CN115050954A - 一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用。其含有化学式Li1+aNibMncAdO2所示组成的元素，其中：0.01≤a≤0.24，0.79＜b≤0.96，0.01＜c≤0.20，0＜d≤0.06；A选自Mn、Co、Al、Zr、Y、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Ti、Mg、Ta、Nb、Ca、V、Sc、Sr和B元素中的任意一种或两种及以上或选自含有Ti、Al、Mg、Zr、La和Li元素中至少一种元素的含磷化合物。本发明的锂离子电池高镍正极材料具有较好的循环性能、较高的容量，同时电池循环过程中阻抗的增加相对较小。

Description

一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用。
背景技术
2019年新能源市场迎来了剧烈的变化，电动汽车的日益增长，使得对锂离子电池能量密度及性价比的需求不断增加。其中锂钴镍锰系三元正极材料中钴为稀缺资源、价格高，为提高性价比的同时追求高能量密度，适当的提高镍或锰元素的含量，从而减少钴的用量。其中提高镍的含量可以提供高容量电池，但镍含量的增加，材料的结构不稳定，溶液与电解质溶液发生反应，且由于充放电的重复进行，在正极材料中产生裂纹，使锂离子电池的循环寿命恶化，阻抗升高，容量降低。因此亟需开发新的材料或寻找新的材料来取代稀缺资源钴或者降低材料中钴的用量。
中国专利CN102280636A公开了一种正极活性材料、其制备方法及包括其的可充电锂电池，该可充电锂电池的正极活性材料通过采用共沉淀法制备前驱体，然后与锂源混合烧结处理得到，该材料包括孔隙，孔隙具有大约10nm至大约60nm的平均直径，且该材料的孔隙率为大约0.5％至大约20％，该材料具有良好的颗粒强度，从而防止或减少在挤压之后破碎的出现，该材料倾向于不与电解质反应，并表现出良好的热稳定性，从而提供高容量可充电锂电池。但该材料化学式LiaNixCoyMnzMkO2，其中0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25,0.15＜z≤0.35，该材料的钴含量偏高，容量不够，性价比不能满足要求。
中国专利CN108123119A公开了用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池，该专利报道了通过采用在氧气气氛下，先低温处理锂前体和金属氢氧化物的混合物，再在高温下热处理，得到基于镍的活性材料，该材料可包括二次粒子，所述二次粒子包括至少两个板状一次粒子的附聚物，其中所述二次粒子的至少部分具有其中所述板状一次粒子径向排布的结构，和所述二次粒子的外部的孔隙率大于所述二次粒子的内部的孔隙率的材料，但该专利并未指明改善了什么方面的问题。
中国专利CN1856890公开了用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、使用该颗粒的锂二次电池正极以及锂二次电池，该专利报道了一种锂二次电池电极材料的锂复合氧化物颗粒，能够增强电池的低温负荷特性并且还可以增强制造正极时的涂布性。该材料在根据水银压入法的测定中，要满足下列条件(A)并同时满足下列条件(B)和(C)中的至少一个条件。条件(A)：在水银压入曲线上，压力从50MPa增至150MPa时水银的压入量小于或等于0.02cm3/g。条件(B)：在水银压入曲线上，压力从从50MPa增至150MPa时水银的压入量大于或等于0.01cm3/g。条件(C)：平均孔隙半径为10nm-100nm，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm-50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm-300nm的孔隙半径处的亚峰。该专利主要解决了低温性能，但未能兼顾高温性能。
中国专利CN104272520A公开了非水电解质二次电池及其制造方法，该专利报道了构成该非水电解质二次电池的正极的正极混合材料层，在利用水银孔隙率计测定的孔隙尺寸分布曲线中，在细孔径为0.05μm～2μm的范围具有微分细孔容量的峰A和位于比该峰A靠小孔径侧的位置的峰B，所述孔隙尺寸分布曲线，在所述峰A和所述峰B之间具有微分细孔容量变为极小值的极小点C，所述峰A的微分细孔容量XA和所述峰B的微分细孔容量XB之中微分细孔容量大的一方的微分细孔容量XL、和所述极小点C的微分细孔容量XC的比(XC/XL)为0.6以上。该专利主要是在制造电池过程中，通过添加过充添加剂来降低电池的产气等问题。
中国专利CN112993239A公开了一种耐高压低钴三元正极材料及其制备方法，该正极材料由含镍、钴、锰的前驱体、锂源和含金属元素的添加剂制得，其中主要是采用(Ni0.5Co0.1Mn0.4)(OH)2作为前驱体，通过低温、中高温和高温制得,该正极材料形貌规则都较高，颗粒粒度大小均一，且该材料制得的锂离子电池在高压下仍具有较低的内阻和优异的高温循环性能。但该材料的容量较低，不能满足应用要求。
中国专利CN108963218A公开了一种低钴高镍三元锂的制备方法与应用，该正极材料将硝酸镍、硝酸钛和硝酸锰按摩尔比8.75：0.25：1混合为水溶液喷雾干燥得到前驱体，再利用牵引剂引发钛钴互换，将前驱体、牵引剂和氢氧化锂按照一定摩尔比制得悬浊液，喷雾干燥，然后煅烧得到。该材料在进一步降低钴含量的同时极大程度上提升了其热稳定性、循环寿命、以及安全性。但该材料主要通过一次烧结制成成品，且烧结的时间有限，不能提供足够的时间和动能，材料的结构不能很好的合成，不能得到保证循环性能、热稳定性能
中国专利CN112811475A公开了一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池，该专利报道了将多晶前驱体大颗粒进行气流粉碎，得到单晶前驱体，配锂后烧结得到该正极材料,该方法工艺简单，与湿法相比，降低了生产成本。该材料仅使用一次烧结制成成品，且烧结的时间有限，不能提供足够的时间和动能，材料的结构不能很好的合成，不能得到保证循环性能、热稳定性能。
中国专利CN112750999A公开了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物，且钴化合物中以钴元素计的含量为镍和锰总摩尔数的0.5-5mol％，该方法制备的材料结构稳定，具有能量密度高、倍率性能好、容量保持率高等。但该材料的游离锂较高，在电池制浆过程可能会出现凝胶现象，影响电池加工。
发明内容
随着钴含量的降低特别是无钴材料，三元材料的结构稳定性变差，使得材料的容量，倍率及循环性能均不能正常发挥；因此大家针对不同的要求提出了不同的策略，对循环及安全要求高的，采用高温烧结，得到大单晶材料；对于倍率要求高的，采用低温烧结，得到一次颗粒很小的二次颗粒，但这样的策略在电池实际使用过程总会存在一定的短板。
本发明要解决的技术问题：现有技术中无钴正极材料存在高倍率性能，高容量与长循环和低的直流内阻不能兼顾的问题。本发明提供了一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，本发明通过添加改性元素及至少两次烧结和一次包覆处理，制备出一种锂离子电池高镍正极材料，该正极材料具有多孔结构，为锂离子的迁移提供了更多的路径且路径较短，使得锂离子电池不仅具有更高的容量，而且具有好的倍率性能；该锂离子电池还具有很好的结构稳定性，锂离子电池充放电过程中，容量衰减少、循环性能好、直流内阻增加少；本发明还提供了含有上述锂离子正极材料的正极和锂离子电池；本发明还提供了上述锂离子电池高镍正极材料或锂离子电池正极或锂离子电池在数码电池，动力电池或储能电池领域中的应用。
本发明的技术方案：
本发明提供一种锂离子电池高镍正极材料，该高镍正极材料具有多孔结构，其化学式1为Li1+aNibMncAdO2所示组成的元素，其中：0.01≤a≤0.24，0.79＜b≤0.96，0.01＜c≤0.20，0＜d≤0.06；A选自Mn、Co、Al、Zr、Y、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Ti、Mg、Ta、Nb、Ca、V、Sc、Sr和B元素中的任意一种或两种及以上或选自含有Ti、Al、Mg、Zr、La和Li元素中至少一种元素的含磷化合物。
优选的是，在用氮吸附法进行测定时，BJH孔径分布曲线上在孔径1.5-20nm的范围内具有单峰或多峰孔径分布，且所述高镍正极材料在孔径为1.5-20nm范围单点吸附总孔体积在0.01g/cm3以内，优选在0.007g/cm3以内。
优选的是，所述正极材料在粉末X射线衍射谱中，所述正极材料在粉末X射线衍射谱图中在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.080-0.180。
优选的是，所述正极材料DV50粒径为3-20μm。
优选的是，所述正极材料的比表面积为0.33～1.5m2/g；
和/或所述正极材料的振实密度为≥1.9g/cm3；
和/或所述正极材料的游离锂总锂量＜1800ppm。
优选的是，所述化学式1中，0.001≤d≤0.04。
本发明还提供上述锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其包括将原料混合后至少进行两次烧结和一次包覆处理。
优选的是，第一次烧结温度为700℃～900℃，优选为790～890℃；进一步优选恒温时间为8～40小时；
和/或，第二次烧结温度为400℃～800℃，优选为680～800℃，进一步优选地恒温时间为5～20小时；
更优选地，所述烧结气氛为氧气。
优选的是，所述包覆处理在最后一次烧结之前进行。
优选的是，上述制备方法中，所述Li源为含锂的氧化物、含锂的氟化物或含锂的盐，优选地，所述Li源选自无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中一种或两种以上。
优选的是，所述原料中前驱体的Dv50粒径为2.0～20μm。
本发明还提供一种锂离子电池高镍正极材料，其由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池高镍正极材料，其包含上述正极材料的两种或两种以上。
本发明还提供一种锂离子电池正极，包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为上述锂离子电池高镍正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包含正极、负极和含有锂盐的电解质，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。
本发明还提供上述锂离子电池高镍正极材料，或上述锂离子电池正极,或上述锂离子电池在数码电池，动力电池或储能电池领域中的应用。
本发明的有益效果:
与常规的锂离子电池正极材料相比，本发明通过添加改性元素及至少两次烧结和一次包覆处理，制得改性无钴锂离子电池高镍正极材料，其具有独特的多孔结构和晶体结构，该正极材料的多孔结构为锂离子的迁移提供了更多的路径且路径较短，使得锂离子电池不仅具有更高的容量，好的倍率性能，且该晶体结构使得材料具有很好的结构稳定性，使得锂离子电池充放电过程中，容量衰减少、循环性能好、直流内阻增加少，有效地平衡了无钴正极材料的容量、倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例7制得高镍正极材料的孔径分布曲线。
图2为实施例6制得高镍正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“多峰”是指在BJH孔径分布曲线上包含两个或两个以上孔容积最大值的孔径分布，通常孔容积的最大值为0.0008g/cm3甚至更大。
在本发明的描述中，术语“单峰”是指在BJH孔径分布曲上包含一个孔容积最大值的孔径分布，通常孔容积的最大值为0.0008g/cm3甚至更大。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种锂离子电池高镍正极材料，该高镍正极材料具有多孔结构，其化学式1为Li1+aNibMncAdO2所示组成的元素，其中：0.01≤a≤0.24，0.79＜b≤0.96，0.01＜c≤0.20，0＜d≤0.06；A选自Mn、Co、Al、Zr、Y、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Ti、Mg、Ta、Nb、Ca、V、Sc、Sr和B元素中的任意一种或两种及以上或选自含有Ti、Al、Mg、Zr、La和Li元素中至少一种元素的含磷化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，在用氮吸附法进行测定时，BJH孔径分布曲线上在孔径1.5-20nm的范围内具有单峰或多峰孔径分布，且所述高镍正极材料在孔径为1.5-20nm范围单点吸附总孔体积在0.01g/cm3以内，优选在0.007g/cm3以内。
在本发明的又一优选实施方式中，所述高镍正极材料在粉末X射线衍射谱中在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.080-0.180。
在本发明的又一优选实施方式中，所述高镍正极材料DV50粒径为3-20μm。
在本发明的又一优选实施方式中，所述高镍正极材料的比表面积为0.33～1.5m2/g；
和/或所述高镍正极材料的振实密度≥1.9g/cm3；
和/或所述高镍正极材料的游离锂总锂量＜1800ppm。
在本发明的又一优选实施方式中，所述化学式1中，0.001≤d≤0.04。
本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，其包括将原料混合后至少进行两次烧结和一次包覆处理。
其中，所述原料包括Li源、金属A源和镍锰氢氧化物前驱体。
在本发明的一个优选实施方式中，第一次烧结温度为700℃～900℃，优选为790～890℃；进一步优选恒温时间为8～40小时；
和/或，第二次烧结温度为400℃～800℃，优选为680～800℃；进一步优选恒温时间为5～20小时；
更优选地，所述烧结气氛为氧气。
在本发明的一个优选实施方式中，上述锂离子电池高镍正极材料的制备方法中，所述包覆处理在最后一次烧结之前进行。
在本发明的又一优选实施方式中，上述制备方法中，所述Li源为含锂的氧化物、含锂的氟化物或含锂的盐，优选地，所述Li源选自无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中一种或两种以上。
在本发明的又一优选实施方式中，所述原料中前驱体的Dv50粒径为2.0～20μm。
本发明还提供一种锂离子电池高镍正极材料，其由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池高镍正极材料，其包含上述正极材料的两种或两种以上。
本发明还提供一种锂离子电池正极，包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为上述锂离子电池高镍正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包含正极、负极和含有锂盐的电解质，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。
本发明的锂离子电池，还包括隔膜和铝塑膜。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成，正极活性物质为上述锂离子正极材料。负极由包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；铝塑膜是正极、负极、隔膜和电解质的包容体。
所述粘合剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等以及它们的组合，其作用是改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体的粘合特性。
所述导电助剂包括基于碳的材料、基于金属的材料和导电聚合物的一种或两种以上。所述基于碳的材料为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维中的一种或两种以上，所述基于金属的材料为铜、镍、铝或银的金属粉或金属纤维，所述导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本发明还提供上述锂离子电池高镍正极材料，或上述锂离子电池正极,或上述锂离子电池在数码电池，动力电池或储能电池领域中的应用。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
下面实施例中所用到的各试剂和设备信息如表1和表2所示。
表1实施例中所用到的试剂信息
Figure BDA0003449952190000081
Figure BDA0003449952190000091
Figure BDA0003449952190000101
表2实施例中所用到的设备信息
Figure BDA0003449952190000102
实施例1
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入31.78kg无水氢氧化锂、3.44kg氧化铈和100kg粒径Dv50为8.5μm的氢氧化镍锰前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2(购自广东英德佳纳能源公司)，搅拌2小时备用；
第一次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为840℃，通入氧气，气体流量为10L/min，将混合后的物料装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间35小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
第二次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为700℃，通入氧气，气体流量为10L/min，第一次烧结半成品装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间8小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第二次烧结半成品；
包覆处理：将第二次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入150kg去离子水，加入1.05kg钛酸四丁酯，混合50min，过滤得到滤饼；
第三次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为600℃，通入氧气，气体流量为10L/min，包覆处理后的滤饼装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间4小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛，得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.24Ni0.9Mn0.1Ti0.0051Ce0.02O2。
实施例2
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入48.99kg的单水氢氧化锂、1.2kg氧化钴和100kg粒径Dv50为4μm的氢氧化镍锰前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2(购自广东英德佳纳能源公司)，搅拌2小时备用；
第一次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为890℃，通入氧气，气体流量为8L/min，将混合后的物料装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间28小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
第二次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为750℃，通入氧气，气体流量为8L/min，第一次烧结半成品装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间6小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第二次烧结半成品；
包覆处理：将第二次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入120kg去离子水，加入1.02kg钛酸四丁酯，混合60min，过滤得到滤饼；
第三次烧结，采用36米辊道窑，设置温度为700℃，通入氧气，气体流量为8L/min，包覆处理后的滤饼装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间5小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛，得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.01Ni0.8Mn0.2Co0.016Ti0.0046O2。
实施例3
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入48.18kg单水氢氧化锂、2.319kg氧化钨、2kg碳酸钴和100kgDv50粒径为15μm氢氧化镍锰前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2(购自广东英德佳纳能源公司)，搅拌2小时备用；
第一次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为830℃，通入氧气，气体流量为15L/min，将混合后的物料装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间30小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
包覆处理：将第一次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入100kg去离子水，加入25.4kg碳酸铷溶液(碳酸铷与水按1:10的比例混合)，混合40min，过滤得到滤饼；
第二次烧结，采用36米辊道窑，设置温度为700℃，通入氧气，气体流量为15L/min，包覆处理后的滤饼装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间9小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.06Ni0.9Mn0.1Co0.02W0.01Rb0.02O2。
实施例4
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入46.06kg单水氢氧化锂和100kg粒径Dv50为2.0μm的氢氧化镍锰前驱体Ni0.85Mn0.15(OH)2(购自贵州中伟正源新材料有限公司)，搅拌2h后备用；
第一次烧结：采用36米轨道窑，设置烧结温度为840℃，通入氧气(氧气流量12L/min)，将混合后的物料装入到设备中进行第一次烧结，恒温16小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
第二次烧结：采用36米轨道窑，设置烧结温度800℃，通入氧气(氧气流量8L/min)，将得到的第1次烧结半成品装入到36米轨道窑中进行第二次烧结，恒温18小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎,然后除磁得到第二次烧结半成品；
包覆处理：将第二次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入100kg去离子水，搅拌10min，抽滤，烘干，将烘干后的半成品放入融合机中，开启搅拌，加入1.77kg七钼酸铵，混合30min；
第三次烧结，采用36米轨道窑，设置烧结温度600℃，通入氧气(氧气流量5L/min)，将包覆处理后的物料装入到36米轨道窑中进行第三次烧结，恒温10小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛，得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.04Ni0.85Mn0.15Mo0.01O2。
实施例5
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入46.94kg单水氢氧化锂和100kg粒径Dv50为14.0μm的氢氧化镍锰前驱体Ni0.85Mn0.15(OH)2(购自贵州中伟正源新材料有限公司)，搅拌2h后备用；
第一次烧结：采用36米轨道窑，设置烧结温度为810℃，通入氧气(氧气流量12L/min)，将混合后的物料装入到设备中进行第一次烧结，恒温12小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
包覆处理：将第一次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入100kg去离子水，搅拌20min，抽滤，烘干，将烘干后的半成品放入融合机中，开启搅拌，加入0.4kg三氧化二硼，混合30min；
第二次烧结，采用36米轨道窑，设置烧结温度400℃，通入氧气(氧气流量5L/min)，包覆处理后的物料装入到36米轨道窑中进行第三次烧结，恒温5小时，将物料冷却至室温，除磁，过筛，得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.06Ni0.85Mn0.15B0.005O2。
实施例6
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入29.07kg无水氢氧化锂、2.95kg碳酸锶和100kgDv50粒径为8.0μm的氢氧化镍锰前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2(购自广东英德佳纳能源公司)，搅拌2小时备用；
第一次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为790℃，通入氧气，气体流量为10L/min，将混合后的物料装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间40小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
包覆处理：将第一次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入100kg去离子水，加入28.5kg醋酸镁溶液(醋酸镁与水按1:10的比例混合)，混合60min，过滤得到滤饼；
第二次烧结，采用36米辊道窑，设置温度为680℃，通入氧气，气体流量为10L/min，包覆处理后的滤饼装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间5小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.14Ni0.95Mn0.0 5Sr0.02Mg0.02O2的。
实施例7
物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌，加入48.18kg单水氢氧化锂、1.9kg碳酸锶和100kgDv50粒径为3.5μm氢氧化镍锰前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2(购自广东英德佳纳能源公司)，搅拌2小时备用；
第一次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为860℃，通入氧气，气体流量为15L/min，将混合后的物料装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间35小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第一次烧结半成品；
第二次烧结：采用36米辊道窑，设置温度为750℃，通入氧气，气体流量为15L/min，第一次烧结半成品装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间7小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，得到第二次烧结半成品；
包覆处理：将第二次烧结半成品放入搅拌罐中，开启搅拌，加入100kg去离子水，加入8.4kg九水硝酸铝溶液(九水硝酸铝与水按1:5的比例混合)，混合40min，过滤得到滤饼；
第三次烧结，采用36米辊道窑，设置温度为700℃，通入氧气，气体流量为15L/min，包覆处理后的滤饼装入匣钵中，送入辊道窑进行烧结，恒温时间9小时，将物料冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，除磁，过筛得到正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核酸得到上述正极材料的化学式为Li1.1Ni0.9Mn0.1Sr0.015Al0.003O2。
实施例8
将实施例3与实施例7所得正极材料按照质量比为1：1混合，得到混合正极材料。
实施例9
将实施例3与实施例7所得正极材料按照质量比为7：3混合，得到混合正极材料。
实验例1
按照下述方法测定实施例1-9制得高镍正极材料的性能参数。
(1)孔径分布曲线测定方法
(2)麦克全自动比表面及孔隙度分析仪(TriStar Ⅱ 3020),将4g正极粉体材料放入测定用的样品管，以200℃进行1h脱气处理，由此将测定样品中的水分充分地除去。接着，通过使用液氮的氮气吸附法在相对压力P/P0(P0＝约665mmHg)为0.01-0.995的范围内测定吸附侧和脱附侧的等温线。使用脱附侧的等温线，通过BJH法进行计算，得到以孔直径为横坐标，孔容积为纵标的孔径分布曲线，实施例7制得高镍正极材料的孔径分布曲线如图1所示，由图1可知，在孔径分布曲线上，孔径在1.5-20nm的范围内有一个单峰。实施例1-9制得高镍正极材料孔径范围和孔径为1.5-20nm的单点吸附总孔体积测试结果如表3所示。
(2)比表面积的测定方法
本发明中的比表面积参考GB/T 19587-2004气体吸附BET法中重量法测定，由麦克全自动比表面及孔隙度分析仪(TriStar Ⅱ 3020)测定得到，测试结果如表3所示。
(3)粒径的测定方法
本发明中的粒径参考GB/T19077-2016粒度分析·激光衍射法，由Malvern，MasterSize 2000激光粒度分析仪测得，称取1g粉末，加入60ml纯水中，外超5min，将样品倒入进样器，进行测试，记录测试数据。测试结果如表3所示。
Master Size 2000激光粒度分析仪，检测角0-135°，测试原理为Mie theory，外超声强度40KHz 180w，颗粒折射率1.692，颗粒吸收率1，样品测试时间6s，背景测试snap数6,000times，遮光度8-12％。
(4)XRD测试方法
采用X’Pert PRO MPD分析仪，光管--Cu靶材，波长1.54060，Be窗口；入射光路--索拉狭缝0.04rad，发散狭缝1/2°，遮光板10mm，防散射狭缝1°；衍射光路—防散射狭缝8.0mm，索拉狭缝0.04rad，大Ni滤光片；扫描范围10°-80°，扫描步长0.013°，每步停留时间30.6s，电压40kV、电流40mA，分析软件High-Score Plus。实施例6制得高镍正极材料的X射线衍射图如图2所示，实施例1-9制得高镍正极材料在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰对应的半峰宽FWHM(101)的测试结果如表3所示。
(5)振实密度的测试方法
采用100ml量筒，称取m(50g±0.5g)粉料，装入量筒，让物料填充满量筒底部，读取物料上边缘的刻度，记为V1，把装好粉料的量筒，放在BT-303振实设备上固定，设置参数：振幅3±0.1mm，振动次数3000次，开启设备，振动结束后，取下量筒，读取粉料上边缘刻度V2，振实密度＝(V1-V2)/m。测试结果如表3所示。
(6)游离锂总锂量的测试方法
准确称取30g±0.01g样品，将样品放入250ml的锥形瓶中，放入磁力搅拌器，加入100ml去离子水；将锥形瓶放在磁力搅拌器上，开启搅拌器搅拌30分钟；用定型滤纸、漏斗过滤混合溶液；用50ml移液管移取50ml滤液，放入100ml烧杯中，放入磁子；将烧杯放在磁力搅拌器上，加入2滴酚酞指示剂；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由红色变为无色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V1(终点1)；加入2滴甲基红指示剂，指示剂颜色由无色变为黄色；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为橙色；将烧杯放在加热炉上加热，直至溶液沸腾(溶液的颜色由橙色变为黄色)；取下烧杯，冷却至室温；再将烧杯置于磁力搅拌器上，以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为淡红色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V2(终点2)。按照下式计算游离总锂量，测试结果如表3所示。
游离锂总锂量：Li+(wt％)＝V2×0.05×6.94×2×100/(m×1000)；
m---为样品的质量g；
V2---为第二个滴定终点；
6.94——锂的原子量。
表3实施例1-9制备高镍正极材料的性能参数测试结果
Figure BDA0003449952190000171
Figure BDA0003449952190000181
实验例2
锂离子电池的制备及性能评估。
按照下述方法制备454261软包电池：
正极制备：分别将本发明实施例1-9制得高镍正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。
负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。
隔膜为PP/PE复合薄膜材料。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液，化成48小时后，进行抽真空封口。电芯型号为454261。
按照下述方法在杭可电池测试仪上对电池进行性能测试。
1)容量测试
将制备好的软包电池与测试架位接上，启动测试程序。设置步骤：设置测试温度25℃，静置4小时，恒流恒压充电4小时(如1/3C,充电到4.2V)，暂停，静置，恒流放电(如1/3C，截至电压3.0V)，得到该电流和电压下的容量，重复前面的步骤，就可以得到不同电流和电压条件下的容量数据。
2)循环测试
将经过上述容量测试的电池，与测试架位接上，启动测试程序，设置步骤：设置测试温度45℃，静置4小时，恒流充电4小时(如1C,充电到4.2V)，转恒压充电(如4.2V 2h)，静置5分钟，恒流放电4小时(如1C，截至电压3.0V)，静置5分钟，重复前面恒流充电开始的步骤，进行循环测试，就可以得到不同循环次数的容量保持率。
3)循环直流内阻(DCR)增长测试：
在2)所述循环测试的步骤中，在恒流放电的前面，增加一个恒流放电30秒的步骤(记录30秒内的电压差，然后除以电流，就得到了DCR)，其它不变。重复前面恒流充电开始的步骤，进行循环测试，就可以得到不同循环次数的DCR的增长率(用该次循环后的DCR与第一次循环后DCR的差值除以第一次循环后DCR)，测试结果如表4所示。
4)倍率性能
将制备好的软包电池与测试架位接上，启动测试程序。设置步骤：设置测试温度25℃，静置4小时，以1/3C恒流恒压充电到4.2V，截止电流0.02C，暂停，静置，以1/3C放电至电压3.0V，记录电池的1/3C放电比容量；静置4小时，以1C恒流恒压充电到4.2V，截止电流0.02C，暂停，静置，以1C恒流放电至电压3.0V，记录电池的1C放电比容量；静置4小时，以2C恒流恒压充电到4.2V，截止电流0.02C，暂停，静置，以2C恒流放电至电压3.0V，记录电池的2C放电比容量。
表4循环性能测试结果
Figure BDA0003449952190000191
Figure BDA0003449952190000201
由表3可知，本发明实施例1-9制得的锂离子电池高镍正极材料在采用氮吸附法测定时，孔径为1.5-20nm单点吸附总孔体积在0.0043g/cm3以内，该正极材料为多孔结构，孔径范围在1.7-19nm内；本发明制得高镍正极材料的振实密度大于1.9g/cm3，比表面积为0.33-0.95m2/g，Dv50粒径为3.3-17.3μm；XRD衍射结果表明，该正极材料在粉末X射线衍射谱中在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.093-0.133。
由表4可知，采用本发明实施例1-9制得的锂离子电池高镍正极材料所制备的锂离子电池，1/3C电流和4.2V电压下的容量为181-200.7mAh/g，2C电流条件下的放电比容量为175.3-194.6mAh/g，4.2V条件下循环200次容量保持率为87-94％，4.2V条件下循环200次后DCR增长率为19-30％。本发明制得的高镍正极材料具有较小的孔径，为锂离子的迁移提供了更多的路径且路径较短，得到较高的容量，较好的倍率性能，该正极材料在粉末X射线衍射谱中在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.093-0.133，使得材料的结构稳定性较好，有较好的容量保持率、直流内阻增长少；本发明实施例8和9采用不同粒径正极材料混合，使得锂离子电池高镍正极材料的振实密度得到更大的提升，容量与循环性能得到较好的匹配，直流内阻增长也更小。
综上所述，与常规的锂离子电池正极材料相比，本发明通过添加改性元素及至少两次烧结和一次包覆处理，制得改性无钴锂离子电池高镍正极材料，其具有独特的多孔结构和晶体结构，该正极材料的多孔结构为锂离子的迁移提供了更多的路径且路径较短，使得锂离子电池不仅具有更高的容量，好的倍率性能，且该晶体结构使得材料具有很好的结构稳定性，使得锂离子电池充放电过程中，容量衰减少、循环性能好、直流内阻增加少，有效地平衡了无钴正极材料的容量、倍率和循环性能。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，该高镍正极材料具有多孔结构，其化学式1为Li1+aNibMncAdO2所示组成的元素，其中：0.01≤a≤0.24，0.79＜b≤0.96，0.01＜c≤0.20，0＜d≤0.06；A选自Mn、Co、Al、Zr、Y、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Ti、Mg、Ta、Nb、Ca、V、Sc、Sr和B元素中的任意一种或两种及以上或选自含有Ti、Al、Mg、Zr、La和Li元素中至少一种元素的含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，在用氮吸附法进行测定时，BJH孔径分布曲线上在孔径1.5-20nm的范围内具有单峰或多峰孔径分布，且所述高镍正极材料在孔径为1.5-20nm范围单点吸附总孔体积在0.01g/cm3以内，优选在0.007g/cm3以内。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料在粉末X射线衍射谱图中在衍射角2θ为36.6°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.080-0.180。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料DV50粒径为3-20μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.33～1.5m2/g；
和/或所述正极材料的振实密度≥1.9g/cm3；
和/或所述正极材料的游离锂总锂量＜1800ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述化学式1中，0.001≤d≤0.04。
7.权利要求1-6任一项所述锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，其包括将原料混合后至少进行两次烧结和一次包覆处理。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，第一次烧结温度为700℃～900℃，优选为790～890℃；进一步优选恒温时间为8～40小时；
和/或，第二次烧结温度为400℃～800℃，优选为680～800℃；进一步优选恒温时间为5～20小时；
更优选地，所述烧结气氛为氧气。
9.根据权利要求7或8所述制备方法，其特征在于，所述包覆处理在最后一次烧结之前进行。
10.根据权利要求7-9任一项所述制备方法，其特征在于，所述Li源为含锂的氧化物、含锂的氟化物或含锂的盐，优选地，所述Li源选自无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的一种或两种以上。
11.一种锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，由权利要求7-10任一项所述制备方法制备得到。
12.一种锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，其包含权利要求1-6任一项或权利要求11所述正极材料的两种或两种以上。
13.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为权利要求1-6任一项或权利要求11或权利要求12所述锂离子电池高镍正极材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包含正极、负极和含有锂盐的电解质，其中，所述正极为权利要求13所述锂离子电池正极。
15.权利要求1-6任一项或权利要求11所述锂离子电池高镍正极材料，或权利要求12所述锂离子电池高镍正极材料，或权利要求13所述锂离子电池正极,或权利要求14所述锂离子电池在数码电池，动力电池或储能电池领域中的应用。
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