JP5737586B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

かかる非水電解液二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、該二次電池自体および該二次電池が搭載された機器（例えば自動車等の車両）の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、該二次電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの融点または軟化点）に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗増大により充放電を停止し、二次電池に不具合が発生することを防ぐ機能（シャットダウン機能）も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等のポリマー（樹脂）の融点がシャットダウン温度となっており、この温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大されるものである。
このような非水電解液二次電池に関する従来技術として、特許文献１〜４が挙げられる。例えば、特許文献１には、融点が９０℃〜１３０℃であって融解熱が３０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を負極中に含むことにより、電池が短絡してジュール熱が発生した際に電池内部の温度が上昇することを抑制しようとする技術が開示されている。

特開平１０−０６４５４８号公報 特開２００９−２３８７０５号公報 特開２００８−１５９３８５号公報 特開２００６−２８６２８５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、過充電等によって電池内部の温度が上昇するような異常時にシャットダウン機能は向上し得るものの、車載搭載用電源のように低温度下（例えば−３０℃程度）におけるハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）では、反応抵抗が上昇してしまい高出力が得られない虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、優れたシャットダウン機能を有すると共に、反応抵抗の増加が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、少なくとも正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池において、上記負極合材層は、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＡを含んでおり、上記負極合材層の単位面積当たりの上記ポリマーＡの質量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２である。そして、上記セパレータは、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＢを含んでいることを特徴とする。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。

本発明によって提供される非水電解液二次電池では、負極合材層中のポリマーＡの融点がセパレータに含まれるポリマーＢの融点と同程度であり、且つ負極合材層中に適切な量のポリマーＡが含まれている。かかる構成によると、非水電解液二次電池の充放電時の反応抵抗（特に−３０℃程度の低温時）を低く抑えられる。さらに、過充電等によって電池内部の温度が大きく上昇するような異常時には、ポリマーＢが溶融してセパレータの微細な空孔が閉塞されるため正負極間での電荷担体（カチオン）の移動が抑制されると共に、負極合材層中のポリマーＡも溶融して負極活物質の表面を覆うので負極におけるカチオン（例えばリチウムイオン）の放出及び吸蔵が阻止されて電流の流れがシャットダウンされる。これにより、更なる電池内部の温度上昇が抑制されて不具合の発生を未然に防止することができる。
従って、本発明によると、充放電時の反応抵抗を低く抑えられると共に、優れたシャットダウン機能を備える非水電解液二次電池を提供することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記負極合材層の厚さは、片面で２０μｍ〜１００μｍ（両面で４０μｍ〜２００μｍ）であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層中に適切な量のポリマーＡが含有されるため、低い反応抵抗と優れたシャットダウン機能とを両立した非水電解液二次電池となり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記ポリマーＡ及び上記ポリマーＢは、相互に平均分子量（典型的には、数平均分子量又は重量平均分子量。）が同じ若しくは異なるポリエチレンであることを特徴とする。ポリエチレンは、平均分子量や分子構造、密度などの違いにより、融点を例えば１０５℃〜１４０℃の温度範囲内で所望の値に容易に調整される。従って、ここで開示されるポリマーＡ及びＢとして好ましく用いることができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記セパレータは、相互に融点が異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された少なくとも３つの多孔質層が積層された積層構造を有しており、上記ポリマーＢは、上記積層構造における内部層を形成していることを特徴とする。
好ましくは、上記内部層を構成している上記ポリマーＢの融点は、該内部層の両面にそれぞれ積層された外部層を構成しているポリマーＣの融点よりも低いことである。
かかる構成によると、過充電等によって電池内部の温度が大きく上昇するような異常の際に、セパレータのうち上記ポリマーＢからなる内部層が先に溶融しシャットダウン機能が働く。このとき、外部層のポリマーＣは溶融せずにセパレータの形態を保ち続けため、シャットダウン時においても、正極と負極との間で短絡が生じることを防止することができる。
また、好ましくは、上記正極活物質は、リチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物である。リチウム含有化合物は高エネルギー密度を有している一方、過充電等の電池異常の際には電池反応が進み内部温度が上昇しやすいという性質を有する。従って、負極合材層中に所定の融点を有するポリマーＡを適切な量含み且つセパレータにポリマーＡと同程度の融点を有するポリマーＢを含むという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

上述のように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、充放電時（特に低温（例えば−３０℃程度）ハイレート（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）充放電時）の反応抵抗が低減されて高出力を発揮し得ると共に、シャットダウン機能に優れる非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）となり得る。このため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体を模式的に示す図である。 Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。 例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池の直流抵抗を示すグラフである。 例５〜例２５に係るリチウムイオン二次電池の負極合材層中のＰＥ量と高温暴露後の直流抵抗との関係を示すグラフである。 例５〜例２５に係るリチウムイオン二次電池の負極合材層中のＰＥ量と低温時の反応抵抗との関係を示すグラフである。 本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。

≪リチウムイオン二次電池の構造≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００の外観を示す斜視図である。図２は、図１におけるリチウムイオン二次電池１００のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、捲回電極体２００の構成を説明するための模式図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、本実施形態に係る捲回電極体２００は、図３に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０および２枚のセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状に形成されたシート材である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００において、正極（正極シート２２０）は、帯状の正極集電体２２１の表面に少なくとも正極活物質（図示せず）を含む正極合材層２２３を備えている。また、負極（負極シート２４０）は、帯状の負極集電体２４１の表面に少なくとも負極活物質（図示せず）を含む負極合材層２４３を備えている。そして上記正極と上記負極との間には、セパレータ２６２、２６４が介在する。ここで、上記負極合材層２４３は、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＡを含んでおり、該負極合材層２４３の単位面積当たりの該ポリマーＡの質量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２である。上記負極合材層２４３の厚さは、片面で２０μｍ〜１００μｍ（両面で４０μｍ〜２００μｍ）であることが好ましい。
また、セパレータ２６２、２６４は１０５℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリマーＢを有している。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００をより詳しく説明する。

≪正極（正極シート）≫
正極シート２２０の正極集電体２２１としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、帯状（シート状）、箔状等の種々の形態であり得る。この例において、具体的には、正極集電体２２１には、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。この正極集電体２２１には、図３に示すように、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。正極合材層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。

≪正極合材層≫
正極合材層２２３は、少なくとも正極活物質を含むペースト状の正極合材層形成用組成物（ペースト状の組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を正極集電体２２１の表面に塗布（塗工）して乾燥することによって形成することができる。即ち、例えば正極活物質と導電材と結着材（バインダ）とを適切な溶媒に分散させてなる正極合材層形成用組成物を調製する。調製した該組成物を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて圧延（プレス）することによって正極合材層２２３を形成し得る。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着材の使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。なお、正極合材層２２３の形成方法は、公知の方法を適用でき、ここでは、本発明を特徴付けるものではないため、より詳細な説明は省略する。

≪正極活物質≫
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。これらの材料の粒径や、カーボン膜で被覆する等といった付加的な態様は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。

≪導電材≫
上記導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される導電材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

≪結着材≫
上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、溶剤系の溶媒（有機溶媒）を用いて正極合材層形成用組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。有機溶媒としては、例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

正極合材層全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。また、正極合材層全体に占める結着材の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。

≪負極（負極シート）≫
負極シート２４０の負極集電体２４１としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅又はニッケル或いはこれらを主成分とする合金を用いることができる。負極集電体２４１の形状は、上記正極集電体２２１と同様であり得る。この例において、具体的には、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。この負極集電体２４１には、図３に示すように、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極合材層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。

≪負極合材層≫
本実施形態に係る負極合材層２４３は、少なくとも負極活物質を含むとともに、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＡを含んでいる。この実施形態では、負極合材層２４３には、負極活物質と、上記ポリマーＡ、結着材及び増粘材等が含まれている。また、負極合材層２４３の厚さは、例えば負極集電体２４１の片面当たり２０μｍ〜１００μｍ（負極集電体２４１の両面で４０μｍ〜２００μｍ）であることが好ましい。より好ましくは負極集電体２４１の片面当たりで２５μｍ〜８０μｍ（負極集電体２４１の両面で５０μｍ〜１６０μｍ）である。

≪負極活物質≫
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。

≪結着材≫
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。また、溶剤系の溶媒を用いる場合には、上記正極の結着材として例示した結着材等を用いることができる。
ここで、「水系のペースト状組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

≪増粘材≫
また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。

≪負極合材層に含まれるポリマーＡ≫
上述したように負極合材層２４３には、融点が１０５℃〜１４０℃のポリマー（樹脂）Ａが含まれている。ポリマーＡとしては、その融点が１０５℃〜１４０℃のものであればその組成等は特に制限されることなく用いることができる。当該ポリマーＡは、過充電等によって電池内部の温度が大きく上昇するような異常の際に溶融し、負極合材層２４３中の負極活物質の表面を覆う。これにより、負極における直流抵抗を増大させると共に負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出が抑制され、電池反応を制限する（負極合材層２４３におけるシャットダウン）。
なお、当該ポリマーＡの融点が１０５℃よりも低すぎる場合には、負極合材層２４３を形成する際の乾燥工程において、ポリマーＡが溶融して負極活物質の表面を覆ってしまう結果、通常使用時におけるリチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＩＶ抵抗）が高くなる場合がある。一方、ポリマーＡの融点が１４０℃よりも高すぎる場合には、電池内部の温度が異常に高くなった際に溶融が遅れるため、負極合材層２４３におけるシャットダウンの機能が低下する虞がある。

かかるポリマーＡとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のなかから所望の融点および諸特性を有する樹脂を適宜選択して用いることができる。このようなポリマーＡとしては、融点の調整が比較的容易で入手しやすいポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンは、平均分子量や分子構造により密度が変化し、この密度を調整することによって、融点を所望の温度に制御することができる。また、負極合材層２４３の単位面積当たりの上記ポリマーＡの質量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２となるよう配合するとよい。

負極合材層２４３中の上記ポリマーＡが０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２よりも小さい場合であっても電池内部の温度が大きく上昇するような異常時において、抵抗（典型的には直流抵抗）を高められるものの、凡そ０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることでその効果（シャットダウン機能）は飛躍的に向上する。一方、負極合材層２４３においてポリマーＡが０．２２ｍｇ／ｃｍ^２よりも大きすぎる場合には、リチウムイオン電池１００の反応抵抗（例えば、−３０℃程度の低温環境下）が高くなる虞がある。自動車の車載用のリチウムイオン電池１００では、このような低温環境での反応抵抗を低く抑えることが望ましいため、負極合材層２４３中のポリマーＡは、０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。
また、負極合材層２４３の単位面積当たりの上記ポリマーＡの質量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、リチウムイオン電池１００の反応抵抗をより低く抑えることができる。
また、負極合材層２４３の単位面積当たりの上記ポリマーＡの質量が０．１１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、リチウムイオン電池１００の反応抵抗を低く抑えると共に、電池内部の温度が大きく上昇するような異常時において抵抗（典型的には直流抵抗）をより高めることで優れたシャットダウン機能を実現することができる。
なお、上記ポリマーＡは、負極活物質層２４３の全固形分を１００質量％としたときに該負極合材層２４３中に、例えば凡そ０.１５質量％〜２．０質量％となるよう配合するとよい。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２または図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０との直接接触を防止するとともに、電荷担体（例えばリチウムイオン）の移動を許容する部材である。したがって、代表的には、セパレータは、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。また、この要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータを構成する材料は特に限定されない。このような材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂から所望の特性を有するものを選択して用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等のポリマー（樹脂）を例示することができる。

図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、帯状（シート状）の部材であり、負極合材層２４３の幅ｂ１は、正極合材層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合材層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。そして、負極合材層２４３が正極合材層２２３を覆うように対向しており、セパレータ２６２、２６４は、負極合材層２４３と正極合材層２２３との間に介在しており、負極合材層２４３を覆うように重ねられている。

セパレータ２６２、２６４は、１０５℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリマーＢを含んでいる。ポリマーＢを除くセパレータを構成する材料（ポリマーＣ）の融点は、ポリマーＢと比較して高く設定されていることが好ましい。したがって、過充電等によって電池内部の温度が大きく上昇するような異常時には、セパレータ２６２、２６４に含まれているポリマーＢの融点に達すると、セパレータ２６２、２６４に含まれたポリマーＢが溶融する。溶融したポリマーＢは、セパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぎ、電荷担体であるリチウムイオンのイオン伝導パスを遮断（シャットダウン）するため、電流の流れがシャットダウンされる。

なお、セパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢの融点と、上記の負極合材層２４３に含まれるポリマーＡの融点とは、概ね同じ温度範囲に設定されている。かかるポリマーＡとポリマーＢの融点は、それぞれ独立して決定することができる。例えば、負極合材層２４３に含まれるポリマーＡの融点とセパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢの融点とは同じでも良い。また、負極合材層２４３に含まれるポリマーＡの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢの融点よりも高くしてもよい。また、その逆に、負極合材層２４３に含まれるポリマーＡの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢの融点よりも低くしてもよい。

セパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢには、負極合材層２４３に含まれるポリマーＡと同じ種類のポリマー（例えば相互に平均分子量が同じ若しくは異なるポリエチレン）を用いることができる。また、負極合材層２４３に含まれる当該ポリマーＡと、セパレータ２６２、２６４に含まれるポリマーＢは、異なる種類のポリマーを用いても良い。例えば、ポリマーＡ及びポリマーＢは、融点の調整や、入手および取り扱いが容易な点などから、いずれもポリエチレンであることが好ましい。

また、本実施形態では、図示は省略するが、セパレータ２６２、２６４は、相互に融点が異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された少なくとも３つの多孔質層が積層された積層構造を有しており、上記ポリマーＢは、該積層構造における内部層を形成している。セパレータ２６２、２６４としては、例えば、微細な細孔を多数有するポリマーＣ（多孔質ポリオレフィン系樹脂。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））からなるシート材を外部層（多孔質層）とし、融点が外部層を構成する上記ポリマーＣよりも低い温度範囲である１０５℃〜１４０℃のポリマーＢ（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））からなる層を内部層とするセパレータ（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの３層多孔質セパレータ）を用いることができる。（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）。なお、セパレータ２６２、２６４は、２層構造としてもよく、例えば、ポリプロピレンの多孔質のシートを基材とし、ポリエチレンの多孔質のシートを重ねてもよい。

この場合、過充電等によりリチウムイオン電池１００内の温度が大きく上昇した場合には、セパレータ２６２、２６４は、低融点のポリマーＢからなる内部層（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））が溶融する。かかる内部層が溶融しても、ポリマーＢよりも高融点なポリマーＣからなる外部層（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））は溶融せずに残るので、セパレータ２６２、２６４は形状を維持し得る。そして、内部層が溶融することによって、セパレータ２６２、２６４によるシャットダウンが進行するので、電池反応に伴うリチウムイオン電池１００の温度上昇を抑制することができる。

≪電池ケース３００≫
図１及び図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース３００を備える。このケース（外容器）３００は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３２０と、その開口部３３０を塞ぐ蓋体３４０とを備える。溶接等により蓋体３４０は、ケース本体３２０の開口部３３０を封止している。ケース３００の上面（すなわち蓋体３４０）には、捲回電極体２００の正極シート（正極）２２０と電気的に接続する正極端子４２０および該電極体の負極シート２４０と電気的に接続する負極端子４４０が設けられている。また、蓋体３４０には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース３００内部で発生したガスをケース３００の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。ケース３００の内部には、正極シート２２０および負極シート２４０を計二枚のセパレータシート２６２、２６４とともに積層して捲回軸ＷＬ（図３参照）を中心にして捲回し、次いで得られた捲回体を軸に直交する位置の方向からから押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体２００及び電解液（例えば非水電解液）が収容されている。

上記積層の際には、図３に示すように、正極シート２２０の未塗工部（即ち正極合材層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出した部分）２２２と負極シート２４０の未塗工部（即ち負極合材層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出した部分）２４２とがセパレータシート２６２、２６４の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬ方向に対する横方向において、正極シート２２０および負極シート２４０の未塗工部２２２、２４２がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート２２０の正極合材層形成部分と負極シート２４０の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート２６２，２６４とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（未塗工部２２２）に正極端子４２０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体２００の正極シート２２０と正極端子４２０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分（未塗工部２４２）に負極端子４４０を接合して、負極シート２４０と負極端子４４０とを電気的に接続する。なお、正負極端子４２０，４４０と正負極集電体２２１，２４２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

≪電解液≫
上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。

以上の構成のリチウムイオン二次電池１００においては、過充電等によって電池内部の温度が大きく上昇してポリマーＡの融点に達した際には、負極合材層２４３中に上記所定の量だけ含まれているポリマーＡが溶融して該溶融したポリマーＡが負極活物質の表面を覆う。これにより、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出を抑制すると共に抵抗を増大させて電池反応をシャットダウンすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００のセパレータ２６２、２６４は、上記ポリマーＡと概ね同じ温度の融点を有するポリマーＢを含んでいるため、ポリマーＡの溶融時にはポリマーＢも同様に溶融してセパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぐ。これにより、正負極間のリチウムイオンの移動が抑制すると共に抵抗を増大させて電池反応をシャットダウンすることができる。
さらに、シャットダウン機能を向上させるために負極合材層２４３中に上記所定の量のポリマーＡを含んでいるにも関わらず、該ポリマーＡを含まない場合のリチウムイオン二次電池と同程度の低い反応抵抗を示す。

なお、これら負極（負極シート２４０）とセパレータ２６２、２６４における抵抗（例えば直流抵抗）の増大は、それぞれが単独でシャットダウンした場合の抵抗の増大幅を合わせたものよりも大きくなる。すなわち、負極合材層２４３、あるいは、セパレータ２６２、２６４のいずれか一方に、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＢが含まれている場合に比べて、より高いシャットダウン効果が得られるのはもちろんのこと、負極合材層２４３およびセパレータ２６２、２６４の両者でシャットダウンを行うことにより、その効果は相乗的に高められる。したがって、より安全性および信頼性が向上されたリチウムイオン電池１００が実現される。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［負極合材層形成用組成物の調製］
試験用のリチウムイオン二次電池の負極を作製するため負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物としては、上述したポリマーＡとしてのポリエチレン樹脂（ＰＥ）が入っていない組成物Ａと、上述したポリマーＡとしてのポリエチレン樹脂が入った組成物Ｂの二通りの組成物を用意した。
即ち、組成物Ａとして、負極活物質としての天然黒鉛粒子と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ａを調製したものを用いた。
一方、組成物Ｂとして、天然黒鉛粒子と、ＳＢＲと、ＣＭＣと、ポリマーＡとしての融点が１３０℃のポリエチレン樹脂粒子（ＰＥ）との質量比が９８：１：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ｂを調製したものを用いた。

［負極の作製］
上記調製した組成物Ａ及び組成物Ｂを、各々負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１００μｍに成形し、負極合材層が約５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形となるように打ち抜き、負極シート（負極）Ａおよび負極シートＢを作製した。この際、負極集電体への組成物Ａ及び組成物Ｂの塗布量は、組成物Ａ及び組成物Ｂが乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、（ポリマーＡを除く）負極合材層が１３ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定されている。なお、負極シートＢの負極合材層の単位面積当たりのポリマーＡの質量は０．１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［正極の作製］
一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９１：６：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１１０μｍに成形し、正極合材層が約４．８ｃｍ×４．８ｃｍの正方形となるように打ち抜き、正極シートを作製した。この際、正極集電体への上記正極合材層形成用組成物の塗布量は、該組成物が乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極合材層が２５ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定されている。

［セパレータの準備］
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータＣと、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータＤの二通りを用意した。すなわち、セパレータＣは、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）からなり、厚さ２５μｍの多孔質のシートを用いた。セパレータＤは、全体の厚さが２５μｍで、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）と、融点が１３０℃のポリエチレン（ＰＥ）との３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質のシートを用いた。なお、セパレータＤ中のＰＥ量は０．３３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
＜例１＞
上記作製した負極シートＡと、正極シートと、セパレータＣとを用いて、例１に係る試験用のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を作製した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シートと負極シートとを積層して電極体を作製した。そして、電極体を電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口してリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：４：３（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＬＰＦＯ）を溶解させたものを用いた。なお、負極シート及びセパレータについては１３０℃の高温雰囲気下に１分間さらすことにより、電池内部の温度が大きく上昇した電池異常時の状態を模したものを用いた。以下の例２〜例４についても同様である。
＜例２＞
セパレータＣの代わりにセパレータＤを用いた他は例１と同様にして、例２に係る試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
負極シートＡの代わりに負極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例３に係る試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４＞
負極シートＡの代わりに負極シートＢを用い、セパレータＣの代わりにセパレータＤを用いた他は例１と同様にして、例４に係る試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池の構成を表１に示す。

［高温暴露後の直流抵抗］
上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して、高温暴露後の直流抵抗を測定した。即ち、１３０℃の高温雰囲気下に１分間さらされた負極シート及びセパレータを用いることにより、電池内部の温度が大きく上昇した電池異常時の状態を模したリチウムイオン二次電池の直流抵抗［ｍΩ］を、交流インピーダンス測定法に基づいて測定した。図４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図４に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ

このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池を基に、１０^−３Ｈｚ〜１０^４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図４で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる直流抵抗（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗［ｍΩ］」とした。測定結果を表１及び図４に示す。

［低温時（−３０℃）の反応抵抗］
また、後述するように、低温時（−３０℃）の反応抵抗についても評価している。この場合、−３０℃の温度環境下で、ＳＯＣ４０％に調整されたリチウムイオン二次電池（後述する例５〜例２５）に、１０^−３Ｈｚ〜１０^４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図４で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。

表１及び図５に示すように、例１及び例３に係る二次電池を比較すると、負極合材層中に所定量のポリエチレンを含むことにより直流抵抗［ｍΩ］が増加していることが確認された。また、例１及び例２に係る二次電池を比較すると、１３０℃の高温下にさらした場合には、セパレータにポリエチレンを含む二次電池では該ポリエチレンが溶融するため直流抵抗が増加することが確認された。さらに、例４に係る二次電池は、例１〜例３に係る二次電池と比較して、直流抵抗が増大していることが確認された。例４に係る二次電池では、負極合材層にポリマーＡが含まれており、かつ、セパレータにポリマーＢが含まれているので、かかるポリマーＡ及びポリマーＢの作用によって直流抵抗が飛躍的に増加したものと考えられる。

＜例５〜例２５＞
次に、例５〜例２５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例５〜例２５に係る二次電池は、それぞれ負極シートＢにおける負極合材層中のポリマーＡ（ＰＥ）の量（ｍｇ／ｃｍ^２）と、セパレータＤ中のポリマーＢ（ＰＥ）の量（ｍｇ／ｃｍ^２）を変えたリチウムイオン二次電池である。例５〜例２５にかかるリチウムイオン二次電池に対して、高温暴露後の直流抵抗と、低温時（−３０℃）の反応抵抗を測定した。
なお、高温暴露後の直流抵抗は、１３０℃の高温雰囲気下に１分間さらされた負極シート及びセパレータを用いて作製された例５〜例２５に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池の場合と同様にして測定した。測定結果を表２及び図６に示す。
また、低温時（−３０℃）の反応抵抗は、上記のように高温雰囲気下にさらしていない負極シート及びセパレータを用いて作製された例５〜例２５に係るリチウムイオン二次電池について測定した。測定結果を表２及び図７に示す。

表２及び図６に示すように、セパレータ中のＰＥ量が同じ場合には、負極合材層中のＰＥ量［ｍｇ／ｃｍ^２］が大きくなるほど、直流抵抗［ｍΩ］が大きくなっていることが確認された。特に、負極合材層中のＰＥ量（即ち負極合材層の単位面積当たりのポリマーＡの質量）が０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合（例えば０．０１６ｍｇ／ｃｍ^２）に、直流抵抗が増大していることが確認された。
また、表２及び図７に示すように、セパレータに含まれるＰＥ量が同じ場合には、負極合材層中のＰＥ量［ｍｇ／ｃｍ^２］が０．２２ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば０．２１２ｍｇ／ｃｍ^２以下）のときに、反応抵抗が６５０ｍΩ程度未満に抑えられていることが確認された。特に、負極合材層中のＰＥ量［ｍｇ／ｃｍ^２］が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ^２（例えば０．０１１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．１０６ｍｇ／ｃｍ^２）のときには、反応抵抗がより低く抑えられていることが確認された。
以上の結果から、負極合材層２４３の単位面積当たりのポリマーＡ（ＰＥ）の質量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２（例えば０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ^２又は０．１１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２）が好ましいことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、充放電時（特に低温（例えば−３０℃）ハイレート充放電時）の反応抵抗が低く抑えられており、シャットダウン性能に優れることから、各種用途向けの非水電解液二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１に使用される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池１０００の形態で使用されてもよい。

１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極合材層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極合材層
２６２、２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
３２０ ケース本体
３３０ 開口部
３４０ 蓋体
４２０ 正極端子
４４０ 負極端子
１０００ 組電池

Claims (6)

1. 少なくとも正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記負極合材層は、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＡを含んでおり、
   前記負極合材層の単位面積当たりの前記ポリマーＡの質量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、
   前記セパレータは、１０５℃〜１４０℃の温度範囲に融点を有するポリマーＢを含んでおり、且つ、
   前記セパレータは、相互に融点が異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された少なくとも３つの多孔質層が積層された積層構造を有しており、前記ポリマーＢは、前記積層構造における内部層を形成していることを特徴とする、非水電解液二次電池。
2. 前記負極合材層の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢは、相互に平均分子量が同じ若しくは異なるポリエチレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記内部層を構成している前記ポリマーＢの融点は、該内部層の両面にそれぞれ積層された外部層を構成しているポリマーＣの融点よりも低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極活物質は、リチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
6. 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
   

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