CN114644361A - 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法 - Google Patents

多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114644361A
CN114644361A CN202210541092.9A CN202210541092A CN114644361A CN 114644361 A CN114644361 A CN 114644361A CN 202210541092 A CN202210541092 A CN 202210541092A CN 114644361 A CN114644361 A CN 114644361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
salt solution
mixed salt
precursor
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210541092.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114644361B (zh
Inventor
张宝
程磊
袁涛
邓鹏�
林可博
周亚楠
丁瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Power New Energy Co Ltd filed Critical Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Priority to CN202210541092.9A priority Critical patent/CN114644361B/zh
Publication of CN114644361A publication Critical patent/CN114644361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114644361B publication Critical patent/CN114644361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了钠离子电池正极材料的前驱体、正极材料以及制备方法。所述前驱体包含三层结构，内层为富镍的镍钴锰氢氧化物内核，中间层为锰钛氢氧化物过渡层，外层为富锰的镍钴锰氢氧化物外壳。采用共沉淀法制备三层结构的前驱体。前驱体混钠焙烧得到的正极材料具有良好的循环性能。此外，本发明进一步提供掺氟的三层结构的前驱体以及正极材料。

Description

多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法。
背景技术
成本较低的钠离子电池具有较高的比能量密度、优秀的能量转换效率和较长的充放电循环寿命，为逐步取代铅酸电池提供了契机。钠离子层状氧化物相对易于合成，电压范围可调并显示出较高的比容量。
目前，影响钠离子层状氧化物正极材料循环稳定性的因素有：
（1）不可逆相变：在层状钠离子电池的充放电过程中，钠离子从正极材料的层间反复嵌脱，P型和O型正极材料都会发生相转变。由于材料相转变伴随着体积变化，材料在反复的膨胀-收缩-膨胀-收缩的过程中会不断积累应力，最终出现材料结构的破坏并造成电极颗粒开裂，加剧电极材料与电解液的副反应，严重时出现电极粉末化的现象，大量电极颗粒失去与集流体的电接触，降低有效活性物质的含量，导致电化学性能的下降。
（2）锰离子的溶解和姜泰勒效应：当不同过渡金属离子的化学计量比发生变化时，不同价态锰离子的含量也会随之变化，引起锰离子平均价态的变化。Mn4+的化学稳定性较高，Mn2+和Mn3+会造成电极材料性能的降低。Mn2+会溶解在电解液中并最终到达负极，这一部分Mn2+会刺激负极表面SEI膜的不断生长，消耗电解液，最终使电池失效。Mn3+会发生歧化反应，造成Mn2+含量的上升，进一步加大电解液的消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种循环性能优异的钠离子电池正极材料、以及其前驱体。此外，本发明提供钠离子电池正极材料及其前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种钠离子电池正极材料的前驱体，包含三层结构，内层为富镍的镍钴锰氢氧化物内核，中间层为锰钛氢氧化物过渡层，外层为富锰的镍钴锰氢氧化物外壳。
在本发明的部分优选实施方式中，富镍的镍钴锰氢氧化物的分子式为Mnx1Niy1Coz1(OH)2，0.2≤x1<0.5，0.3≤y1<0.6，z1<0.4，x1+y1+z1=1。
在本发明的部分优选实施方式中，锰钛氢氧化物的分子式为Mnx2Tin2(OH)2，0.60≤x2<0.85，0.1<n2≤0.4，x2+n2=1。
在本发明的部分优选实施方式中，富锰的镍钴锰氢氧化物的分子式为Mnx3Niy3Coz3(OH)2，0.60≤x3<0.85，0.1<y3<0.4，z3<0.4，x3+y3+z3=1。
进一步地，在前驱体的内层、中间层和外层中均匀掺杂F。
本发明另提供上述钠离子电池正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制富镍的锰、镍、钴的混合盐溶液A，配制锰、钛的混合盐溶液B，配制富锰的锰、镍、钴的混合盐溶液C，配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；通气控制反应釜内的氧气浓度为0～5%；
（3）在反应釜底液中并流通入混合盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，待粒度D50达到4～7 μm停止泵入混合盐溶液A，并开始通入混合盐溶液B，待粒度D50达到5～8 μm停止泵入混合盐溶液B，开始通入混合盐溶液C，待粒度D50达到9～13 μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为40~80°C、pH值为11~13、络合剂浓度为5～8g/L、搅拌速度为300～550 rpm；
（4）将步骤（3）得到的反应浆料进行固液分离，分离得到的固相经洗涤、烘干后得到前驱体材料。
在本发明的部分优选实施方式中，所述混合盐溶液A中，锰离子浓度为0.2～2.25mol/L、镍离子浓度为0.3～2.7 mol/L、钴离子浓度为0.2～1.8 mol/L；所述混合盐溶液B中，锰离子浓度为0.6～3.8 mol/L、钛离子浓度为0.1～1.8 mol/L；所述混合盐溶液C中，锰离子浓度为0.6～3.83 mol/L、镍离子浓度为0.1～1.8 mol/L、钴离子浓度为0.1～1.8mol/L；所述混合盐溶液A、混合盐溶液B、混合盐溶液C中金属离子总浓度为1～4.5 mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在混合盐溶液A、混合盐溶液B以及混合盐溶液C中加入氟源，混合盐溶液A、混合盐溶液B以及混合盐溶液C中氟离子浓度均为1.6~3.0 mmol/L。
作为优选，在本发明的部分优选实施方式中，所述氟源为氟化钠、氟化钾、氟化锂中的至少一种。
在本发明的部分优选实施方式中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和碳酸钠中的至少一种，所述沉淀剂溶液的浓度为0.6~7.5mol/L；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的至少一种，所述络合剂溶液的浓度为6~15mol/L。
在本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的初始pH值为11.2～12.7，络合剂浓度为5～8g/L。进一步优选反应釜底液的初始pH值为11.2~12.4，络合剂浓度为6 ~7g/L。
在本发明的部分优选实施方式中，所述洗涤用溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
基于同样的发明构思，本发明也提供一种正极材料，包含三层结构，内层为富镍的镍钴锰氧化物内核，中间层为锰钛氧化物过渡层，外层为富锰的镍钴锰氧化物外壳。
进一步地，所述正极材料由前述的前驱体材料、钠盐烧结得到。
进一步地，前驱体和钠盐的摩尔比为前驱体：钠盐=0.5~1.5。
进一步地，所述烧结工艺为：控制氧气流量为0.10～6.0 L/min，在450～550℃预烧结1～10 h，再以2～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃烧结10～30 h。
进一步的，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中的一种或多种。
进一步的，当前驱体与钠盐的摩尔比在0.6-0.83之间时，所述正极材料为P2型结构；当前驱体与钠盐的摩尔比在0.83-1之间时，所述正极材料为O3型结构。
发明人设计并制备得到三层结构的前驱体材料，前驱体材料中富镍的内核有利于提升材料的容量；中层Ti过渡层有利于降低姜泰勒效应，提高结构强度；富锰的外壳有利于保持循环过程中的结构稳定性。这种独特的三层球壳结构保证了电解液的充分浸润，有利于钠离子的快速转移，其次三层球壳之间的空隙可以用来缓解钠离子嵌脱导致的体积膨胀。此外，对内核和外壳进一步掺杂氟，起到细化一次颗粒的作用，使材料更加致密，进一步增强结构稳定性，提高材料电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：
（1）前驱体材料和钠盐烧结后，可获得循环性能优异的正极材料；
（2）采用共沉淀法制备前驱体材料，工艺简单，生产成本低，且可便捷调节各元素在材料中的分布，如可选择性地掺氟并控制掺氟的量。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图。
图2为对比例1制备得到的前驱体材料的SEM图。
图3为对比例1制备得到的前驱体材料的剖面的SEM图。
图4为实施例2制备得到的前驱体材料的SEM图。
图5为实施例2制备得到的前驱体材料的剖面的SEM图。
图6为包含实施例1、对比例1、实施例2制备得到的正极材料的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例、对比例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）制备多层前驱体材料Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2
①溶液配制：将15.39 kg四水硫酸锰、24.17 kg六水硫酸镍、19.39 kg七水硫酸钴与热纯水充分混合溶解后配制成100 L溶液A，锰镍钴的摩尔比Mn：Ni：Co = 3.0:4.0:3.0；将7.18 kg四水硫酸锰、5.30 kg八水硫酸钛与1mol/L稀硫酸充分混合溶解后配制成20 L溶液B，锰钛的摩尔比Mn：Ti = 7.0:3.0；将28.72 kg四水硫酸锰、9.67 kg六水硫酸镍、5.17kg七水硫酸钴与热纯水充分混合溶解后配制成80 L溶液C，锰镍钴的摩尔比Mn：Ni：Co =7.0:2.0:1.0；溶液A、B、C中的金属离子的总浓度均为2.3 mol/L；取25%的工业用氨水配制成浓度为3.5 mol/L的络合剂溶液，体积为100 L；将32%的工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成浓度为12.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100 L；将所有溶液保持恒温40 ℃。
②配制反应釜底液：在300 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为60℃，搅拌转速400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂、沉淀剂溶液，调控络合剂初始浓度为6.0 g/L，初始pH值为11.5，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液A、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到5.0 μm停止混合盐溶液A泵入，开始通入溶液B，待粒度达到6.5 μm停止溶液B泵入，开始通入溶液C，待粒度达到10.0 μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为11.2~11.7、络合剂浓度为6.0 g/L、搅拌速度为400 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到多层前驱体材料。前驱体材料的化学分子式可以记为Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2。
（2）混钠烧结
称取25 g多层钠电前驱体、14.6344 g Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体和钠盐的摩尔比为前驱体：钠盐= 1:1，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结15h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到O3型的多层钠电正极材料，正极材料的化学分子式可以记为NaMn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
称取25 g多层钠电前驱体、9.8050 kg Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体和钠盐的摩尔比为前驱体：钠盐=1：0.67，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结15h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到P2型多层钠电正极材料，正极材料的化学分子式可记为Na0.67Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
图1为实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图。从图中可以看出，前驱体材料为类球形，由较大片状一次颗粒堆叠而成。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，设计并制备锰、镍、钛元素从内至外均匀分布的前驱体材料。
本对比例包括以下步骤：
（1）制备前驱体材料Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2
①溶液配制：将51.29 kg四水硫酸锰、33.84 kg六水硫酸镍、24.56 kg七水硫酸钴、与热纯水充分混合溶解后配制成200 L溶液A，锰镍钴的摩尔比Mn：Ni：Co = 5.0:2.8:1.9；5.30 kg八水硫酸钛与1mol/L稀硫酸充分混合溶解后配制成20 L溶液B； A、B溶液的金属离子浓度均为2.3 mol/L；取25%的工业用氨水配制浓度为3.5 mol/L的络合剂溶液，体积为100 L，与金属盐溶液的摩尔比为1.5；将32%的工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成浓度为12.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100 L；将所有溶液保持恒温40 ℃。
②配制反应釜底液：在300 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为60℃，搅拌转速为400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂、沉淀剂溶液，调控络合剂初始浓度在6.0 g/L，初始pH在11.5，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液A、溶液B、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，反应温度为60°C、反应pH值为11.2～11.7、络合剂的浓度6.0 g/L，反应时间为24 h，停止反应；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到前驱体材料。前驱体材料的化学分子式可记为Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2。
（2）混钠烧结
称取25 g前驱体、14.6344 g Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体与钠盐的摩尔比为前驱体：钠离子= 1:1。将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到O3型钠电正极材料，正极材料的化学分子式可记为NaMn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
称取25 g前驱体、9.8050 g Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体和钠盐的摩尔比为前驱体：钠离子=1：0.67。将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结12 h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到P2型钠电正极材料，正极材料的化学分子式可记为Na0.67Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
图2和图3分别为对比例1制备得到的前驱体材料的SEM图、剖面的SEM图。从图中可以看出，前驱体为类球形，表面存在较多微粉，存在很多沿一次颗粒晶界延伸到颗粒内部的裂纹。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）制备F掺杂的多层前驱体材料Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2
①溶液配制：将15.39kg四水硫酸锰、24.17kg六水硫酸镍、19.39kg七水硫酸钴、10.5g氟化钠与热纯水充分混合溶解后配制成100L溶液A，锰镍钴的摩尔比Mn：Ni：Co =3.0:4.0:3.0；将7.18 kg四水硫酸锰、5.30 kg八水硫酸钛、2.1 g氟化钠与1mol/L稀硫酸充分混合溶解后配制成20 L溶液B，锰钛的摩尔比Mn：Ti = 7.0:3.0；将28.72 kg四水硫酸锰、9.67 kg六水硫酸镍、5.17 kg七水硫酸钴、8.4 g氟化钠与热纯水充分混合溶解后配制成80L溶液C，锰镍钴的摩尔比Mn：Ni：Co = 7.0:2.0:1.0；溶液A、B、C中的金属离子的总浓度均为2.3 mol/L，氟离子浓度均为2.5 mmol/L；取25%的工业用氨水配制成浓度为3.5 mol/L的络合剂溶液，体积为100 L；将32%的工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成浓度为12.5 mol/L的沉淀剂溶液，体积为100 L；将所有溶液保持恒温40 ℃。
②配制反应釜底液：在300 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为60℃，搅拌转速400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂、沉淀剂溶液，调控络合剂初始浓度为6.0 g/L，初始pH值为11.5，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液A、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到5.0 μm停止混合盐溶液A泵入，开始通入溶液B，待粒度达到6.5 μm停止溶液B泵入，开始通入溶液C，待粒度达到10.0 μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为60°C、pH值为11.2~11.7、络合剂浓度为6.0 g/L、搅拌速度为400 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到F掺杂的多层前驱体材料。前驱体材料的化学分子式可以记为Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03(OH)2。
（2）混钠烧结
称取25 g前驱体材料、14.6344 g Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体和钠盐的摩尔比为前驱体：钠盐= 1:1，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结15 h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到O3型氟掺杂的多层钠电正极材料，正极材料的化学分子式可以记为NaMn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
称取25 g氟掺杂的多层钠电前驱体、9.8050 kg Na2CO3，用高速三维摆震球磨机混合均匀，前驱体和钠盐的摩尔比前驱体：钠盐=1：0.67，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在450℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结15 h，最后冷却至室温，研磨，325目筛网过筛，得到P2型氟掺杂的多层钠电正极材料，正极材料的化学分子式可记为Na0.67Mn0.50Ni0.28Co0.19Ti0.03O2。
图4、图5分别为实施例2制备得到的前驱体材料的SEM图、剖面的SEM图。从图中可以看出，前驱体为类球形，表面光滑，内部为三层结构，界限明显，每层均为细小的一次颗粒紧密堆叠而成。
按照本领域常规的扣式电池组装方法，将实施例1、对比例1、实施例2制备得到的正极材料分别组装成扣式电池，测定电池的循环性能，结果如图6所示。在3.0～4.3V下，实施例1制备得到的P2型多层钠电正极材料1C循环首圈放电比容量为115.2 mAh/g，循环200圈放电比容量为72.3 mAh/g，容量保持率为62.76%。作为对比，对比例1制备得到的P2型钠电正极材料组装得到的电池1C首圈放电比容量111.4 mAh/g、200圈保持率为20.29%。实施例1制备得到的O3型多层钠电正极材料1C循环首圈放电比容量为120.1 mAh/g，循环200圈放电比容量为59.6 mAh/g，容量保持率为49.63%。对比例1制备得到的O3型钠电正极材料组装得到的电池1C首圈放电比容量为120.04 mAh/g、200圈保持率为41.75%。可见，多层钠电前驱体材料烧结得到的不同类型的正极材料均具有提高放电容量和改善容量衰退的作用。
在3.0～4.3V下，实施例2制备得到的P2型氟掺杂的多层钠电正极材料1C循环首圈放电比容量为128.3 mAh/g，循环200圈放电比容量为102.8 mAh/g，容量保持率为80.12%。可见，F掺杂更有利于本发明的钠电正极材料具有较高的放电容量和优异的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体包含三层结构，内层为富镍的镍钴锰氢氧化物内核，中间层为锰钛氢氧化物过渡层，外层为富锰的镍钴锰氢氧化物外壳。
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，富镍的镍钴锰氢氧化物的分子式为Mnx1Niy1Coz1(OH)2，0.2≤x1<0.5，0.3≤y1<0.6，z1<0.4，x1+y1+z1=1；锰钛氢氧化物的分子式为Mnx2Tin2(OH)2，0.60≤x2<0.85，0.1<n2≤0.4，x2+n2=1；富锰的镍钴锰氢氧化物的分子式为Mnx3Niy3Coz3(OH)2，0.60≤x3<0.85，0.1<y3<0.4，z3<0.4，x3+y3+z3=1。
3.如权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，在前驱体的内层、中间层和外层中均匀掺杂F。
4.一种钠离子电池正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制富镍的锰、镍、钴的混合盐溶液A，配制锰、钛的混合盐溶液B，配制富锰的锰、镍、钴的混合盐溶液C，配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；通气控制反应釜内的氧气浓度为0～5%；
（3）在反应釜底液中并流通入混合盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，待粒度D50达到4～7 μm停止泵入混合盐溶液A，并开始通入混合盐溶液B，待粒度D50达到5～8 μm停止泵入混合盐溶液B，开始通入混合盐溶液C，待粒度D50达到9～13 μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为40~80°C、pH值为11~13、络合剂浓度为5～8 g/L、搅拌速度为300～550 rpm；
（4）将步骤（3）得到的反应浆料进行固液分离，分离得到的固相经洗涤、烘干后得到前驱体材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液A中，锰离子浓度为0.2～2.25 mol/L、镍离子浓度为0.3～2.7 mol/L、钴离子浓度为0.2～1.8 mol/L；所述混合盐溶液B中，锰离子浓度为0.6～3.8 mol/L、钛离子浓度为0.1～1.8 mol/L；所述混合盐溶液C中，锰离子浓度为0.6～3.83 mol/L、镍离子浓度为0.1～1.8 mol/L、钴离子浓度为0.1～1.8 mol/L；所述混合盐溶液A、混合盐溶液B、混合盐溶液C中金属离子总浓度为1～4.5mol/L。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在混合盐溶液A、混合盐溶液B以及混合盐溶液C中加入氟源，混合盐溶液A、混合盐溶液B以及混合盐溶液C中氟离子浓度均为1.6~3.0 mmol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的初始pH值为11.2～12.7，络合剂浓度为5～8g/L。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含三层结构，内层为富镍的镍钴锰氧化物内核，中间层为锰钛氧化物过渡层，外层为富锰的镍钴锰氧化物外壳。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-3所述的前驱体或权利要求4-7所述的制备方法制备得到的前驱体、钠盐烧结得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述烧结工艺为：控制氧气流量为0.10～6.0 L/min，在450～550℃预烧结1～10 h，再以2～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃烧结10～30 h。
CN202210541092.9A 2022-05-19 2022-05-19 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法 Active CN114644361B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210541092.9A CN114644361B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210541092.9A CN114644361B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114644361A true CN114644361A (zh) 2022-06-21
CN114644361B CN114644361B (zh) 2022-08-12

Family

ID=81997788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210541092.9A Active CN114644361B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114644361B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215389A (zh) * 2022-09-05 2022-10-21 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
CN117069164A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元前驱体及其制备方法、正极材料
CN117142534A (zh) * 2023-10-30 2023-12-01 河南科隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997113A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
CN102368548A (zh) * 2011-10-31 2012-03-07 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN104347866A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) * 2013-09-22 2015-03-26 中兴通讯股份有限公司 富锂正极材料及其制备方法
JP2016081626A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 日立金属株式会社 非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
CN110620230A (zh) * 2019-08-30 2019-12-27 恒大新能源科技集团有限公司 一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池
CN110808367A (zh) * 2019-11-19 2020-02-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种三元前驱体及其制备方法
US20200335784A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Central South University Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN112928253A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用
CN112968153A (zh) * 2021-02-02 2021-06-15 天津巴莫科技有限责任公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法
US20210221702A1 (en) * 2017-10-20 2021-07-22 Beijing University Of Technology A Lithium-Rich Layered Oxide Material With Phase Structure Gradient And Its Preparation Method
CN113793927A (zh) * 2021-08-31 2021-12-14 南昌大学 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
WO2022016374A1 (zh) * 2020-07-21 2022-01-27 深圳先进技术研究院 复合材料及其制备方法和负极

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997113A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
CN102368548A (zh) * 2011-10-31 2012-03-07 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN104347866A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) * 2013-09-22 2015-03-26 中兴通讯股份有限公司 富锂正极材料及其制备方法
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
JP2016081626A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 日立金属株式会社 非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
US20210221702A1 (en) * 2017-10-20 2021-07-22 Beijing University Of Technology A Lithium-Rich Layered Oxide Material With Phase Structure Gradient And Its Preparation Method
US20200335784A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Central South University Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN110620230A (zh) * 2019-08-30 2019-12-27 恒大新能源科技集团有限公司 一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池
CN110808367A (zh) * 2019-11-19 2020-02-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种三元前驱体及其制备方法
WO2022016374A1 (zh) * 2020-07-21 2022-01-27 深圳先进技术研究院 复合材料及其制备方法和负极
CN112928253A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用
CN112968153A (zh) * 2021-02-02 2021-06-15 天津巴莫科技有限责任公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN113793927A (zh) * 2021-08-31 2021-12-14 南昌大学 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215389A (zh) * 2022-09-05 2022-10-21 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
CN115215389B (zh) * 2022-09-05 2023-04-07 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
CN117069164A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元前驱体及其制备方法、正极材料
CN117069164B (zh) * 2023-10-16 2024-01-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元前驱体及其制备方法、正极材料
CN117142534A (zh) * 2023-10-30 2023-12-01 河南科隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114644361B (zh) 2022-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN114644361B (zh) 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN104934595B (zh) 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN103765658B (zh) 具有依赖尺寸的组成的正极材料
WO2014181891A1 (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池
JP2019114561A (ja) 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
KR20170102293A (ko) 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
CN107123792B (zh) 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
CN114204004A (zh) 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN109830679B (zh) 一种正极材料前驱体、及其制备方法和用途
CN103490051A (zh) 一种适用于高电压的多元正极锂电材料及其制备方法
CN115043440A (zh) 锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
JP2022545571A (ja) リチウムマンガンリッチ材料、その製造方法及び使用
CN106920934A (zh) 基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法
CN114649525B (zh) 一种富锂锰基@三元复合前驱体、正极材料以及该正极材料的制备方法
CN114105156B (zh) 镍钴硼前驱体材料以及制备方法、镍钴硼正极材料
CN114583141B (zh) 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料
CN115881920A (zh) 多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料
CN112340785A (zh) 一种掺杂型高镍三元材料及其制备方法
KR20130058342A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법
CN114447296B (zh) 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
CN115714175A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN103413928B (zh) 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法
KR101449811B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant