CN115215389A - 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种复合改性的前驱体材料及其制备方法。所述前驱体材料包括核、中间层和壳，核的化学分子式为NixCoyMnzN1‑x‑y‑z(OH)2，中间层的化学分子式为MgCoqNipMnn(OH)4，壳为氢氧化钴包覆层。通过对前驱体材料进行原位金属掺杂和复合改性，制备得到的前驱体材料保证了复合的有效性。本发明另提供上述前驱体材料制备得到的正极材料。

Description

复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法。
背景技术
三元材料由于具有较高的比容量，已经成为当下最炙手可热的锂离子电池正极材料。但为了满足未来高比能的电池需求，三元材料还有诸多需要改进之处，比如，高镍材料的比容量高，但是稳定性不佳；高钴材料的稳定性好，但是成本较高；高锰材料的成本较低，稳定性较好，但是比容量低。为提升三元材料的综合性能，研究人员通常对材料进行掺杂、包覆或者复合改性。公开号为CN113571680A的专利文献公开了一种双改性的三元正极材料，通过表面包覆氧化物、主体内部掺杂镁、钨两种金属，大大提升了材料的循环稳定性。公告号为CN113241433B的专利文献公开了双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法，通过对主体材料进行双位点元素掺杂，在表面包覆硫化物，成功提升了材料的电化学性能。然而，上述复合改性得到的正极材料，由于包覆层较薄，且包覆层与主体材料的结构相差较大，包覆效果有限。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的之一是提供一种复合改性的前驱体及其制备方法。本发明的目的之二是提供一种正极材料。
为实现上述目的，本发明通过对基体材料进行金属离子掺杂，再在基体材料的表层复合双位点金属镁离子掺杂的材料，然后再包覆氢氧化钴层。
具体来说，本发明提供以下技术方案。
首先，本发明提供一种复合改性的前驱体材料，所述前驱体材料包括核、中间层和壳，核的化学分子式为NixCoyMnzN1-x-y-z(OH)2，0.6≤x≤0.9，0.9≤x+y+z≤1，N为掺杂元素，为W、Mg、Al、Zr中的至少一种；中间层的化学分子式为MgCoqNipMnn(OH)4，0.5≤p≤1，q+p+n=1；壳为氢氧化钴包覆层。
基于同样的发明构思，本发明提供上述复合改性的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；
配制掺杂元素N的盐溶液；
配制镁盐溶液；
配制沉淀剂溶液；
配制络合剂溶液；
配制反应釜底液；
步骤S2，根据核的组成，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、掺杂元素N的盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜底液中，进行第一阶段的共沉淀反应；
步骤S3，待第一阶段的共沉淀反应的浆料达到目标粒度Ⅰ后，根据中间层的组成，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、镁盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜底液中，进行第二阶段的共沉淀反应；
第二阶段的共沉淀反应过程中，根据摩尔比Mg:(Ni+Co+Mn)=1：1调控镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和镁盐溶液的流量；
步骤S3，待第二阶段的共沉淀反应的浆料达到目标粒度Ⅱ后，停止镍盐溶液、锰盐溶液、镁盐溶液的加入，只加入钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行第三阶段的共沉淀反应，直至反应的浆料达到目标粒度Ⅲ；
步骤S4，停止反应，过滤浆料，固相经洗涤、干燥后，得到复合改性的前驱体材料。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；掺杂元素N的盐为钨酸盐、镁盐、铝盐、锆盐中的至少一种，其中，钨酸盐优选钨酸钠、钨酸铵的至少一种，铝盐优选硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝的至少一种，锆盐优选锆酸钠、四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆的至少一种；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。
进一步地，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的浓度均为0.5~3mol/L；掺杂元素N的盐溶液的浓度为0.5~2mol/L；镁盐溶液的浓度为0.5~3mol/L；沉淀剂溶液的浓度为4~8mol/L，络合剂溶液的浓度为4~10mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第一阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为10.5~12。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第二阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为9.5~12.5。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第三阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为11~12.5。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，目标粒度Ⅰ为5~8μm，目标粒度Ⅱ为5.5~9 μm，目标粒度Ⅲ为6~10μm。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种正极材料，由上述复合改性的前驱体材料混锂烧结得到。烧结过程中的温度为700~1000℃，时间为5~20h，气氛为氧气气氛。
本发明制备前驱体的过程中，在前驱体的中间层合成时，以镁为主体，镍钴锰复合进入镁基氢氧化物中。由于镁离子和锂离子具有相近的离子半径，前驱体混锂烧结过程中，Mg不仅可掺杂在过渡金属（Ni/Co/Mn）位点，同时会有部分Li位点存在Mg。另外，当Mg含量过多的时候，可以形成单一相MgMO2（M=Ni、Co、Mn），与LiMO2形成类似固溶体的化合物；当Mg含量低的时候，Mg可实现对Li位及过渡金属位点的同步取代。
本发明进一步在前驱体表面原位包覆氢氧化钴包覆层，利用晶体表面吸附及空隙处过饱和重结晶的策略，在前述晶体基础上，进一步包覆一层氢氧化钴材料。
本发明提供的技术方案和现有技术相比，具有以下明显的有益效果。
（1）本发明提供的正极材料通过中间层中Mg在Li位的大量引入，不仅可以防止Li的过度脱出，提高化学稳定性和结构稳定性，还可以扩大层间距，提高离子扩散动力学。
（2）包覆在前驱体表面的氢氧化钴壳层，混锂煅烧后可有效降低材料表面的锂镍混排，提高材料界面的层状晶体特性，以维持电极-电解液界面通畅的锂离子扩散通道。
（3）本发明通过对前驱体材料进行原位金属掺杂和复合改性，制备得到的前驱体材料保证了复合的有效性，为性能优良的正极材料打下了良好基础。
（4）通过常规的共沉淀工艺制备得到特殊的复合改性的前驱体材料，成本低，操作简单易实现，且工艺稳定可靠。
附图说明
图1为实施例1中前驱体的SEM图。
图2为实施例1中正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）分别配制2mol/L的硫酸镍溶液、2mol/L的硫酸钴溶液、2mol/L的硫酸锰溶液、2mol/L的硫酸镁溶液、1mol/L的硫酸锆溶液、4mol/L的NaOH 溶液、6mol/L的氨水溶液。
（2）根据摩尔比Ni:Co:Mn:Zr=80：10：8：2，控制硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和硫酸锆溶液的流速，并流通入反应釜中，同时将NaOH溶液和氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜内浆料的温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，控制pH值至10.8-11，反应16h后，得到平均粒径约5μm的晶核。
（3）根据摩尔比Mg:Ni:Co:Mn=10:8:1:1，控制硫酸镁溶液、硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液的流速，同时将NaOH溶液和氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜内浆料的温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，控制pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约5.5μm的前驱体，即为MgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)4@Ni0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02(OH)2前驱体。
（4）停止镍盐溶液、锰盐溶液、镁盐溶液的加入，只加入钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，直至反应的浆料达到目标粒度6μm；图1为该步骤制备得到的前驱体的SEM图。
（5）取0.01mol 步骤（4）得到的前驱体和0.0106mol的氢氧化锂，加入20ml乙醇，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下850℃煅烧10h，得到正极材料。
图2是正极材料的SEM图，从图中可以看出：正极材料是粒径为4-5μm左右的球体。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：在步骤（2）中，不通入硫酸锆溶液。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（3）中，不通入硫酸镁溶液。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，没有步骤（3）。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，没有步骤（4）。
分别以实施例1、对比例1-4得到的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，结果如下：
以实施例1制备得到的正极材料粉末为活性物质的电池，在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为161.9 mA h g-1，容量保持率为87.6%。
以对比例1制备得到的正极材料粉末为活性物质的电池，在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为140.4 mA h g-1，容量保持率为75.6%。
以对比例2制备得到的正极材料粉末为活性物质的电池，在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为127.0 mA h g-1，容量保持率为68.3%。
以对比例3制备得到的正极材料粉末为活性物质的电池，在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为126.1 mA h g-1，容量保持率为68.1%。
以对比例4制备得到的正极材料粉末为活性物质的电池，在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为129.3 mA h g-1，容量保持率为69.5%。
可以看出，本发明提供的正极材料使得电池具备更加优异的循环性能。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，前驱体的核层的掺杂元素是W，不是Zr。
实施例2制备得到化学分子式可表示为Co(OH)2@MgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)4@Ni0.8Co0.1Mn0.08W0.02(OH)2的前驱体。
按照上述同样的方法，将实施例2得到的正极材料组装成扣式电池，测试电池的性能，结果如下：在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为170.0 mA h g-1，容量保持率为91.9%。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于，前驱体的核层的掺杂元素W的掺杂量不同。
实施例3制备得到化学分子式可表示为Co(OH)2@MgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)4@Ni0.8Co0.1Mn0.09W0.01(OH)2的前驱体。
按照上述同样的方法，将实施例3得到的正极材料组装成扣式电池，测试电池的性能，结果如下：在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为158.6 mA h g-1，容量保持率为85.7%。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于，前驱体的核层的掺杂元素W的掺杂量不同。
实施例4制备得到化学分子式可表示为Co(OH)2@MgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)4@Ni0.8Co0.1Mn0.07W0.03(OH)2的前驱体。
按照上述同样的方法，将实施例4得到的正极材料组装成扣式电池，测试电池的性能，结果如下：在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为166.8mA h g-1，容量保持率为90.2%。
实施例5
实施例5和实施例1的区别在于，前驱体的核层同时掺杂W和Zr。
实施例5得到化学分子式可表示为Co(OH)2@MgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)4@Ni0.8Co0.1Mn0.08Zr0.01W0.01(OH)2的前驱体。
按照上述同样的方法，将实施例5得到的正极材料组装成扣式电池，测试电池的性能，结果如下：在2.7-4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为178.2 mA h g-1，容量保持率为96.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合改性的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料包括核、中间层和壳，核的化学分子式为NixCoyMnzN1-x-y-z(OH)2，0.6≤x≤0.9，0.9≤x+y+z≤1，N为掺杂元素，为W、Al、Mg、Zr中的至少一种；中间层的化学分子式为MgCoqNipMnn(OH)4，0.5≤p≤1，q+p+n=1；壳为氢氧化钴包覆层。
2.如权利要求1所述的复合改性的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；
配制掺杂元素N的盐溶液；
配制镁盐溶液；
配制沉淀剂溶液；
配制络合剂溶液；
配制反应釜底液；
步骤S2，根据核的组成，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、掺杂元素N的盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜底液中，进行第一阶段的共沉淀反应；
步骤S3，待第一阶段的共沉淀反应的浆料达到目标粒度Ⅰ后，根据中间层的组成，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、镁盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜底液中，进行第二阶段的共沉淀反应；
第二阶段的共沉淀反应过程中，根据摩尔比Mg:(Ni+Co+Mn)=1：1调控镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和镁盐溶液的流量；
步骤S3，待第二阶段的共沉淀反应的浆料达到目标粒度Ⅱ后，停止镍盐溶液、锰盐溶液、镁盐溶液的加入，只加入钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行第三阶段的共沉淀反应，直至反应的浆料达到目标粒度Ⅲ；
步骤S4，停止反应，过滤浆料，固相经洗涤、干燥后，得到复合改性的前驱体材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；所述掺杂元素N的盐为钨酸盐、镁盐、铝盐、锆盐中的至少一种；所述沉淀剂为氢氧化钠；所述络合剂为氨水。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的浓度均为0.5~3mol/L；所述掺杂元素N的盐溶液的浓度为0.5~2mol/L；所述镁盐溶液的浓度为0.5~3mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为4~8mol/L，所述络合剂溶液的浓度为4~10mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为10.5~12。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为9.5~12.5。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第三阶段的共沉淀反应的过程中，控制反应体系的温度为40~60℃，pH值为11-12.5。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，目标粒度Ⅰ为5~8μm，目标粒度Ⅱ为5.5~9μm，目标粒度Ⅲ为6~10μm。
9.一种的正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的复合改性的前驱体材料混锂烧结得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，烧结过程中的温度为700~1000℃，时间为5~20h，气氛为氧气气氛。
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