CN112794370B - 掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；(2)在惰性气氛中，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内反应；(3)在反应的不同阶段，分n次将掺杂元素溶液加入反应釜中反应得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，经洗涤、烘干，得到掺杂型正极材料前驱体。通过在湿法合成的不同阶段，加入特定掺杂元素，定向控制前驱体的生长路径和内部结构；将这种强化结构类型的前驱体与锂盐进行烧结反应，得到具有较高颗粒强度的锂离子电池正极材料成品。

Description

掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材 料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
从1990年问世以来，锂离子电池凭借其开路电压高、高比能量、使用寿命长、无记忆性以及自放电小等优点，得到广泛地研究和应用。随着锂离子电池技术的进步和发展，目前，锂离子电池除已广泛应用于各种便携式电子产品之外，还积极向电动汽车、医疗用品、航空航天和国防等领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，随着锂电材料的不断演进发展和市场对高比容量材料的需求，多元镍钴锰酸锂逐步成为目前市场主流的锂电正极材料。
常见的锂离子电池多元正极材料在形貌上主要分为团聚型(二次球)和单晶型。其中团聚型材料由众多的一次颗粒密集排布结合在一起形成，主要呈现为球状；而单晶型材料主要由单个晶体组成，呈现为不规则球形。在正极材料用于制作电池的过程中，要将正极材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合，涂覆烘干，在一定的压力下冲压成型为正极极片。制成的正极极片与负极极片、隔膜、电解液等共同组成电池进行充放电测试。在此过程中，正极材料要承受较大的压力压制成极片，且要求球形颗粒不被压碎。因此，正极材料需要具备一定的颗粒强度，耐受一定强度的外力压迫而不发生大的形变和碎球。更高抗压能力和颗粒强度的材料具有更高的压实密度，可以在单位空间内负载更多的正极材料，使整个电池的有效容量显著提升，从而提高材料及电池的综合电化学性能。
目前主流的多元正极材料的生产工艺是将多元前驱体(碳酸盐NixCoyMn1-x-yCO3或氢氧化物NixCoyMn1-x-y(OH)2)与锂盐充分混合，在一定的温度气氛条件下烧结一定时间，得到所需的LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料成品。这种方式可以得到反应完全的LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，但无法保证材料的颗粒强度与耐压性能满足实际电池的制作应用要求。随着对锂离子电池容量密度要求的不断提高，对正极材料压实密度的要求随之提高，由此带来正极材料颗粒强度提升的需求也迫在眉睫。因此研发一种提高多元材料颗粒强度的技术以及相应颗粒强度增强型的正极材料就十分必要。
从材料合成制备的流程来看，多元正极材料的制备主要分为两个阶段，第一步是镍钴锰混合盐的共沉淀过程，将镍钴锰离子通过湿法液相反应，合成出所要求的镍钴锰复合氢氧化物、碳酸盐等前驱体；第二步则是将得到的前驱体与锂盐混合，在一定的温度下进行烧结反应，形成稳定的镍钴锰酸锂多元氧化物正极材料。在整个过程中，第一步前驱体的合成对最终正极材料的形貌结构，乃至电化学性能起着决定性的影响。前驱体的生长结构、结晶水平、内部间隙、外表形貌等多种特征都与前驱体的合成工艺息息相关。化学组分相同、结构形貌不同的前驱体，即使采用相同的烧结工艺，也会得到不同性能表现的正极材料。因此，要想提高正极材料的颗粒强度，首先就要从前驱体的结构优化入手，通过改进提升现有前驱体合成技术，来实现高颗粒强度材料的生产。
目前常见的烧结升温方式较为简单，一般是在烧结升温前将所用的前驱体和锂盐及添加剂通过物理混合的方式一次性混合均匀，以一定的升温速率加热升温，在达到目标温度后保温一定时间，然后自然降温，完成整个烧结过程。一次烧结的过程相对简单，难以对材料的合成做到精细的控制，因此有人提出通过改进优化原有烧结工艺，提升材料的颗粒强度。
现有关于正极材料的研究实践多关注于第二步火法烧结阶段。CN108511746A公开了一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括：将高镍三元前驱体材料、硝酸盐和溶剂混合得到浆料；将浆料依次进行干燥、预烧结得到预氧化的高镍三元前驱体材料；其中，所述高镍三元前驱体材料的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2，x≥0.80；将预氧化的高镍三元前驱体材料与锂源混合后进行烧结得到预氧化改性的高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2，其中，x≥0.80。
CN108767246A公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将高镍三元正极材料前驱体同锂源充分混合；步骤(2)：将充分混合的物料装钵预烧结；步骤(3)：将预烧结后的高镍三元正极材料进行打散处理；步骤(4)：将打散处理的高镍三元正极材料采用回转炉进行二次烧结；步骤(5)：将二次烧结的物料粉碎后同包覆剂固相融合，然后将融合的物料进行包覆烧结；步骤(6)：将包覆烧结完成的物料经过打散，筛分，批混，除磁获得成品。
CN106571453A公开了一种在烧结过程中控制镍钴锰酸锂三元材料一次颗粒粒径的方法。其包括以下步骤：1)将镍钴锰酸锂前驱体、锂盐和聚乙二醇粉末混合得到混合料；2)将混合料煅烧后得到镍钴锰酸锂三元材料。本发明在材料焙烧阶段添加高分子有机物聚乙二醇，使得NCM三元材料的烧结更加充分，可有效限制焙烧过程中三元材料一次颗粒的长大，焙烧后得到的NCM三元材料一致性好，有利于提高正极材料的电化学性能。
尽管上述一些公开的专利可以在一定程度上优化改进正极材料的制备过程，但其主要是在火法烧结阶段对现有工艺进行小幅优化调整，无法从根本上改变塑造材料内部结构，难以有效提升材料的抗压性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池用正极材料的颗粒强度低、无法满足实际需求的问题，提供一种掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用，该正极材料前驱体的制备方法中，通过在湿法合成的不同阶段，加入特定掺杂元素，定向控制前驱体的生长路径和内部结构；将这种强化结构类型的前驱体与锂盐进行烧结反应，最终得到所需要的具有较高颗粒强度的锂离子电池正极材料成品。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种掺杂型正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内，开始共沉淀反应；
(3)在步骤(2)所述的共沉淀反应过程的不同阶段，分n次将所述掺杂元素溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，2≤n≤5；
(4)将步骤(3)得到的掺杂型镍钴锰氢氧化物经洗涤、烘干，得到所述掺杂型正极材料前驱体。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的掺杂型正极材料前驱体。
本发明第三方面提供一种掺杂型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在氧气或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、烧结、破碎、筛分后，得到所述掺杂型正极材料；
其中，所述正极材料前驱体为上述掺杂型正极材料前驱体。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的掺杂型正极材料。
本发明第五方面提供一种上述掺杂型正极材料前驱体或掺杂型正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用，获得以下有益的效果：
(1)本发明中，在湿法前驱体合成阶段加入掺杂元素，可以使添加元素在前驱体特定生长阶段和位置上实现材料结构的强化，使掺杂元素更为直接高效地起到作用，由此制得的掺杂型正极材料前驱体以及掺杂型正极材料具有更为优异的综合性能；
(2)本发明中，不改变火法烧结的基本工艺，通过对掺杂型正极材料前驱体制备阶段的控制，实现掺杂型正极材料颗粒强度的提升，工艺成本低，实现难度小；
(3)采用压裂前后对比的方法来判断颗粒强度，操作简单，测试容易，结果可靠性高。
附图说明
图1为实施例1与对比例1材料粒度分布图；
图2为实施例2与对比例2材料粒度分布图；
图3为实施例3与对比例3材料粒度分布图；
图4为实施例4与对比例4材料粒度分布图；
图5为实施例1与实施例5、6材料粒度分布图；
图6为实施例1压裂前后扫描电镜SEM照片；
图7为对比例1压裂前后扫描电镜SEM照片；
图8为实施例2压裂前后扫描电镜SEM照片；
图9为对比例2压裂前后扫描电镜SEM照片；
图10为实施例3压裂前后扫描电镜SEM照片；
图11为对比例3压裂前后扫描电镜SEM照片；
图12为实施例4压裂前后扫描电镜SEM照片；
图13为对比例4压裂前后扫描电镜SEM照片；
图14为实施例5压裂前后扫描电镜SEM照片；
图15为实施例6压裂前后扫描电镜SEM照片；
图16为实施例1与对比例1材料半电池高温循环保持率对比图；
图17为实施例2与对比例2材料半电池高温循环保持率对比图；
图18为实施例3与对比例3材料半电池高温循环保持率对比图；
图19为实施例4与对比例4材料半电池高温循环保持率对比图；
图20为实施例1与实施例5、6材料半电池高温循环保持率对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种掺杂型正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内，开始共沉淀反应；
(3)在步骤(2)所述的共沉淀反应过程的不同阶段，分n次将所述掺杂元素溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，2≤n≤5；
(4)将步骤(3)得到的掺杂型镍钴锰氢氧化物经洗涤、烘干，得到所述掺杂型正极材料前驱体。
本发明中，采用间歇法工艺制备掺杂型正极材料前驱体，在前驱体制备的不同阶段，分多次加入掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应和结合程度的控制，强化前驱体一次纤维之间的链接和结构强度，进而从微观层面提高由该前驱体制得的正极材料稳定成型后的颗粒强度。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1-3mol/L、2-15mol/L、1-15mol/L、1-200g/L。
根据本发明，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1.5-2.5mol/L、3-12mol/L、3-10mol/L、2-50g/L。
根据本发明，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述络合剂选自水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明，所述掺杂元素选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。
本发明中，选用上述特定的元素进行掺杂获得的掺杂型正极材料前驱体，能够在原有镍钴锰共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相。这些掺杂元素进入镍钴锰氢氧化物的层状结构中，原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，获得平均晶粒尺寸＜1μm的定向生长的组织结构，同时利用固溶强化、细晶韧化等颗粒强化机制，细化结构组织，减少孔隙，强化晶界，抑制电池循环过程中微裂纹的产生，从微观层面提高材料稳定成型后的颗粒强度。
进一步地，所述掺杂元素选自Al、Zr、Sr、Ba、Ti、La、Ce、W、Y、Nb、Ta、Hf和Mg中的至少一种时，制得的前驱体具有更为优异的性能，由该前驱体获得的正极材料具有更为优异的颗粒强度。
更进一步地，所述掺杂元素选自Al、Zr、Sr、Ba、Ti、La、Ce、W、Y、Nb和Ta中的至少一种时，制得的前驱体具有更为优异的性能，由该前驱体获得的正极材料具有更为优异的颗粒强度。
根据本发明，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-80℃，优选为50-75℃；反应pH为10-13，优选为11-12.5。
本发明中，在前驱体合成的不同反应阶段加入掺杂元素，优选地，步骤(3)中，将所述掺杂元素分两次或两次以上加入反应釜中，进行共沉淀反应。通过控制共沉淀反应的总时长，以及分阶段、分次加入掺杂元素，能够使得前驱体一次纤维之间的链接和结构强度得到强化，进而使得由该前驱体制得的正极材料的颗粒强度得以提升。
本发明中，通过控制不同掺杂元素的加入时机，能够使得掺杂前驱体在相应特定的生长阶段晶体结构稳定强化，进而使得由该前驱体制得的正极材料具有高的颗粒强度。
本发明中，在共沉淀反应的不同时间节点，分别加入不同的掺杂元素溶液。
根据本发明，当n＝2，共沉淀总反应时长为t2时：
优选地，第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t2*a2/10时，0＜a2≤5，更优选地，1≤a2≤4；
优选地，第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t*b2/10时，n为共沉淀反应的总时长，5＜b2≤9，更优选地，6.5≤b2≤8.5。
根据本发明，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：
优选地，第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，0＜a3≤3，更优选地，1≤a3≤2.5；
优选地，第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3＜b3≤7，更优选地，3.5≤b3≤6.5；
优选地，第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7＜c3＜10，更优选地，7.5≤c3≤9。
根据本发明，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：
优选地，第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，0＜a3≤3，更优选地，1≤a3≤2.5；
优选地，第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3＜b3≤7，更优选地，3.5≤b3≤6.5；
优选地，第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7＜c3＜10，更优选地，7.5≤c3≤9。
根据本发明，当n＝5，共沉淀总反应时长为t5时：
优选地，第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*a5/10时，0＜a5≤2，更优选地，1＜a5≤2；
优选地，第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*b5/10时，2＜b5≤4，更优选地，2.5≤b5≤3.5；
优选地，第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*c5/10时，4＜c5≤6，更优选地，4.5≤c5≤5.5；
优选地，第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*d5/10时，6＜d5≤8，更优选地，6.5≤d5≤8；
优选地，第五掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*e5/10时，8＜e5＜10，更优选地，8.5≤e5＜9.5。
根据本发明，n次掺杂的掺杂元素各自独立地，可以相同或不同。
根据本发明，步骤(3)中，选自Ti、Zr、Sr、Ce、La、W、Ca、Si和Ca中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至0-50％时加入，发明人研究发现，将上述掺杂元素在共沉淀反应进行至50％前，例如0-50％阶段加入，能够在反应初期晶核形成阶段进入前驱体核心部分，增加一次纤维本征韧性和强度，进而提升材料的颗粒强度。
根据本发明，步骤(3)中，选自Al、Mg、Ba、Y、Nb、Hf和Ta中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至50％-100％时加入，发明人研究发现，将上述掺杂元素在共沉淀反应进行至50％后，例如50％-100％阶段加入，能够在反应中后段颗粒生长阶段充分分散到前驱体外层，增加一次纤维之间的交错、粘结程度等，使得颗粒强度得到进一步提升。
根据本发明，步骤(3)中，n为3或4。
根据本发明，所述掺杂元素溶液的总加入量使得反应体系中，所述掺杂元素的总摩尔含量为混合盐的总摩尔含量的0.1-1％，优选为0.2-0.8％。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的掺杂型正极材料前驱体。
根据本发明，所述掺杂型正极材料前驱体为镍钴锰前驱体材料。
根据本发明，所述掺杂型正极材料前驱体选自复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合醋酸盐和复合草酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述掺杂型正极材料前驱体具有通式I所示的组成：
NixCoyMnzMer(OH)2式I，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤r≤0.05；Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。
进一步地，式I中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤r≤0.03；Me选自Al、Zr、Sr、Ba、Ti、La、Ce、W、Y、Nb、Ta、Hf和Mg中的至少一种。
本发明第三方面提供一种掺杂型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在氧气或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、烧结、破碎、筛分后，得到所述掺杂型正极材料；
其中，所述正极材料前驱体为上述掺杂型正极材料前驱体。
本发明中，将前述掺杂型正极材料前驱体作为前驱体材料，与锂盐充分混合，经一次烧结后，得到掺杂型正极材料具有优异的颗粒强度。
本发明中，采用本发明前述方法对前驱体的制备工艺进行优化和精准控制，避免了火法烧结过程的复杂操作，能够在不改变现有设备的条件下制得的正极材料的颗粒强度和综合性能。
进一步地，本发明所提供的制备方法工艺简单，生产过程易于控制，生产成本低，适于大规模工业化生产。
根据本发明，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:1-1.3，优选为1:1-1.15。
根据本发明，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1200℃，优选为720-1050℃；烧结时间为4-20h，优选为8-18h。
本发明第四方面提供由上述制备方法制得的掺杂型正极材料。
根据本发明，所述正极材料具有通式II所示的组成：
LiaNixCoyMnzMerO2式II，
其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.50，0≤r≤0.05；
Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W、和Ta的至少一种。
进一步地，式II中，0.99≤a≤1.2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤r≤0.03；Me选自Al、Zr、Sr、Ba、Ti、La、Ce、W、Y、Nb、Ta、Hf和Mg中的至少一种。
本发明中，所述掺杂型正极材料具有高的颗粒强度。
本发明中，采用压裂的方式，测试其颗粒强度。通过对材料成品施加不同的压力，比较压裂前后颗粒在压实密度、粒度、比表面积和电镜形貌方面的变化，以压裂前后正极材料颗粒的粒度变化、比表面积变化以及形貌变化综合评价正极材料颗粒的颗粒强度。同时对不同颗粒强度的材料进行相关电池循环和存储测试，检测颗粒强度对材料电化学性能的影响。
根据本发明，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；
其中，(A2-A1)/A1*100％≤200％，优选为120-180％。
根据本发明，所述正极材料的粒度为D1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的粒度为D2；
其中，(D2-D1)*100％为5-35％，优选为10-30％。
本发明第五方面提供上述掺杂型正极材料前驱体或上述掺杂型正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
颗粒强度测试方法：
取干净且干燥的铝箔，称取5g待测样品，加到安装好的模具里，要求模具内壁不沾料，左右轻轻摇晃模具使模具内料平整，并在测试软件里输入样品质量和批号。将模具安装到升降仪上，施加0T(ton)(Ref)、4.5T(ton)的压力进行测试。加压时间控制在15-20min左右，压力达到目标值时停止加压，稳压30s，然后取出压裂后的颗粒，进行其他各项测试(粒度、扫描电镜、比表面积)。
颗粒粒度测试方法：
使用Mastersizer2000激光粒度仪，在软件界面输入测试样品名称，选择测试对应材料折射率，点击测试背景。待背景测量完成，显示加入样品，先加入40毫升焦磷酸钠，然后用药品匙加入少量样品，直到遮光度达到目视10-20％区域的1/2处时点击“开始”或直接按空格键进行测量。记录样品3次测试结果的平均数据，并对中粒径D50进行比较。
比表面积BET测试方法：
使用Tri-star 3020比表面仪进行测试，称取5g样品，将样品管安装到脱气站口上真空接头上。设定加热温度300℃，脱气时间120min，脱气结束后，将样品管冷却。在测试仪软件界面输入空样品管质量和脱气后样品及样品管的质量，记录经软件计算后输出的比表面积数据(BET方法)，完成正极材料样品比表面积的测试。
扣式电池的制作步骤如下：
首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95％:2.5％:2.5％进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为0.1C的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3-4.5V的电压区间，在45℃温度下，循环80次考察材料的高温容量保持率。
全电池的制作步骤如下：
材料的烘烤：将镍钴锰酸锂正极材料、石墨负极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF放入120℃的真空烘箱中干燥12h。
正极的制作：将970g烘干后的正极材料、15g Super-P、15g PVDF、380g NMP混合均匀，调制成正极浆料。将该浆料使用锂电池涂布机涂布到铝箔上并干燥。将涂布完成得到的正极片使用真空烘箱进行干燥，使用极片分切机对极片进行裁切，使用极片辊压机对极片进行辊压。
负极的制作：将950g干燥后的人造石墨，13g Super-P，14g CMC，46g SBR溶液和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料使用锂电池涂布机涂布到铜箔上并干燥。将涂布完成得到的负极片使用真空烘箱进行干燥，使用极片分切机对极片进行裁切，使用极片辊压机对极片进行辊压。
电池的组装：正极片和负极片分别放入真空烘箱中干燥，正极片使用正极超声波焊接机焊接极耳，负极片使用负极超声波焊接机焊接极耳，并分别用高温胶带固定极片和极耳。正极片和负极片加隔膜，使用锂电池卷绕机进行卷绕，使用平压机压实，放入由冲铝塑膜壳机冲好的软包铝塑膜中。使用顶侧封口机封口后，将电池放入真空烘箱进行干燥，干燥完毕后在手套箱中使用注液器注入电解液并静置浸润，使用真空预封机进行预封口，使用锂离子电池电化学性能测试仪进行锂电池预充，然后使用真空二封机进行二次封口，使用锂离子电池电化学性能测试仪进行锂电池分容。
全电池高温存储测试流程：将一部分制作完成的电池放入恒温测试房间，房间温度控制范围设置为25℃±1℃。用锂离子电池电化学性能测试仪进行充放电测试，首先对电池进行小电流恒流恒压首次充电和0.2C电流恒流恒压放电，再进行0.2C、0.33C、0.5C、1C充放电，最后以1C电流恒流恒压将电池充满电。使用螺旋测微器对电池进行厚度测试，使用内阻测试仪对电池进行内阻测试，分别记录数据。然后将充满电的电池放入60℃的高温烘箱搁置一周，分别测试搁置前后电池容量的变化情况，考察对应正极材料的存储性能。
实施例1
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：20：30)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值11，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为200h。在反应进行至60h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的3g/L硫酸钛(Ti(SO4)2·9H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至140h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的5g/L偏铝酸钠(NaAlO2)溶液，进行共沉淀反应。在反应200h后，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002(OH)2。其中，n＝2，a2为3，b2为7。
按摩尔比1:1.05称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中930℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.009Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002O2。
对比例1
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：20：30)，2mol/L的NaOH溶液，1mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值11，在氮气保护氛围下进行共沉淀反应，合成总时间200h。经洗涤、120℃烘干、过筛，得到非掺杂标准组成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
按摩尔比1:1.05称取镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中930℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到非掺杂标准组成镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2
配制1.8mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝63：17：20)，5mol/L的NaOH溶液，5mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为55℃，反应pH值11.5，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为180h。在反应进行至36h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之四的4g/L硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至72h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的10g/L硝酸锶(Sr(NO3)2)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至135h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的12g/L硝酸钡(Ba(NO3)2)溶液，进行共沉淀反应。在反应180h后，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.622Co0.168Mn0.198Zr0.004Sr0.002Ba0.002(OH)2。其中，n＝3，a3为2，b3为4，c3为7.5。
按摩尔比1:1.04称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和硝酸锂(LiNO3)，充分混合，在空气气氛中830℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.012Ni0.622Co0.168Mn0.198Zr0.004Ba0.002Sr0.002O2。
对比例2
配制1.8mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝63：17：20)，5mol/L的NaOH溶液，5mol/L的氨水，占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之四的4g/L硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)溶液，占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的10g/L硝酸锶(Sr(NO3)2)溶液，占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的12g/L硝酸钡(Ba(NO3)2)溶液，将上述几种溶液在启动反应时同时以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为55℃，反应pH值11.5，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为180h。在反应180h后，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.622Co0.168Mn0.198Zr0.004Sr0.002Ba0.002(OH)2。
按摩尔比1:1.04称取上述镍钴锰氢氧化物前驱体和硝酸锂(LiNO3)，充分混合，在空气气氛中830℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.012Ni0.622Co0.168Mn0.198Zr0.004Ba0.002Sr0.002O2。
实施例3
配制2mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝84：10：6)，8mol/L的NaOH溶液，8mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为60℃，反应pH值12，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为140h。在反应进行至21h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的5g/L硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至56h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的15g/L钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至91h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的3g/L硫酸钇(Y2(SO4)3·8H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至119h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的2g/L草酸铌铵(C10H5NbO20)溶液，进行共沉淀反应。在反应140h后，经洗涤、110℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.832Co0.096Mn0.052Nb0.002Y0.002W0.002Ce0.003(OH)2。其中，n＝4，a4为1.5，b4为4，c4为6.5，d4为8.5。
按摩尔比1:1.03称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)，充分混合，在氧气气氛中750℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.02Ni0.832Co0.096Mn0.052Nb0.002Y0.002W0.002Ce0.003O2。
对比例3
配制2mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝84：10：6)，8mol/L的NaOH溶液，8mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为60℃，反应pH值12，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为140h。在反应进行至14h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之一的15g/L钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至133h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的3g/L硫酸钇(Y2(SO4)3·8H2O)溶液，进行共沉淀反应，进行共沉淀反应。在反应140h后，经洗涤、110℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.838Co0.097Mn0.059Y0.00 2W0.001(OH)2。其中，n＝2，a2为1，b2为9.5。
按摩尔比1:1.03称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)，充分混合，在氧气气氛中750℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.006Ni0.838Co0.097Mn0.059Y0.002W0.001O2。
实施例4
配制2.2mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝65：15：20)，6.5mol/L的NaOH溶液，10mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为57.5℃，反应pH值11.7，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为160h。在反应进行至24h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的5g/L硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至48h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的15g/L钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至88h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的3g/L硫酸钇(Y2(SO4)3·8H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至112h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的2g/L草酸铌铵(C10H5NbO20)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至144h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之四数量的5g/L偏铝酸钠(NaAlO2)溶液，进行共沉淀反应；。在反应160h后，经洗涤、115℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.642Co0.143Mn0.192Nb0.00 2Y0.002W0.002Ca0.003Al0.004(OH)2。其中，n＝5，a5为1.5，b5为3，c5为5.5，d5为7，e5为9。
按摩尔比1:1.05称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)，充分混合，在氧气气氛中820℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.023Ni0.642Co0.143Mn0.192Nb0.002Y0.002W0.002Ca0.003Al0.004O2。
对比例4
配制2.2mol/L的镍钴硝酸酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝65：15：20)，6.5mol/L的NaOH溶液，10mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为57.5℃，反应pH值11.7，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为160h。在反应进行至16h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的6g/L硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至36.8h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的5g/L硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至67.2h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的15g/L钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至92.8h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二的3g/L硫酸钇(Y2(SO4)3·8H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至116.8h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的2g/L草酸铌铵(C10H5NbO20)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至140.8h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之四数量的5g/L偏铝酸钠(NaAlO2)溶液，进行共沉淀反应；。在反应160h后，经洗涤、115℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.641Co0.141Mn0.191Nb0.002Y0.002W0.002Ca0.003Al0.004Zr0.002(OH)2。其中，n＝6，a6为1，b6为2.3，c6为4.2，d6为5.8，e6为7.3，f6为8.8。
按摩尔比1:1.05称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)，充分混合，在氧气气氛中820℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.027Ni0.641Co0.141Mn0.191Nb0.002Y0.002W0.002Ca0.003Al0.004Zr0.002O2。
实施例5
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：20：30)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值11，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为200h。在反应进行至10h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的3g/L硫酸钛(Ti(SO4)2·9H2O)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至180h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的5g/L偏铝酸钠(NaAlO2)溶液，进行共沉淀反应。在反应200h后，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002(OH)2。其中，n＝2，a2为0.5，b2为9。
按摩尔比1:1.05称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中930℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.009Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002O2。
实施例6
配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝50：20：30)，3mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值11，在氮气保护氛围下，启动合成反应，总反应时间设定为200h。在反应进行至60h时，加入镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之二数量的5g/L偏铝酸钠(NaAlO2)溶液，进行共沉淀反应；在反应进行至140h时，加入占镍钴锰硫酸混合盐摩尔总量千分之三的3g/L硫酸钛(Ti(SO4)2·9H2O)溶液，进行共沉淀反应。在反应200h后，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到所要的掺杂型多元镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002(OH)2。其中，n＝2，a2为0.5，b2为9。
按摩尔比1:1.05称取上述掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂(Li2CO3)，充分混合，在空气气氛中930℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到所要的掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料Li1.009Ni0.496Co0.197Mn0.298Ti0.003Al0.002O2。
表1
Figure BDA0002845032820000211
Figure BDA0002845032820000221
表2
Figure BDA0002845032820000222
表3
Figure BDA0002845032820000223
通过对图1-图5样品在相同条件下压裂前后粒度数量分布的变化可以看出，采用湿法掺杂工艺得到的掺杂型镍钴锰酸锂正极材料相比普通未掺杂样品，在压裂后产生破碎小颗粒数量明显较少，呈现出较优的抗压能力和更好的颗粒强度。
通过对图6-图15样品形貌的分析可以看出，相同组分实施例与对比例在经过相同程度的压裂后，实施例样品能够基本保持颗粒的整体结构，仅出现部分裂纹；对比例样品，在经过压裂后，整体二次球颗粒出现较为明显的坍塌和破碎，抗压能力和颗粒强度低于实施例样品。
通过对图16-图20样品半电池高温循环数据的对比可以看出，采用前驱体掺杂方法制备得到的实施例在循环性能上均不同程度的优于均匀一次升温的未掺杂对比例样品。
通过表1的粒度数据对比可以看出，在经过压裂后，正极材料的颗粒中粒径D50会显著降低，其中经过湿法掺杂的实施例样品在压裂前后粒度的变化相对较小，体现出更优的颗粒强度和抗压能力。
通过表2的颗粒比表面积的数据对比可以看出，在经过相同条件的压裂后，实施例样品比表面积的增长更小，即意味着经压裂后产生的破碎和裂球更少，具有更好的颗粒强度；而对比例在经过压裂后比表面积增加更多，显示其在经过压裂后产生了更多的接触界面，发生破裂和碎球的地方更多，颗粒强度较差。
通过表3全电池存储前后的数据对比可以看出，具有更高颗粒强度、更耐压的实施例样品，在经过相同时间的存储搁置后，电池容量的保持率和恢复率都显著优于颗粒强度较弱的对比例样品。
综合以上例证的判断和结果，通过特定方式前驱体掺杂的实施例与对比例相比，实施例样品是一种具有更强颗粒强度、更具抗压能力的镍钴锰酸锂多元正极材料，同时拥有更好的循环和存储性能，能够提升多元电池材料的稳定性和安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种掺杂型正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；
(2)在惰性气氛中，将步骤(1)得到的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内，开始共沉淀反应；
(3)在步骤(2)所述的共沉淀反应过程的不同阶段，分n次将所述掺杂元素溶液加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，2≤n≤5；
(4)将步骤(3)得到的掺杂型镍钴锰氢氧化物经洗涤、烘干，得到所述掺杂型正极材料前驱体；
在共沉淀反应的不同时间节点，分别加入不同的掺杂元素溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1-3mol/L、2-15mol/L、1-15mol/L、1-200g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、掺杂元素溶液的浓度分别为1.5-2.5mol/L、3-12mol/L、3-10mol/L、2-50g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述络合剂选自水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述掺杂元素选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-80℃；反应pH为10-13。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为50-75℃；反应pH为11-12.5。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝2，共沉淀总反应时长为t2时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t2*a2/10时，0＜a2≤5；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t*b2/10时，n为共沉淀反应的总时长，5＜b2≤9。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝2，共沉淀总反应时长为t2时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t2*a2/10时，1≤a2≤4；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t*b2/10时，n为共沉淀反应的总时长，6.5≤b2≤8.5。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，0＜a3≤3；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3＜b3≤7；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7＜c3＜10。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝3，共沉淀总反应时长为t3时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*a3/10时，1≤a3≤2.5；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*b3/10时，3.5≤b3≤6.5；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t3*c3/10时，7.5≤c3≤9。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝4，共沉淀总反应时长为t4时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*a4/10时，0＜a4≤3；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*b4/10时，3＜b4≤6；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*c4/10时，6＜c4≤8；
第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*d4/10时，8＜d4＜10。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝4，共沉淀总反应时长为t4时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*a4/10时，1＜a4≤2.5；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*b4/10时，3.5≤b4≤5.5；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*c4/10时，6.5≤c4≤7.5；
第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t4*d4/10时，8.5≤d4＜9.5。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝5，共沉淀总反应时长为t5时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*a5/10时，0＜a5≤2；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*b5/10时，2＜b5≤4；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*c5/10时，4＜c5≤6；
第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*d5/10时，6＜d5≤8；
第五掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*e5/10时，8＜e5＜10。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(3)中，当n＝5，共沉淀总反应时长为t5时：
第一掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*a5/10时，1＜a5≤2；
第二掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*b5/10时，2.5≤b5≤3.5；
第三掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*c5/10时，4.5≤c5≤5.5；
第四掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*d5/10时，6.5≤d5≤8；
第五掺杂元素溶液的加入时机为：共沉淀反应进行至第t5*e5/10时，8.5≤e5＜9.5。
17.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，n次掺杂的掺杂元素各自独立地，可以相同或不同。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，选自Ti、Zr、Sr、Ce、La、W、Ca、Si和Ca中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至0-50％时加入。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，选自Al、Mg、Ba、Y、Nb、Hf和Ta中的至少一种的掺杂元素在共沉淀反应进行至50％-100％时加入。
20.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，n为3或4。
21.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述掺杂元素溶液的总加入量使得反应体系中，所述掺杂元素的总摩尔含量为混合盐的总摩尔含量的0.1-1％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述掺杂元素溶液的总加入量使得反应体系中，所述掺杂元素的总摩尔含量为混合盐的总摩尔含量的0.2-0.8％。
23.一种由权利要求1-22中任意一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料前驱体。
24.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体为镍钴锰前驱体材料。
25.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体选自复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合醋酸盐和复合草酸盐中的至少一种。
26.根据权利要求23所述的掺杂型正极材料前驱体，其中，所述掺杂型正极材料前驱体具有通式I所示的组成：
NixCoyMnzMer(OH)2 式I，
其中0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤r≤0.05；Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中的至少一种。
27.一种掺杂型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在氧气或空气气氛中，将正极材料前驱体与锂源进行混合、烧结、破碎、筛分后，得到所述掺杂型正极材料；
其中，所述正极材料前驱体为权利要求23-26中任意一项所述的掺杂型正极材料前驱体。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
29.根据权利要求27或28所述的制备方法，其中，所述正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1：1-1.3。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1：1-1.15。
31.根据权利要求27或28所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1200℃；烧结时间为4-20h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为720-1050℃；烧结时间为8-18h。
33.一种由权利要求27-32中任意一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料。
34.根据权利要求33所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料具有通式II所示的组成：
LiaNixCoyMnzMerO2 式II，
其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤r≤0.05；
Me选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W、和Ta的至少一种。
35.根据权利要求33或34所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；
其中，(A2-A1)/A1*100％≤200％。
36.根据权利要求35所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；
其中，(A2-A1)/A1*100％为120-180％；
37.根据权利要求33或34所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的粒度为D1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的粒度为D2；
其中，(D2-D1)*100％为5-35％。
38.根据权利要求37所述的掺杂型正极材料，其中，所述正极材料的粒度为D1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的粒度为D2；
其中，(D2-D1)*100％为10-30％。
39.一种权利要求23-26中任意一项所述的掺杂型正极材料前驱体或权利要求33-38中任意一项所述的掺杂型正极材料在锂离子电池中的应用。
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