CN117069164B - 一种三元前驱体及其制备方法、正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元前驱体及其制备方法、正极材料。三元前驱体包括核层和壳层，壳层包裹于核层的至少部分表面；核层包括Ni与第一掺杂元素L组成的氢氧化物；壳层包括Ni与第二掺杂元素Q组成的氢氧化物；其中，L元素为第一掺杂元素，包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种；Q元素为第二掺杂元素，包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种。本发明通过在前驱体中引入掺杂元素，极大地改善掺杂效果；并从而进一步提高材料稳定性，改善材料的循产融容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题。

Description

一种三元前驱体及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种三元前驱体及其制备方法、正极材料。
背景技术
三元前驱体对锂离子电池能量密度的提升具有重要影响。其中高镍三元前驱体具有较高的能量密度，因而有望成为锂离子电池的下一代主流前驱体。
高镍正极材料的性能很大程度上受到高镍三元前驱体性能的影响；现有的正极材料一般会通过一次煅烧完成体相掺杂，二次煅烧完成外层包覆的手段进行材料改性，这种方法面临体相掺杂不均匀，包覆层与体相之间缺陷较多等问题，从而影响材料结构稳定性，产融容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题。
发明内容
因此，本发明提供一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，通过在前驱体共沉淀阶段引入掺杂元素，极大地改善掺杂效果；并且利用元素掺杂元素的物理性能差异，在烧结过程中实现核层与壳层中分别含有掺杂元素的三元前驱体，从而进一步提高材料稳定性，改善材料的循产融容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题。
为解决上述问题，为此，本发明的第一目的在于提供一种三元前驱体；
本发明的第二目的在于提供一种三元前驱体的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种正极材料；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种三元前驱体，三元前驱体包括核层和壳层，壳层包裹于核层的至少部分表面；核层包括Ni与第一掺杂元素L组成的氢氧化物；壳层包括Ni与第二掺杂元素Q组成的氢氧化物；且所述核层表面附着含有第一掺杂元素L的沉淀物；所述壳层表面附着含有第二掺杂元素Q的沉淀物，所述第一掺杂元素L的沉淀物与所述第二掺杂元素Q的沉淀物的质量占掺杂元素总质量的2%-10%；其中，第一掺杂元素L包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种；第二掺杂元素Q包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核层包括Ni元素与第一掺杂元素L组成的氢氧化物，Ni含量越高，材料容量越高，电池性能越好，第一掺杂元素L元素包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种，通过第一掺杂元素L对Ni元素的部分替换，并且过量的第一掺杂元素L会生成氢氧化物固体颗粒（LOH），其一部分当做杂质晶种完成非均相成核层；
壳层包括Ni与第二掺杂元素Q组成的氢氧化物，同理，Ni含量越高，材料容量越高，Mn含量越高，材料稳定性越高，核壳主元素可不同，举例来说，核层的Ni含量高，壳层的Mn含量高，第二掺杂元素Q元素包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种，通过第二掺杂元素Q对Ni元素的部分替换，并且过量的第二掺杂元素Q会生成氢氧化物固体颗粒（QOH），其一部分当做杂质晶种完成非均相成壳层；
进一步的，通过第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q的掺杂能够实现对三元前驱体颗粒反应过程和结构的控制，能够在原有共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相；同时，第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q进入氢氧化物的层状结构中，原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制，从微观层面强化前驱体一次颗粒的结构稳定性，进而从微观层面提高由该三元前驱体制得的正极材料的物理性能和电化学性能，改善材料的循环容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题；
更进一步的，核层表面附着的2%-10%沉淀物使其掺杂元素在三元前驱体中的以三种存在形式相互协同，使得其在后续烧结过程中能实现极好的掺杂效果，并且在后续正极材料制备过程中减少了混料时掺杂剂的加入工序，改善流程，节约成本。
在本发明的一个技术方案中，核层其成分如式（Ⅰ）所示：Nix1Coy1Mnz1Lα(OH)2 式（Ⅰ）；在核层中，x1、y1、z1、α的取值范围分别如下：0.5≤x1≤1，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.5，0＜α≤0.05，x1+y1+z1+α=1；
壳层其成分如式（Ⅱ）所示：Nix2Coy2Mnz2Qβ(OH)2 式（Ⅱ）；在壳层中，x2、y2、z2、β的取值范围如下：0.5≤x2≤1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，0＜β≤0.05，x2+y2+z2+β=1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：Ni含量越高，材料容量越高，但Ni价态剧变达到高电位的时候，导致材料相变、体积剧变、开裂、Ni从层状结构析出溶解到电解液中，电池损坏；加入Mn，可以稳定材料结构，防止体积剧变，提高电池寿命，但只添加Mn，晶体结构在多次循环之后依旧会产生应变，电池寿命依旧不能做到最优；所以再加入Co来进一步稳定晶体结构；但是由于Co的价格昂贵，进一步添加第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q，对主元素Ni、Co、Mn的部分替换，使其掺杂元素进入前驱体内部，使得在被制备成正极材料后减少了混料时掺杂剂的加入工序，改善流程，节约成本。
在本发明的一个技术方案中，三元前驱体的核层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；三元前驱体的壳层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；
且在二次颗粒在三元前驱体的核层与三元前驱体的壳层内呈现阶段波浪状不均匀浓度分布。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：三元前驱体的核层与壳层是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，使其具有完美的电极加工性能和超高的倍率性能、提高稳定性。
在本发明的一个技术方案中，核层中的多个一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构；壳层中的多个一次颗粒沿二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度均由内至外逐渐增大。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：壳层的致密性由外至内的逐渐减小，其内部部分具有更小的致密性，缩短了锂离子在该三元前驱体制备得的正极材料中的迁移路径，从而有利于提高该三元前驱体制备得的正极材料的动力学性能及倍率性能，进而改善锂离子二次电池的动力学性能及倍率性能；核层疏松多孔结构，具有该种内部结构的三元前驱体所合成的正极材料，提供了有利于内部活性材料容量发挥的环境；多个一次颗粒沿二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度由内至外逐渐增大，具有更稳定的结构，防止在充放电过程中因结构不均匀而导致的颗粒开裂；并且能较好的减少与电解液的副反应，提高稳定性，还更加有利于锂离子的脱嵌。
在本发明的一个技术方案中，三元前驱体核层的振实密度不大于2.8g/cm3；和/或三元前驱体壳层的振实密度不小于1.5g/cm3；和/或三元前驱体核层呈球体或类球体；和/或三元前驱体核层直径为1μm-7μm；和/或三元前驱体壳层呈球壳体或类球壳体；和/或三元前驱体壳层厚度为1μm-4μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：对于正极材料来说颗粒越大，则其比表面积越小，这就意味着颗粒和颗粒之间架桥的概率越低，颗粒之间形成的空隙就越少，因此其振实密度一般也越大，因此振实密度越高，单位比容量就越有利，从而核层的振实密度不大于2.8g/cm3；壳层的振实密度不小于1.5g/cm3，使其电池具有较高的容量及能量密度；进一步的，三元前驱体核层呈球体或类球体，直径为1μm-7μm；壳层呈球壳体或类球壳体，厚度为1μm-4μm，由于该三元前驱体的形貌球状，直径、厚度落入上述范围内，有利于使三元前驱体具有高的结构稳定性及性能稳定性，从而具有较高的比容量和循环性能。
为实现本发明的第二目的，本发明提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S100：将混合盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，并分阶段加入一定量的第一掺杂剂，得到第一固溶体；
S200：将混合盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将第一固溶体与溶液B、络合剂和沉淀剂混合，进行二次络合沉淀，并分阶段加入一定量的第二掺杂剂，获得三元前驱体；
其中混合盐溶液含有三元前驱体中的金属元素。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：采用二段间歇法工艺制备掺杂型三元前驱体，在前驱体制备加入不同掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应过程和结构的控制，能够在原有基础元素共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q原位生成固溶体与弥散分布多相粒子；并且由于在S100与S200中分阶段加入一定量的掺杂剂，增加一定量的掺杂剂固体颗粒或高浓度掺杂剂，由此保证杂质成核和一次颗粒表面附着，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制，从微观层面强化前驱体一次颗粒的结构稳定性，进而从微观层面提高由该前驱体制得的正极材料的物理性能和电化学性能。
在本发明的一个技术方案中，在步骤S200之后还包括，对三元前驱体依次进行洗涤处理、烘干处理、过筛处理；其中，在洗涤处理中，需要将三元前驱体洗涤至pH值小于8。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在S200后对三元前驱体进行洗涤处理、烘干处理、过筛处理，使其三元前驱体在后续处理中使用更加便捷，节约成本，提高效率，控制pH值可以影响三元前驱体后续的保存时间与使用寿命。
在本发明的一个技术方案中，络合剂包括氨水、草酸、甘氨酸、柠檬酸、水杨酸、硝酸铵、EDTA中至少一种；和/或沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中至少一种；和/或混合盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；和/或沉淀剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或络合剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或第一掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；和/或第二掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：沉淀剂的作用为提供氢氧根，与混合盐溶液中的金属离子反应形成一次晶粒，在一定的混合盐溶液加料速率下，通过调节沉淀剂的浓度可以形成不同数量的一次晶粒，从而实现对一次晶粒大小、厚薄等的控制；同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH，络合剂浓度可以达到影响一次晶粒的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的颗粒结构，通过调整第一掺杂剂的浓度与第二掺杂剂的浓度，使第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q在混合液中的Ksp中均大于Mn元素0-2个数量级，略高Ksp的L和Q元素盐会生成部分氢氧化物微小固体杂质，从而提高三元前驱体的物理性能和电化学性能。
在本发明的一个技术方案中，还包括：一次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或一次络合沉淀的时间为8h-24h；和/或一次络合沉淀的pH值为10-13；和/或一次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为1μm-10μm；和/或二次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或二次络合沉淀的时间为4h-12h；和/或二次络合沉淀的pH值为10-13；和/或二次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为2μm-13μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过调整络合沉淀的温度与时间、pH值从而影响三元前驱体的长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而影响三元前驱体的性能，当工艺参数落入上述范围内，所得的三元前驱体的性能最优。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种正极材料，这种正极材料包括上述任一项的三元前驱体。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本发明通过在前驱体制备加入掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应过程和结构的控制，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制，从微观层面强化前驱体一次颗粒的结构稳定性，进而从微观层面提高由该前驱体制得的正极材料的物理性能和电化学性能；
（2）通过调整工艺参数使掺杂元素与主元素形成固溶体，完成掺杂元素对主元素的部分替换；并且过量的掺杂元素会生成氢氧化物固体颗粒，其一部分当做杂质晶种完成非均相成核层，另一部分在一次颗粒表面附着包覆，随聚集过程进入前驱体二次球内部，从而进一步提高材料稳定性，改善材料的循环容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题；
（3）掺杂元素在三元前驱体中的相互协同，使得其在后续烧结过程中能实现极好的掺杂效果，并且在后续正极材料制备过程中减少了混料时掺杂剂的加入工序，改善流程，节约成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种三元前驱体横截面的SEM图；
图2为本发明实施例提供的一种三元前驱体横截面的SEM图；
图3为本发明实施例提供的一种三元正极横截面的SEM图；
图4为本发明实施例提供的一种三元正极表面的SEM图；
图5为本发明实施例1-3，对比例1-2提供的在60℃下DCR增长率图；
图6为本发明实施例1-3，对比例1-2提供的在60℃下循环容量保持率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
三元前驱体对锂离子电池能量密度的提升具有重要影响。其中高镍三元前驱体具有较高的能量密度，因而有望成为锂离子电池的下一代主流前驱体。
高镍正极材料的性能很大程度上受到高镍三元前驱体性能的影响；现有的正极材料一般会通过一次煅烧完成体相掺杂，二次煅烧完成外层包覆的手段进行材料改性，这种方法面临体相掺杂不均匀，包覆层与体相之间缺陷较多等问题，从而影响材料结构稳定性，产融容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题。
因此，本发明提供一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，通过在前驱体共沉淀阶段引入掺杂元素，极大地改善掺杂效果；并且利用元素掺杂元素的物理性能差异，在烧结过程中实现核层与壳层中分别含有掺杂元素的三元前驱体，从而进一步提高材料稳定性，改善材料的循环容量保持率、循环DCR增长和产气等长期性能问题。
具体而言，将混合盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，并分阶段加入一定量的第一掺杂剂，得到第一固溶体；
其中，分阶段加入一定量的第一掺杂剂是包括每1h-5h加入5%-20%的50ml-150ml第一掺杂剂，为了掺杂元素过渡附着，最终改善掺杂效果；
再将混合盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将第一固溶体与溶液B、络合剂和沉淀剂混合，进行二次络合沉淀，并分阶段加入一定量的第二掺杂剂，获得三元前驱体；再依次进行洗涤处理、烘干处理、过筛处理；其中，在洗涤处理中，需要将三元前驱体洗涤至pH值小于8；
其中，分阶段加入一定量的第二掺杂剂包括每1h-5h加入5%-20%的50ml-150ml第二掺杂剂，为了掺杂元素过渡附着，最终改善掺杂效果；
采用二段间歇法工艺制备掺杂型三元前驱体，在前驱体制备加入不同掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应过程和结构的控制，能够在原有基础元素共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制，从微观层面强化前驱体一次颗粒的结构稳定性，进而从微观层面提高由该前驱体制得的正极材料的物理性能和电化学性能；
优选的，核层中的多个一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构；壳层中的多个一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度均由内至外逐渐增大。
进一步的，一次晶粒由内向外放射状有序化组装能够形成由内向外的锂离子扩散通道，锂离子直接从中心扩散到表面而没有越过晶界，利于锂离子的脱出和嵌入；而且具有一致晶体取向的径向一次晶粒可通过缓解体积变化引起的晶间应力，显著抑制二次颗粒的粉化和微裂纹的扩散，提高放射状材料的可逆容量、倍率性能和稳定性；
更进一步的，前驱体经过嵌锂煅烧后，正极材料的镍浓度从颗粒的中心到外层逐渐降低，而锰的浓度逐渐增加，富锰和贫镍的外层可以使正极结构更稳定，特别是在高电压循环过程；此外，外壳向内核提供压力，可平衡相变产生的拉应力，从而适当地减少应力集中并在一定程度上减缓结构退化；
优选的，可以把二次共沉淀合并，即前驱体一次沉淀到规定时间时，可以加入混合盐溶液B（或加入一定浓度的掺杂剂B），使其操作更易简便；
优选的，溶液A可配制包含混合盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂与含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂，进行一次沉淀，元素L和Q具有不同层间迁移速率（体相析出率），从而烧结生成复合结构；
更进一步的，二次共沉淀时可增加多元素，正极材料生成高熵混相结构层；一次沉淀和二次沉淀的溶液不同，设计高Ni核，高Mn壳浓梯结构材料；
优选的，络合剂包括氨水、草酸、甘氨酸、柠檬酸、水杨酸、硝酸铵、EDTA中至少一种；和/或沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中至少一种；和/或混合盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；和/或沉淀剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或络合剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或第一掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；和/或第二掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；
进一步的，沉淀剂的作用为提供氢氧根，与混合盐溶液中的金属离子反应形成一次晶粒，在一定的混合盐溶液加料速率下，通过调节沉淀剂的浓度可以形成不同数量的一次晶粒，从而实现对一次晶粒大小、厚薄等的控制；同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH，络合剂浓度可以达到影响一次晶粒的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的颗粒结构，通过调整第一掺杂剂的浓度与第二掺杂剂的浓度，使第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q在混合液中的Ksp中均大于Mn元素0-2个数量级，略高Ksp的L和Q元素盐会生成部分氢氧化物微小固体杂质，从而提高三元前驱体的物理性能和电化学性能；
优选的，一次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或一次络合沉淀的时间为8h-24h；和/或一次络合沉淀的pH值为10-13；和/或一次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为1μm-10μm；和/或二次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或二次络合沉淀的时间为4h-12h；和/或二次络合沉淀的pH值为10-13；和/或二次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为2μm-13μm；
进一步的，一次络合参数更容易产生稀疏机构，二次沉淀掺杂更容易生成致密结构；通过调整络合沉淀的温度与时间、pH值、浓度从而影响三元前驱体的长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，影响三元前驱体的性能；
举例来说，络合剂的浓度，以氨水为例，当沉淀结晶溶液中无氨水时，由于Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2的Ksp较小，金属离子与OH–混合即形成较高过饱和度，导致晶核快速形成，一次晶粒生长受限，易形成致密性差、疏松的二次团聚体；在较低氨浓度下，氢氧化物前驱体一次晶粒呈小薄片状，并疏散堆积为球形度较差的二次颗粒团聚体；对于一次晶粒而言，结晶溶液中氨浓度增加，游离的金属离子减少，溶液较低的过饱和度使晶体成核速率缓慢，并促进一次晶粒生长；对于二次颗粒而言，结晶溶液中氨浓度增加，受抑制的晶体成核和被促进的一次晶粒生长使二次颗粒生长更为密实的球形团聚体；同时，受抑制的成核使溶液中晶核数减少，利于早期形成的二次团聚体进一步长大，从而使二次颗粒粒径增大；
pH值的大小：结晶溶液中OH–浓度增加，被促进的晶体成核和受抑制的一次晶粒生长使二次颗粒生长更为疏松的球形团聚体；过高不能团聚随着Ni含量增加，沉淀结晶所需适宜pH值增大；
反应时间、温度与气氛：为得到特定尺寸及形貌的前驱体，需要让晶体持续接受Me2+及OH–，以使晶体长大；当反应时间较短时，颗粒较小，粒度分布宽，球形度较差且结晶性不好；温度升高，反应速率增加，晶体成核速率大于生长速率，前驱体颗粒粒径变小。
因此当工艺参数落入上述范围内，所得的三元前驱体的性能最优；
【第一实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作步骤如下：
S100：将2mol/L的硫酸盐混合溶液和1mol/L含有Zr的易溶于水的硫酸和硝酸盐溶液按摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr=80：9.9：9.9：0.2混合，获得溶液A；在氮气气氛下，将溶液A、3mol/L的NaOH溶液和3mol/L的氨混合按固液比20%到入300L反应釜中混合，调节pH值为11，反应温度为50℃，反应12h，每隔3h加入100ml第一掺杂剂，进行一次络合沉淀，得到第一固溶体；
其中，将第一固溶体进行过筛，得到D50为8μm；
S200：将2mol/L的硫酸盐和1mol/L含有Y的易溶于水的硫酸和硝酸盐溶液按摩尔比为Ni：Co：Mn：Y=80：9.9：9.9：0.2混合，获得溶液B；在氮气下，将第一固溶体与溶液B、3mol/L的NaOH溶液和3mol/L的氨按固液比20%到入300L反应釜中混合，调节pH值为11，反应温度为50℃，反应时间为6h，每隔3h加入100ml第二掺杂剂，进行二次络合沉淀，获得三元前驱体；
其中，将三元前驱体进行过筛，得到D50为10μm；再采用去离子水进行洗涤至pH小于8，然后在氧气条件下在100-200℃下烘干1-4h，过筛后得到三元前驱体：Ni0.8Co0.0985Mn0.09.85Zr0.002Y0.001(OH)2，该三元前驱体不同倍数下的横截面图，如图1-3所示，成品形貌图如图4所示。
【第二实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，2mol/L的硫酸盐混合溶液A的摩尔比为Ni：Co：Mn：Mg=80：9.9：9.9：0.1；
2mol/L的硫酸盐混合溶液B的摩尔比为Ni：Co：Mn：Mo=80：9.9：9.9：0.2。
【第三实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，2mol/L的硫酸盐混合溶液A按摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr：Mg：F=80：9.8：9.8：0.2：0.1：0.1；
2mol/L的硫酸盐混合溶液B按摩尔比为Ni：Co：Mn：Y：Mo=80：9.9：9.9：0.1：0.1。
【第四实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S100中，选择1mol/L的碳酸盐，50mol/L含有Zr的第一掺杂剂，3mol/L的EDTA作为络合剂，3mol/L的KOH作为沉淀剂，一次络合沉淀的温度为40℃，时间为24h，pH值为10，D50为8μm；
在S200中，选择5mol/L含有Ta的第二掺杂剂，二次络合沉淀的温度为80℃，时间为8h，pH值为10，D50为12μm；
【第五实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S100中，选择2.5mol/L的硫酸盐，5mol/L含有Mg的第二掺杂剂，8mol/L的硝酸铵作为络合剂，选择8mol/L的Na2CO3作为沉淀剂，一次络合沉淀的温度为80℃，时间为8h，pH值为13，D50为2μm；
在S200中，选择50mol/L含有Ce的第二掺杂剂，二次络合沉淀的温度为40℃，时间为24h，pH值为13，D50为3μm；
【第六实施例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，核层与壳层厚度不同，其具体的工艺参数参见表1；
表 1
【第一对比例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液A与溶液B中均没有掺杂元素。
【第二对比例】
本实施例提供一种三元前驱体，具体操作如实施例1，不同之处在于，溶液B中没有掺杂元素。
实验结果：实施例1-3与对比例1-2的不同样品高温体积增长率性如下表2，60℃下DCR增长率与循环容量保持率如图5-6所示；
表 2
根据实施例1与实施例2可以看出，不同的掺杂元素，制得的正极材料的循环效率、DCR增长率、产气等性能相似。
根据实施例1与实施例3可以看出，增加掺杂元素，会造成单位重量内变价元素（Ni）含量减少，因此容量有所降低，但其作为柱离子能够稳定材料结构，能改善材料的长期性能，如循环、DCR增长率、产气等性能。
根据实施例1与实施例4和实施5可以看出，在一定范围内调整核层和中间的厚度，均能达到较好的材料性能。
根据实施例1与对比例1可以看出，无掺杂改性的前驱体，长期性能恶化，特别是DCR增长率和产气性能恶化明显。
根据实施例1与对比例2可以看出，单种元素前驱体掺杂改性，能有效改善材料性能，但仍差于实施例1，优于对比例1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体包括核层和壳层，所述壳层包裹于所述核层的至少部分表面；
所述核层包括Ni与第一掺杂元素L组成的氢氧化物；
所述壳层包括Ni与第二掺杂元素Q组成的氢氧化物；
且所述核层表面附着含有第一掺杂元素L的沉淀物；所述壳层表面附着含有第二掺杂元素Q的沉淀物，所述第一掺杂元素L的沉淀物与所述第二掺杂元素Q的沉淀物的质量占掺杂元素总质量的2%-10%；
其中，所述第一掺杂元素L包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种；
所述第二掺杂元素Q包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种；
所述核层其成分如式（Ⅰ）所示：
Nix1Coy1Mnz1Lα(OH)2 式（Ⅰ）；
在所述核层中，x1、y1、z1、α的取值范围分别如下：
0.5≤x1≤1，0＜y1≤0.5，0＜z1≤0.5，0＜α≤0.05，x1+y1+z1+α=1；
所述壳层其成分如式（Ⅱ）所示：
Nix2Coy2Mnz2Qβ(OH)2 式（Ⅱ）；
在所述壳层中，x2、y2、z2、β的取值范围如下：
0.5≤x2≤1，0＜y2≤0.5，0＜z2≤0.5，0＜β≤0.05，x2+y2+z2+β=1；
所述含有第一掺杂元素L的沉淀物包括过量的第一掺杂元素L生成的氢氧化物固体颗粒，所述含有第二掺杂元素Q的沉淀物包括过量的第二掺杂元素Q生成的氢氧化物固体颗粒；
所述壳层的致密性由外至内的逐渐减小，所述核层形成疏松多孔结构。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，
所述三元前驱体的核层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；
所述三元前驱体的壳层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；
且所述二次颗粒在所述三元前驱体的核层与所述三元前驱体的壳层内呈现阶段波浪状不均匀浓度分布。
3.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，所述核层中的多个所述一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构；
所述壳层中的多个所述一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度均由内至外逐渐增大。
4.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，
所述三元前驱体核层的振实密度小于所述三元前驱体壳层的振实密度；和/或
所述三元前驱体核层呈球体或类球体；和/或
所述三元前驱体核层直径为2μm-8μm；和/或
所述三元前驱体壳层呈球壳体或类球壳体；和/或
所述三元前驱体壳层厚度为2μm-5μmμm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：将混合盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将所述溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，并分阶段加入一定量的所述第一掺杂剂，得到第一固溶体；
S200：将混合盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将所述第一固溶体与所述溶液B、络合剂和沉淀剂混合，并分阶段加入一定量的所述第二掺杂剂，进行二次络合沉淀，获得所述三元前驱体；
其中所述混合盐溶液含有所述三元前驱体中的金属元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤S200之后还包括，对所述三元前驱体依次进行洗涤处理、烘干处理、过筛处理；
其中，在所述洗涤处理中，需要将所述三元前驱体洗涤至pH值小于8。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
所述络合剂包括氨水、草酸、甘氨酸、柠檬酸、水杨酸、硝酸铵、EDTA中至少一种；和/或
所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中至少一种；和/或
所述混合盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；和/或
所述沉淀剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或
所述络合剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或
所述第一掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；和/或
所述第二掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述一次络合沉淀的温度为50℃-80℃；和/或
所述一次络合沉淀的时间为8h-20h；和/或
所述一次络合沉淀的pH值为11-14；和/或
所述一次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为2μm-8μm；和/或
所述二次络合沉淀的温度为40℃-60℃；和/或
所述二次络合沉淀的时间为4h-12h；和/或
所述二次络合沉淀的pH值为10-12；和/或
所述二次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为3μm-13μm。
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的三元前驱体制备而成。
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