JP5963022B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Li(LiaNixCoyMnz)O2
(前式中のa、x、y、zはa+x+y+z=1を満足する実数)で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
[正極シートの作製]
正極活物質A(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:6μm、タップ密度:1.9g/cm3)と、導電材としてアセチレンブラック(AB)と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、これらの材料の質量比が91:6:3となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体:厚さ15μm)の両面に片面当たりの目付量が15mg/cm2(固形分基準)となるように均一に塗付し、乾燥させた。乾燥は、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度85℃で4分間行った。その後、圧延ロールの線圧を変更した圧延を3回行った。すなわち、1回目の圧延は正極合材層の密度が2.2g/cm3となるように行い、2回目の圧延は上記密度が2.5g/cm3となるように行い、3回目の圧延で上記密度を2.7g/cm3とした。このようにして例1に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。
負極活物質として天然黒鉛粉末と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98:1:1となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔(厚さ14μm)の両面に片面当たりの目付量が8.5mg/cm2(固形分基準)となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極(負極シート)を作製した。負極合材層の密度は1.4g/cm3であった。
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)からなる長尺シート状の三層構造フィルム(厚さ:20μm)を用いた。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、角型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との3:4:3(体積比)混合溶媒に、支持塩として約1mol/LのLiPF6を溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン(CHB)を2%、ビフェニル(BP)を2%の濃度で含有させた電解液を用いた。
正極活物質Aに代えて正極活物質B(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:10μm、タップ密度:2.3g/cm3)を用いた他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が2.9g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例2に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例2に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質Bと正極活物質C(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:4μm、タップ密度:1.9g/cm3)とを併用し、正極活物質B、正極活物質C、ABおよびPVDFの質量比が50:41:6:3となるように混合した他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が2.6g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例3に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例3に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質D(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:7μm、タップ密度:2.1g/cm3)と正極活物質E(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:5μm、タップ密度:1.9g/cm3)とを併用し、正極活物質D、正極活物質E、ABおよびPVDFの質量比が55:36:6:3となるように混合した他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が2.5g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例4に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例4に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質Aに代えて正極活物質F(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:4μm、タップ密度:1.6g/cm3)を用いた他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が2.5g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例5に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例5に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質G(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:5μm、タップ密度:1.5g/cm3)を用い、正極活物質G、ABおよびPVDFの質量比が87:10:3となるように混合した他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が2.2g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例6に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例6に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質H(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末、平均粒径D50:12μm、タップ密度:2.4g/cm3)を用い、正極活物質H、ABおよびPVDFの質量比が95:3:2となるように混合した他は例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、3回目の圧延で正極合材層の密度が3.1g/cm3となるようにした他は例1と同様にして塗付、乾燥および3回の圧延を行った。このようにして例7に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例7に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記作製した各正極シートを約2cm×1cm角に切り分けて試料片を調製し、正極合材層内の細孔分布を測定した。測定には、水銀ポロシメータ(Quantachrome Instruments社製「PoreMaster33」)を用いた。上記試料片をセルに入れ、圧力20psi〜33000psiの出力で、正極合材層内の細孔分布を、該圧力範囲を対数基準で740点に分割した測定間隔で測定した。そして、細孔径0.01μm〜10μmの範囲の細孔分布曲線から、最大ピークの微分細孔容量XLと2つのピーク間における微分細孔容量の極小点Cの微分細孔容量XCとの比(XC/XL)と、ピークAの微分細孔容量XAとピークBの微分細孔容量XBとの比(XB/XA)と、極小点Cの細孔径PCより大きい細孔径の積算細孔容量YLと細孔径PCより小さい細孔径の積算細孔容量YSとの関係とを求めた。例1〜例7に係る細孔分布曲線を図5〜図11にそれぞれ示す。比(XC/XL)と、比(XB/XA)と、YLおよびYSの関係を表1に示す。
各例のリチウムイオン二次電池の作製において、蓋体に圧力センサを施し、該蓋体を封止してリチウムイオン二次電池を作製した。温度25℃の環境下で1C相当の充電を行い、SOC(State of Charge)160%まで充電した際の電池内圧を圧力センサで検知した。検知した値をガス発生量に換算した。ガス発生量は、例1で得られた値を100として相対値で示す。値が大きいほどガス発生量が多く、値が小さいほどガス発生量は少ない。結果を表1に示す。
例1と同様にして正極合材層形成用組成物(正極ペースト)を調製した。塗付前に、N2ボンベに連結したハンドメイドのバブリング装置を用いて、0.1μm〜1μmの気泡径を有するN2泡を発生させた。このバブリング装置と連結した内径0.5mmの樹脂チューブを撹拌装置(プライミクス社製の三軸混練機)内にある正極ペースト内に配置した。減圧しながらプラネタリーミキサーを40rpm、ディスパーを4000rpmで正極ペーストを撹拌し、あわせてN2バブリングを実施した。上記の処理(撹拌およびバブリング)を実施しながら、コンマコーターに正極ペーストを連続的に供給し、長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体:厚さ15μm)の両面に片面当たりの塗付量が15mg/cm2(固形分基準)となるように正極ペーストを均一に塗付した。塗付後、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度85℃で4分間の乾燥を行った。その後、正極合材層の密度が2.7g/cm3となるように1回の圧延を行った。このようにして例8に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例8に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
例1と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体:厚さ15μm)の両面に片面当たりの塗付量が15mg/cm2(固形分基準)となるように均一に塗付した。塗付後、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度85℃で4分間の乾燥を行った。その後、正極合材層の密度が2.7g/cm3となるように1回の圧延を行った。このようにして例9に係るシート状の正極(正極シート)を作製した。この正極シートを用いた他は例1と同様にして例9に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
例1で用いた正極合材層のガーレ透気度をJIS P8117に準じて測定したところ、200秒/100mLであった。また、PP、PEの延伸強度、延伸温度、延伸時間を異ならせることによって、ガーレ透気度の異なる5つのセパレータを用意した。各セパレータのガーレ透気度は、500秒/100mL、400秒/100mL、300秒/100mL、200秒/100mL、180秒/100mLであった。セパレータのガーレ透気度はJIS P8117に準じて測定した。これらのセパレータは、ガーレ透気度が異なる点を除いては例1で用いたPP/PE/PPからなる長尺シート状の三層構造フィルム(厚さ:20μm)と基本的に同じ構成を備える。これらのセパレータをそれぞれ用いた他は例1と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた5個の二次電池について、例1と同様にしてガス発生量を測定した。正極合材層のガーレ透気度をαとし、セパレータのガーレ透気度をβとして、比(α/β)とガス発生量との関係を図14に示す。
正極合材層の密度が2.9g/cm3となるように圧延を行った他は例1と同様にして、ガーレ透気度が300秒/100mLの正極(正極シート)を作製した。この正極シートと、例10で用いた5種類のセパレータをそれぞれ用いて角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた5個の二次電池について、例1と同様にしてガス発生量を測定した。比(α/β)とガス発生量との関係を図14に示す。
正極合材層の密度が2.4g/cm3となるように圧延を行った他は例1と同様にして、ガーレ透気度が160秒/100mLの正極(正極シート)を作製した。この正極シートと、例10で用いた5種類のセパレータをそれぞれ用いて角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた5個の二次電池について、例1と同様にしてガス発生量を測定した。比(α/β)とガス発生量との関係を図14に示す。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
25 非水電解液
30 CID
32 変形金属板
33 湾曲部分
34 接続金属板
38 絶縁ケース
40A,40B セパレータ
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
80 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (10)
- 過充電添加剤を含む非水電解質が供給された非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の正極を構成する正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が0.05μm〜2μmの範囲に微分細孔容量のピークAと該ピークAより小孔径側に位置するピークBとを有し、
前記細孔分布曲線は、前記ピークAおよび前記ピークBの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Cを有し、
前記ピークAの微分細孔容量XAおよび前記ピークBの微分細孔容量XBのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量XLと、前記極小点Cの微分細孔容量XCとの比(XC/XL)が0.6以上であり、
前記細孔分布曲線において、細孔径が0.2μm〜2μmの範囲に前記ピークAを有し、細孔径が0.05μm〜0.5μmの範囲に前記ピークBを有し、
前記過充電添加剤の酸化電位(vsLi/Li + )は、前記正極の上限電位(vsLi/Li + )よりも0.1V以上高く、かつ前記非水電解質の非水溶媒の酸化電位(vsLi/Li + )よりも0.1V以上低い、非水電解質二次電池。 - 前記ピークAの微分細孔容量XAと前記ピークBの微分細孔容量XBとの比(XB/XA)が、0.8以上1.25以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合材層は、前記極小点Cの細孔径PCより大きい細孔径の積算細孔容量をYLとし、前記細孔径PCより小さい細孔径の積算細孔容量をYSとしたとき、YL<YSを満たす、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質二次電池を構成する正極と負極の間にはセパレータが配置されており、
前記正極合材層のガーレ透気度αと前記セパレータのガーレ透気度βとの比(α/β)が、0.5<(α/β)<1を満たす、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 - 電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を備える、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 非水電解質二次電池を製造する方法であって、
正極および負極を用意すること、
前記用意した正極および前記負極を用いて電極体を構築すること、
前記電極体に過充電添加剤を含む非水電解質を供給すること、
を包含し、
ここで、前記過充電添加剤の酸化電位(vsLi/Li + )は、前記正極の上限電位(vsLi/Li + )よりも0.1V以上高く、かつ前記非水電解質の非水溶媒の酸化電位(vsLi/Li + )よりも0.1V以上低いものであり、
前記正極を構成する正極合材層として、以下の特性:
(a)水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が0.05μm〜2μmの範囲に微分細孔容量のピークAと該ピークAより小孔径側に位置するピークBとを有する;
(b)前記細孔分布曲線は、前記ピークAおよび前記ピークBの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Cを有する;
(c)前記ピークAの微分細孔容量XAおよび前記ピークBの微分細孔容量XBのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量XLと、前記極小点Cの微分細孔容量XCとの比(XC/XL)が0.6以上である;および
(d)前記細孔分布曲線において、細孔径が0.2μm〜2μmの範囲に前記ピークAを有し、細孔径が0.05μm〜0.5μmの範囲に前記ピークBを有する;
を満たすものを選択して用いることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記正極合材層として、以下の特性:
(e)前記ピークAの微分細孔容量XAと前記ピークBの微分細孔容量XBとの比(XB/XA)が、0.8以上1.25以下である;
を満たすものを選択して用いる、請求項6に記載の製造方法。 - 前記正極合材層として、以下の特性:
(f)前記極小点Cの細孔径PCより大きい細孔径の積算細孔容量をYLとし、前記細孔径PCより小さい細孔径の積算細孔容量をYSとしたとき、YL<YSである;
を満たすものを選択して用いる、請求項6または7に記載の製造方法。 - 電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を構築すること、を包含する、請求項6から8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備える車両。
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