JP5618156B2 - 密閉型リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
この種の従来技術として、例えば特許文献1には過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン化合物やケトン化合物等を添加する方法が開示されている。
さらに近年、リチウム二次電池は高容量化、高出力化される傾向にある。かかる電池においては、正極合材層の密度が高く、過充電防止剤との接触面積が減少するため、過充電時において分解ガスの発生が少量かつ緩やかになる虞がある。とりわけ大電流充電時に過充電となった場合には、上記分解反応が遅れることで電流遮断機構が迅速に機能しない虞がある。かかる場合でも迅速に電流遮断機構を作動させるためには、ガス発生量を増加させることが必要である。このため過充電防止剤の添加量を増やさざるを得ないが、過充電防止剤は電池の抵抗成分として働くため、添加量が増すと電池性能に悪影響(典型的には、サイクル特性や高温保存特性の悪化)があり好ましくない。特許文献1に記載される技術では、かかる課題に対処することは困難である。
なお、「SOC」とは、充電深度(State of Charge)を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を100%とし、下限となる電圧が得られる充電状態(即ち、充電されていない状態)を0%としたときの充電状態を示す。
化学式(I)のRが水素原子(H)で表されるシクロヘキシルベンゼン(CHB)は、かかるエージング処理により酸化分解され、ビフェニル(BP)に転換され得る。ビフェニル(BP)の酸化電位は凡そ4.5Vであるため、上記充電処理は、生成されたビフェニル(BP)が酸化分解されない電圧(即ち、4.2V以上4.4V以下)に調整することが好ましい。
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜200μm(より好ましくは10μm〜50μm)程度を好ましく用いることができる。
該導電材としては、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB))、グラファイト粉末等の炭素材料や、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。一次粒子の平均粒径が比較的小さいものほど接触面積が広いため、導電材としては有利である。カーボン粉末を導電材として使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径は、凡そ10nm〜200nm(典型的には凡そ15nm〜100nm)の範囲にあることが好ましい。例えば、一次粒子の平均粒径が15nm〜60nm(例えば20nm〜45nm)のカーボン粉末を好ましく採用し得る。特に限定するものではないが、正極活物質100質量%に対する導電材の使用量は、例えば1質量%〜20質量%(好ましくは5質量%〜15質量%)とすることができる。
該バインダとしては、各種のポリマー材料を用いることができる。例えば、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)等が挙げられる。あるいは、溶剤系のスラリー(分散媒の主成分が有機溶媒であるスラリー)を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質100質量%に対するバインダの使用量は、例えば1〜10質量%(好ましくは2〜5質量%)とすることができる。また、過充電時においてガスを発生させる無機化合物(例えば、リン酸塩や炭酸塩)やその他の添加剤を含有させておいてもよい。
正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。)を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。正極集電体上に形成された正極合材層の密度は、例えば2.0g/cm3〜4.2g/cm3(典型的には2.5g/cm3〜3.2g/cm3)とすることができる。通常は、2.5g/cm3〜2.8g/cm3とすることにより好適な結果が実現され得る。該正極合材層の密度が低い(即ち、正極合材層内の活物質量が少ない)と、電池の単位体積当たりの容量が低下する。また、密度が高すぎると、特に大電流充放電時や低温下での充放電時において内部抵抗が上昇する傾向にある。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜200μm(より好ましくは10μm〜50μm)程度を好ましく用いることができる。
負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。)を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、PPS、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状(容器の外形)としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の60体積%以上(より好ましくは75体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、実質的に100体積%であってもよい。)を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状(ゲル状)の電解液であってもよい。
該電解質としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等が例示される。なかでもLiPF6が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると、電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足して、イオン伝導性が低下しやすくなる場合がある。また支持電解質の濃度が高すぎると、非水電解液の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下しやすくなる場合がある。このため、電解質を凡そ0.1mol/L〜5mol/L(好ましくは、凡そ0.8mol/L〜1.5mol/L)程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
後述する「電圧調整工程」と「エージング処理工程」とを行う対象として、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、リチウムイオンを含む電解質(典型的には、電解液)とを電池ケースに収容した電池を用意(構築または調達)する。図1、2に該電池の概略構成を示す。ここで開示される技術を適用し得る対象であるリチウム二次電池100は、捲回電極体80と電池ケース50とを備えている。また、図2は捲回電極体80を示す図である。
かかる工程は、実際に使用され得る環境等に合わせて適宜変更することが可能であるが、一般的には室温域の下で行なわれる。なお、ここで室温域とは典型的には常温とされる温度領域をいい、20℃±15℃を指すものとする。即ち、リチウム二次電池100が曝される温度として、例えば5℃〜35℃の温度域から選択することができ、好ましくは10℃〜30℃、より好ましくは20℃〜30℃が挙げられる。
上記「電圧調整工程」は、例えば、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで0.1C〜10C程度の定電流で充電し、次いでSOCが100%以上となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電(CC−CV充電)により行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともSOC20%に至るまでの間は1/3C以下(典型的には、1/20C〜1/3C)の低い充電レート(電流値)で行い、次いで正負極端子間電圧が所定値に到達するまで0.1C〜10C程度の定電流で充電し、さらにSOCが100%以上となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電(CC−CV充電)してもよい。
なお、上記「電圧調整工程」は、例えば上記リチウムイオン二次電池100における正極端子70と負極端子72との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。
上記の高温域で保持する方法としては、加熱処理し得るものであれば特に限定されず、従来知られているいずれかのものと同様の手段を適宜採用することができる。例えば、赤外線ヒーター等の熱源(加熱装置)を上記リチウム二次電池100に直接接触させて所定の温度まで加熱してもよい。また、上記電池100を恒温装置等の加熱容器に収容し、該容器内を上記範囲内の所定温度に維持する(制御する)ことにより上記リチウム二次電池100を保持してもよい。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率が91:6:3となり、且つ固形分濃度(NV)が凡そ50質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極合材層形成用のスラリー状組成物(正極合材スラリー)を調製した。この正極合材スラリーを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の片面に塗布して正極合材層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極(正極シート)を作製した。
かかる電極体を非水電解液(ここでは、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのLiPF6を凡そ1mol/Lの濃度で溶解し、さらに過充電防止剤としてのシクロヘキシルベンゼン(CHB)を2質量%の濃度で含有させた電解液を用いた。)とともに電池ケースに収容し、内圧を検知するセンサ(内圧センサ)および電流遮断機構を設置した。該電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりリチウム二次電池を構築した。
<実施例1>上記コンディショニング処理後の電池を充電し、電圧を4.3Vに調整した後、50℃で15時間エージング処理を行った。
<実施例2>本例では、上記コンディショニング処理後の電池を充電し、電圧を4.2Vに調整した後、60℃で15時間エージング処理を行った。
<比較例1>本例では、エージング処理を行わなかった。
<比較例2>本例では、上記コンディショニング処理後の電池を充電し、電圧を4.1Vに調整した後、50℃で15時間エージング処理を行った。
<比較例3>本例では、上記コンディショニング処理後の電池を充電し、電圧を4.5Vに調整した後、70℃で15時間エージング処理を行った。
そして、上記エージング処理後の各電池を25℃に戻し、4.1Vまで放電させた。かかる電池に対して、25℃の温度下において、過充電試験(即ち、電池の充電が完了した後も強制的に充電電流を流し続ける試験)を行った。本例では、1Cの充電レートで定電流充電を行い、各電池のガス発生開始SOC(%)および電流遮断機構が正常に作動するか否かを確認した。なお、「ガス発生開始SOC(%)」は、該電池に設置した内圧センサにおいて内圧上昇が認められた時の電池の充電状態を表す。具体的には、((内圧上昇が開始されるまでの電流の積算量/電池容量)+100)(%)として算出した。本値が小さいほど、ガス発生が迅速であることを示す。
また、比較例2では、エージング処理の際の電圧調整が4.1Vと低かったため、エージング処理をしなかった比較例1と同様にガスの発生開始が遅く、またガスの発生量も少なかったために電流遮断機構が作動する前に外観上の不具合が確認された。
比較例3では、エージング処理の際の電圧調整が4.5Vと高かったため、シクロヘキシルベンゼン(CHB)の分解により生じたビフェニル(BP)が、エージング処理中にさらに分解されてしまった。このため過充電試験の際にはすでにビフェニル(BP)が残っておらず、ガスの発生量が少なくなった。比較例3でも、比較例1および2と同様に電流遮断機構が作動する前に外観上の不具合が確認された。
本結果はここで開示される製造方法の技術的意義を裏付けるものであり、即ち、かかる製造方法により、過充電防止剤の添加量を増すことなく(即ち、電池特性を維持しつつ)過充電時における安全性と信頼性を向上させたリチウム二次電池を提供し得ることが示された。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
30 電流遮断機構
32 変形金属板(第一部材)
34 接続金属板(第二部材)
38 絶縁ケース
40A、40B セパレータシート
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
80 捲回電極体
100 密閉型リチウム二次電池
Claims (5)
- 電池内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構が備えられた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって:
正極と負極を有する電極体と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる添加剤を含む電解質と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること、ここで、前記添加剤として、少なくとも一種類は、以下の化学式(I):
で示される化合物を含ませる;
前記構築した電池に対して充電処理を行い、電池電圧を4.2V以上4.4V以下に調整すること;および
前記充電処理した電池を40℃以上70℃以下の高温域で少なくとも15時間以上保持すること;
を包含する、密閉型リチウム二次電池の製造方法。 - 前記添加剤として、シクロヘキシルベンゼン(CHB)を含ませることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記添加剤の添加量が、前記電解質に対し0.1質量%以上5質量%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極合材層を備えており、該正極合材層の密度が、2.5g/cm3以上であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の方法により製造された密閉型リチウム二次電池を備える車両。
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