiO的含量可以以连续方式或以阶梯方式朝向负极活性物质层44的表面逐渐增加。
第二区域R2的平均厚度与负极活性物质层44的平均厚度的比可以为1％至50％。这里，当第二区域R2的厚度比超过0时，可显示出改进输入特性的效果。然而，当第二区域R2包含盐浓度低的负极活性物质层44的区域时，可以可靠且有效地改进输入特性。因此，第二区域R2的厚度比优选为10％或更高，更优选为20％或更高，仍更优选为25％或更高。尽管也取决于SiO含量，但是由于可能发生容量的降低，因此不优选设定第二区域R2的过大面积。从该观点出发，第二区域R2的厚度比优选为45％或更低，例如可为30％或更低。
通过适当地挤压负极活性物质层44，可以调节负极活性物质层44的厚度和密度。另外，被挤压后的负极活性物质层44的厚度例如为20μm或更高，典型地为50μm或更高，例如为300μm或更低，典型地为250μm或更低。
负极活性物质层44可以使用例如以下方法(1)制造，包括：将包含构成第一区域R1的材料的第一负极浆料供至负极集电体42的表面以在其上形成第一区域R1；然后将包含构成第二区域R2的材料的第二负极浆料供至第一区域R1，以在其上形成第二区域R2。或者，由于SiO的密度相对较低，所以也可以使用以下方法(2)，方法(2)包括：将包含构成第一区域R1和第二区域R2的材料的负极浆料供至负极集电体42的表面；并将SiO从负极浆料迁移至第二区域R2。
从上面的描述可以看出，根据制造负极40的方法，第一区域R1和第二区域R2可以通过清晰的边界(界面)彼此区分，或者不一定通过清晰的边界等彼此区分。其原因如下：根据制造负极的方法(2)，不能除去第一区域R1中包含SiO的可能性。也就是说，可以认为第一区域R1和第二区域R2具有以下构造：在广义上，SiO含量从负极集电体42的第一区域侧朝向负极活性物质层44的第二区域R2侧在不脱离本发明范围的范围内增加。因此，负极活性物质层44的厚度方向的截面可以分为具有较高SiO含量的第二区域R2和具有较低SiO含量的第一区域R1。由于SiO具有由充放电引起的大的体积变化，因此更优选第一区域R1基本上不包含SiO的结构。
可以使用例如通常的扫描电子显微镜(SEM)和能量分散X射线光谱法(EDX)来验证负极活性物质层44的厚度方向上的第一区域和第二区域的存在。更具体地说，使用EDX分析(映射)通过SEM观察获得的负极活性物质层的厚度方向的截面图像。结果，测量构成负极活性物质层的元素(例如Si)的分布状态。基于分布结果，可以确定第一区域R1和第二区域R2之间的界面，并且可计算每个区域的厚度、第二区域R2中的SiO含量等。在分析中，优选采用在负极活性物质层的任意位置(通常为10位～30位)进行测量的结果的算术平均值(例如，SiO浓度)。
[正极]
正极30包含：正极集电体32；以及形成在正极集电体32的单个表面或两个表面上的正极活性物质层34。在正极集电体32中，设置有两个部分，这两个部分包含：其中形成正极活性物质层34的部分；和其中正极集电体32暴露而不设置正极活性物质层34的正极集电体暴露部分36。该正极集电体暴露部分36设置在正极集电体32的端部。正极活性物质层34设置在正极集电体32的除了正极集电体暴露部分36以外的部分。
正极活性物质层34包含正极活性物质。通常，正极活性物质层34可以在正极活性物质和导电材料的颗粒通过粘合剂彼此粘合的状态下与正极集电体32粘合。通常，可以使用以下方法制造正极30：将正极活性物质、导电材料和粘合剂分散在合适的溶剂中以制备正极糊(包含浆料、墨等)；将正极糊供至正极集电体32的除正极集电体暴露部分36以外的表面；并干燥正极浆料以从中除去溶剂。作为正极集电体32，可以优选使用由高导电金属(例如铝、镍、钛或不锈钢)形成的导电元件。
作为正极活性物质，可以优选使用包含锂和一种或者两种或更多种的过渡金属元素的含锂化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)，其中含锂化合物为能够储存和释放锂离子的材料。正极活性物质的优选实例包括具有层状岩盐型或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的实例包括锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)和四元含锂复合氧化物如锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。另外，作为正极活性物质，可使用由式LiMPO4、LIMVO4或Li2MSiO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种元素)表示的聚阴离子基化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)。
导电材料不特别限于特定的导电材料，只要它是相关技术的锂离子二次电池中使用的。例如，可以使用碳材料如碳粉或碳纤维。作为碳粉，可以使用例如各种炭黑的碳粉(例如乙炔黑、炉黑和Ketjen黑)和石墨粉。其中优选使用乙炔黑(AB)粉末作为碳粉。在这些导电材料中，可以单独使用一种，也可以组合使用两种或更多种。
作为粘合剂，可以适当地采用在普通锂离子二次电池的正极中使用的粘合剂。例如，可以使用与负极40中可以包含的聚合物相同的聚合物作为粘合剂。作为正极活性物质的分散介质，可优选使用非水溶剂。因此，当使用非水溶剂形成正极活性物质层34时，可优选使用可以溶解在有机溶剂中的聚合物材料乙烯基卤树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)或者聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。上述示例性聚合物材料不仅可以用作粘合剂，而且可以用作上述糊的增稠剂或其它添加剂。
作为用于溶解上述正极活性物质层34的构成材料的溶剂，可使用水性溶剂和非水溶剂(有机溶剂)中的任一种，只要其具有对应于所用粘合剂的性质的性质。例如，作为水性溶剂，可以使用水或包含水作为主要组分的混合溶剂。作为构成水以外的混合溶剂的溶剂，可以使用可与水均匀混合的一种或者两种或更多种有机溶剂(例如低级醇或低级酮)。作为非水溶剂，例如可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
正极活性物质的质量与正极活性物质层34的总质量的比适当地为约60质量％或更高(通常为60质量％～99质量％)，通常优选为约70质量％至95质量％。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与正极活性物质层的总质量的比为例如约0.5质量％至10质量％，通常优选为约1质量％至5质量％。当使用导电材料时，导电材料的质量与正极活性物质层的总质量的比为例如约1质量％至20质量％，通常优选为约2质量％至10质量％。另外，正极活性物质层34的厚度例如为20μm或更高，典型地为50μm或更高，例如为200μm或更低，典型地为100μm或更低。另外，正极活性物质层34的密度没有特别限定，但是例如为1.5g/cm3或更高，典型地为2g/cm3或更高，例如为4.5g/cm3或更低，通常为4.2g/cm3或更低。满足上述范围的正极活性物质层可以实现高电池性能(例如，高能量密度和输出密度)。
[隔片]
隔片50是使正极30和负极40绝缘并可允许电荷载体渗透的构成材料。通常，隔片50配置在正极活性物质层34和负极活性物质层44之间。隔片50可以具有存储非水电解液的功能和停机功能。作为隔片50，可以优选使用由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺形成的微孔树脂片。其中优选使用由聚烯烃树脂如PE或PP形成的微孔片，因为可以将停机温度设定在80℃～140℃(典型地110℃～140℃；例如，120℃至135℃)的优选范围内。隔片50可以具有单独片状树脂材料的单层结构；或者其中将由不同材料形成并且具有不同性质(例如平均厚度或孔隙率)的两种或更多种片状树脂材料层压(结合)(例如，其中PP层层压在PE层的两个表面上的三层结构)的结构。
隔片50的平均厚度没有特别限制，通常为10μm或更高，典型的15μm或更高(例如17μm或更高)。此外，上限通常为40μm或更低，典型的30μm或更低(例如25μm或更低)。通过将隔片50的平均厚度调整在上述范围内，可使电荷载体的渗透性保持优异，不可能发生小的短路(漏电流)。因此，可以高水平同时实现输入输出密度和安全性。此外，可以在隔片50的表面上形成由绝缘无机颗粒形成的耐热层(HRL)。
[非水电解液]
作为非水电解液，通常，可使用其中支持电解质(例如锂盐、钠盐、或镁盐；在锂离子二次电池中，锂盐)溶解或分散在非水溶剂中的溶液。作为非水溶剂，可使用在一般的非水电解质二次电池的电解液中的各种有机溶剂。例如，碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯可以没有任何限制地使用。非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在这些非水溶剂中，可以单独使用一种，也可以使用两种或更多种的混合溶剂。支持电解质可选自用于一般非水电解质二次电池的各种支持电解质。支持电解质的具体实例包括锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。在这些支持电解质中，可以单独使用一种，也可以组合使用两种或更多种。非水电解液中的支持电解质的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
非水电解液可进一步包含各种添加剂，只要根据本发明的非水电解质二次电池的特性不劣化。这些添加剂用作用于一个或者两个或更多个目的的成膜剂、过充电添加剂等，所述一个或者两个或更多个目的包括：改进电池的输入和输出特性；改进循环特性；改进初始充放电效率；并改进安全性。添加剂的实例包括成膜剂如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)；由过充电时可产生气体的化合物形成的过充电添加剂，所述添加剂由芳族化合物如联苯(BP)或环己基苯(CHB)表示；表面活性剂；分散剂；和增稠剂。这些添加剂在整个非水电解液中的浓度根据添加剂的种类而变化。例如，成膜剂的浓度通常为0.1mol/L或更低(通常为0.005mol/L～0.05mol/L)，过充电添加剂的浓度通常为6质量％或更低(通常为0.5质量％～4质量％)。
[电池壳]
上述制备的电极体容纳在预定的电池壳10中。电池壳10可以由材料形成，并且具有根据目的的形状，在相关的非水电解质二次电池中使用的材料和形状。电池壳10的材料的实例包括金属材料如铝或钢；和树脂材料如聚苯硫树脂或聚酰亚胺树脂。其中，从改进散热和能量密度的观点出发，可优选使用比较轻质的金属(例如铝或铝合金)。电池壳的形状(容器的外形)没有特别限制，例如是圆形(圆柱形、硬币形或钮扣形)，六面体形状(长方体形状或立方体形状)、袋形状或通过加工和改变上述形状而获得的形状。
在本文公开的非水电解质二次电池100中，如上所述，抑制了过充电期间卷绕电极体20的温度的不均匀性。因此，在过充电期间，通过使用例如隔片的停机功能，可以安全和快速地停止充电。因此，在电池壳中，不是必须提供安全机构如CID，其可以在检测到过充电期间电池内部压力增加时中断电流。
通常，电池壳10包含容纳卷绕电极体20和非水电解液的壳体(外壳)12；以及覆盖壳体12的开口的密封盖14。在图1的实例中，显示电池壳10由铝合金形成且具有薄正方形形状(立方体形状)。电池壳10由包含以下的组合形成：壳体12，其具有在立方体的一个表面上具有开口的有底箱形状；密封盖14具有封盖开口的板形状。在密封盖14中，提供与卷绕电极体20的正极30电连接的正极端子60和与卷绕电极体20的负极40电连接的负极端子70。此外，在密封盖14中，通常形成注入孔(未图示)，通过该注入孔将非水电解液插入容纳卷绕电极体20的壳体12中。此外，与相关技术锂离子二次电池的情况一样，密封盖14还可以包含安全阀，用于在电池异常情况期间将从电池壳10的内部产生的气体排放至电池壳10的外部。
在二次电池的组装过程中，通常将卷绕电极体20以固定在密封盖14上的状态下容纳在壳体12中。例如，卷绕电极体20的正极集电体暴露部分36可以与正极端子60(例如由铝形成)通过正极集电体构件62电连接。同样，负极集电体暴露部分46可以与负极端子70(例如由镍形成)通过负极集电体构件72电连接。正极和负极集电体构件62、72，正极和负极端子60、70以及正极和负极集电体32、42通过例如超声波焊或接触焊而彼此接合。接下来，用密封盖14密封壳体12的开口。结果，可以构造二次电池100。密封盖14和壳体12可以例如通过焊接而彼此接合。结果，提供了本文公开的非水电解质二次电池100。
本文公开的非水电解质二次电池可以用于各种应用，其特征在于在宽的温度范围内可以表现出优异的输入和输出特性。因此，非水电解质二次电池可以优选用于在宽温度范围内要求高能量密度及输入和输出密度的应用中。应用实例包括用于车载电动机的电源(驱动电源)。车辆的类型没有特别限制，其实例包括插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、电动自行车、电动辅助自行车、电动轮椅和电气铁路。这种非水电解质二次电池可以以电池组的形式使用，其中多个二次电池彼此串联和/或并联连接。
在下文中，将描述与本发明有关的几个实施例，但是这些实施例并不旨在限制本发明。
[非水电解质二次电池的构造]
[正极的制备]
以质量比(LNCM:PVdF:AF＝94:3:3)称量作为正极活性物质的具有6μm的平均粒度的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉(LNCM)；作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)；和作为导电材料的乙炔黑(AB)。称量的材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合使得固体组分浓度约为50质量％。结果，制备了用于形成正极活性物质层的浆料。将该浆料施加至厚度约15μm的细长铝箔(正极集电体)的两个表面的区域，使得每单个表面的涂布重量为17mg/cm2(以固体含量计)，从表面端部至与端部在长度方向上相距94mm的位置的区域。留下剩余的区域作为正极集电体暴露部分，和将浆料干燥。结果，形成正极活性物质层。接着，将正极活性物质层卷绕使得正极的总厚度为122μm。结果，制备在正极集电体上形成密度为3.2g/cm3的正极活性物质层的片状正极。将该片切成长度为4500mm的正极。
[负极的制备]
首先，以质量比(LTO:AB:SBR:CMC＝93:5:1:1)称量作为负极活性物质的平均粒度为8μm的钛酸锂(LTO；Li4Ti5O12)、作为导电材料的乙炔黑(AB)；作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)；和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将称量的材料与离子交换水混合，使得固体组分浓度为约45质量％。结果，制备了用于形成第一区域的浆料。
接下来，在与用于形成第一区域的浆料相同的条件下制备用于形成第二区域的浆料，不同之处在于不仅制备上述LTO，而且制备氧化硅(SiO)作为负极活性物质；SiO的质量与LTO和SiO的总质量的比为0(实施例1)、2(实施例2)、4(实施例3)、6(实施例4)或8(实施例5)。
将上述制备的用于形成第一区域的浆料施用在厚度为约15μm的细长铝箔(负极集电体)的两个表面的区域使得其单个表面涂布重量为12mg/cm2(以固体含量计)，从表面端部至与端部在长度方向上相距100mm的位置的区域。留下剩余的区域作为负极集电体暴露部分，将浆料干燥(干燥温度：120℃，1分钟)。结果，形成负极活性物质层的第一区域。接着，将形成第二区域的浆料施加至第一区域，使得每单个表面涂布重量为12mg/cm2(以固体含量计)，然后干燥(干燥温度：120℃，1分钟)。结果，形成负极活性物质层的第二区域。也就是说，在本实施方案中，第二区域的厚度与第一区域的厚度比为1:1。接着，将负极活性物质层卷绕使得负极的总厚度为217μm。结果，制备了在负极集电体上形成的密度为2.0g/cm3的负极活性物质层的片状正极。将该片切割成长度为4700mm的负极。
[锂离子二次电池的制备]
将如上所述切割的正极片和负极片彼此重叠地布置，并在其间插入两个隔片，并将所得层压体横截面卷绕成椭圆形。此时，正极和负极被布置成使得负极活性物质层在宽度方向上覆盖正极活性物质层，并使得正极集电体暴露部分和负极集电体暴露部分伸出到宽度方向上的不同侧。作为隔片，使用具有20μm的厚度和聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三层结构的微孔片。将卷绕体在4kN/cm2的压力下，在常温(25℃)下用平板压制2分钟压成平板形。结果，得到卷绕电极体。接下来，将正极端子和负极端子安装在电池壳的密封盖上，并且将这些端子通过集电体端子分别焊接至从卷绕电极体伸出的正极集电体暴露部分和负极集电体暴露部分。连接至密封盖的卷绕电极体通过其开口放入铝方形电池壳体中，并且焊接开口和密封盖。
作为非水电解液，使用其中LiPF6作为支持电解质溶于浓度为1.0mol/L的混合溶剂中的溶液，混合溶剂包含体积比(EC:DMC:EMC)为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。此外，通过设置在盖中的注入孔将125g非水电解液注入电池壳。这样构成实施例1～5的锂离子电池(理论容量：24.0Ah)。
[调节]
各实施例的构成电池各自按照以下步骤1和2进行调节。
[步骤1]：将电池在25℃的环境下以1C的恒定电流充电，直到电池电压达到2.7V，然后停止操作5分钟。
[步骤2]：在步骤1之后，将电池以恒定电压充电1.5小时，然后停止操作5分钟。
[输入评估]
在调节之后，将电池在-10℃的环境中以100W、150W或200W的恒定低输入值充电。此时，测量从开始充电直到电池电压达到2.7V所要求的时间。基于达到2.7V所需的时间与此时的输入值之间的关系，计算电池电压可在5秒内达到2.7V的最大输入值。结果示于图5中。
[输出评估]
调节后，将电池在-10℃的环境下以80W、100W或120W的恒定低输出值放电。此时，测量从开始放电直到电池电压达到1.5V所需的时间。基于达到1.5V所需的时间与此时的输出值之间的关系，计算电池电压可在5秒内达到1.5V的最大输出值。结果示于图5中。
[容量测量]
在25℃的环境中，将电池在30A下进行CC充电，直到电池电压达到2.7V，进行CV充电直到总充电时间达到5小时，然后在30A下放电3小时直到电池电压达到1.5V。此时测量电池容量。结果示于图5中。
由于包含LTO作为主要组分的负极活性物质层具有高电位，所以密度相对较高，并且涂布重量高以引起高电流流动。在包含LTO作为主要组分的负极活性物质层中，难以使非水电解液流过负极活性物质层的整个区域，并且扩散阻力在低温区域中可能增加(在这种情况下，环境为-10℃)。更具体地，例如，在实施例1的电池中，优选将Li离子存储在负极活性物质层的表面附近的第二区域中，并且在第二区域中可能发生盐浓度的不均匀性(电解质稀释)。另一方面，如图5所示，在实施例2～5的电池中，向负极活性物质层的表面附近的第二区域添加SiO。由于SiO的膨胀和收缩，在第二区域中SiO周围形成孔，并且能够确保大量的非水电解液。结果，认为第二区域的盐浓度的消耗被解决，输入特性改进。
从图5可以看出，即使在第二区域中的SiO含量极低(超过0质量％)的情况下，也能够显示改进输入特性的效果。还可以看出，通过将SiO含量调节至2质量％或更高可以可靠地获得效果。关于输出特性，可以看出，添加极少量(超过0质量％)的SiO可显示出改进输出特性的效果；通过添加2质量％或更高的SiO能够可靠地获得该效果。其原因推测如下。由于SiO的不可逆容量高，因此在正极和负极之间存在所谓的容量差异。结果，面对负极的正极的实际SOC区域在输出期间增加。
关于容量，SiO具有高理论容量但具有高的不可逆容量。因此，Li去活化。在本实施方案中，发现当SiO的添加量增加至8质量％或更高超过6质量％时，电池的容量降低。因此，可以说，虽然取决于第二区域的厚度的比，但优选将SiO的添加量抑制在7质量％或更低。从本实施方案可以看出，当第二区域的厚度比低时，能够抑制容量的减小。
如上所述，根据本文公开的配置，在需要密度高并且由于LTO的固有特性而使涂布重量高的负极活性物质层中，可以适当地调整其中电荷载体(Li离子)的存储集中的表面区域的孔结构。结果，防止了盐浓度的局部不均匀性，并且可以实现具有优异的能量密度、耐久性和安全性的非水电解质二次电池。以上，对本发明的具体实施例进行了详细说明。然而，这些实施例仅仅是示例性的，并不限制权利要求。权利要求书中描述的技术包括上述具体实施例的各种改变和替代。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包含：
正极；
非水电解液；和
负极，负极包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层，
负极活性物质层具有第一区域和第二区域，
第一区域是形成在负极集电体表面上且包含锂钛复合氧化物作为主要组分的区域，
第二区域是包含负极活性物质层的表面并且包含锂钛复合氧化物作为主要组分且还包含氧化硅的区域。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于，
第二区域的平均厚度与负极活性物质层的平均厚度的比为1％～50％。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于，
第二区域中锂钛复合氧化物的含量和第二区域中氧化硅的含量满足以下关系：
1≤M2 SiO/(M2 LTO+M2 SiO)×100≤7
其中M2 LTO以质量％表示第二区域中锂钛复合氧化物的含量，M2 SiO以质量％表示第二区域中氧化硅的含量。
4.根据权利要求1至3中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于，第一区域中的负极活性物质层的单位面积质量为30mg/cm2～50mg/cm2。
5.根据权利要求1至4中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于，负极活性物质层的总密度为2g/cm3～3g/cm3。
6.根据权利要求1至5中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于，第一区域包含氧化硅，且
第一区域中的氧化硅含量和M2 SiO满足以下关系：
M1 SiO<M2 SiO
其中M1 SiO以质量％表示第一区域中的氧化硅含量。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其特征在于，
第一区域中的氧化硅含量为零。
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