CN113241433A - 一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法。通过锂位点掺杂碱金属离子，过渡金属位掺杂多价过渡金属元素，再包覆无定型多价金属硫化物。所述双掺杂包覆复合改性的三元材料的化学通式为BS@Li1‑mAmNixCoyMnzB1‑x‑y‑z，其中A是Na、Mg碱金属中的一种或两种，0≤m≤0.10；B是多价过渡金属Sb、Bi、Sn等元素中的一种或多种，0.9≤x+y+z≤1。本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。

Description

一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多重改性的三元材料及其制备方法。
背景技术
从1999年提出不同组分的镍钴锰富镍层状材料，到2001年合成出镍钴锰等量的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2层状材料，层状正极材料（NCM）以其高的比容量及优异的循坏性能，被认为是一种拥有良好发展前景的材料。2016年10月28日，工信部发布了《道路机动车生产企业及产品公告》（第290批）车辆新产品公示信息，其中9款入围的新能源乘用车中至少4款搭载富镍锂离子电池，75款入围的新能源专用车中有34款搭载富镍锂离子电池。由此可见，富镍正极材料的锂离子电池用于新能源乘用车和专用车中的搭载比例正不断上升，将逐渐成为主流正极材料。但是随着Ni含量的升高，材料的可逆比容量越大。但Ni3+易被还原为Ni2+，而Li+/Ni2+的离子半径相近，导致了三元材料尤其是高镍材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。
为了解决这些问题，主要采用掺杂、包覆等方法对其进行改性处理。但是单一的改性方法提升空间有限，不足以满足实际应用的需要。因此，寻求高效、可靠的复合改性方法对三元正极材料的性能提升意义很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种多重改性的三元材料及其制备方法。本发明通过锂位点掺杂碱金属离子等，过渡金属位掺杂多价过渡金属等元素，再包覆多价金属硫化物，从而抑制锂的过度脱出及离子混排，提高了材料的结构稳定性和储存性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料，其特征在于，化学通式为BS@Li1- mAmNixCoyMnzB1-x-y-z，其中A是Na、Mg中的一种或两种，0≤m≤0.10；B是多价过渡金属Sb、Bi、Sn中的一种或多种，0.9≤x+y+z≤1。
上述双掺杂包覆复合改性的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰混合盐溶液；
（2）在所述的镍钴锰混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，保持反应体系的pH值为10.5-12，共沉淀反应一段时间后，加入多价过渡金属Sb、Bi、Sn的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或多种，反应一段时间后，过滤干燥得到三元材料前驱体；
（3）将步骤（2）制备得到的三元材料前驱体与锂源、Na和/或Mg的盐球磨混合均匀后，真空干燥，在氧气气氛下煅烧，得到双掺杂改性的三元材料；
（4）将步骤（3）制备得到的双掺杂改性的三元材料分散于非水溶剂中，加入一种以上的多价过渡金属Sb、Bi、Sn的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐和硫化锂、硫化钠、硫化钾中的至少一种，充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性的三元材料。
进一步的，步骤（1）配制所述镍钴锰混合盐溶液选用的镍盐、钴盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种以上。
进一步的，所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述络合剂为氨水溶液。
进一步的，步骤（3）所述的Na盐或Mg盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种以上。
进一步的，步骤（3）所述的球磨混合过程中加入乙醇。
进一步的，步骤（3）中所述真空干燥的温度为50-80℃，优选为60℃；干燥时间为2-6h，优选为3h。
进一步的，步骤（3）所述煅烧的温度为500-900℃，优选为800℃；煅烧时间为2-10h，优选为4h。
进一步的，步骤（4）所述的非水溶剂为乙醇、甲醇、NMP中的一种以上。
进一步的，步骤（4）中，多价过渡金属的盐与双掺杂改性的三元材料的摩尔比为0.01-0.1，多价过渡金属的盐与硫化钠的摩尔比为1:4-1:6。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用多价过渡金属的盐遇到水后会自发的水解并复合到基底材料上，实现多价过渡金属的掺杂，可操作性强。
（2）本发明通过对前驱体进行原位双金属掺杂，合成双金属掺杂的三元材料，进一步对掺杂后的三元材料进行包覆改性，有利于提升三元材料的结构稳定性和存储性能。
（2）本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的SbS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1O2三元材料的XRD。
图2位本发明实施例2制备得到的三元材料组装成电池后的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
制备双掺杂包覆复合改性的三元正极材料：
（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、2mmol硫酸锰搅拌溶解于20mL的纯水，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH为11-12，持续搅拌4h后，加入1mmol SbCl3，反应3h后，过滤干燥得Sb掺杂的三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1(OH)2，4.95 mmol LiOH·H2O，0.05 mmolCH3COONa加入球磨罐里，加入20mL乙醇，球磨混合，60℃真空烘干4h后，在氧气气氛下750℃煅烧10h，得到钠锑双掺杂改性的三元材料。
（3）将3mmol获得的钠锑双掺杂改性的三元材料在乙醇中充分分散，加入0.1mmolSb(NO3)3和0.4mmol Na2S充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性后的SbS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1O2三元材料。
图1是本实施例制备得到的掺杂包覆复合改性后的SbS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1O2三元材料的XRD图，从图中可以看出，掺杂包覆改性并未改变材料的晶体结构。
以SbS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Sb0.1O2三元材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为147.8 mA h g-1，容量保持率为86.2%。
实施例2
制备双掺杂包覆复合改性的三元正极材料：
（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、2mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH为11-12，持续搅拌4h后，加入1mmol金属BiCl3，反应3h后，过滤干燥得铋掺杂的三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.2Bi0.1(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.2Bi0.1(OH)2，4.95 mmol LiOH·H2O，0.05 mmol NaNO3加入球磨罐里，加入20mL乙醇，球磨混合，60℃真空烘干4h后，在氧气气氛下750℃煅烧18h，得到钠铋双掺杂改性的NCM三元材料。
（3）将3mmol获得的钠铋双掺杂改性的NCM三元材料在乙醇中充分分散，加入0.1mmol BiCl3和0.4mmol Na2S充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性后的BiS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Bi0.1O2三元材料。
以BiS@Li0.99Na0.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Bi0.1O2三元材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图2所示，在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为121.5mA hg-1，容量保持率为80.8%。
实施例3
制备双掺杂包覆复合改性的三元正极材料：
（1）取6mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、1mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH为11-12，持续搅拌4h后，加入1mmol金属BiCl3，反应3h后，过滤干燥得铋掺杂的三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1(OH)2、4.95 mmol LiOH·H2O、0.05 mmolCH3COONa加入球磨罐里，加入20mL乙醇，球磨混合，60℃真空烘干4h后，在氧气气氛下750℃煅烧18h，得到钠铋双掺杂改性的NCM三元材料。
（3）将3mmol获得的钠铋双掺杂改性的三元材料在甲醇中充分分散，加入0.1mmolBi(NO3)3和0.4mmol Na2S充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性后的BiS@Li0.99Na0.01Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1O2三元材料。
以BiS@Li0.99Na0.01Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1O2三元材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为140.8mA h g-1，容量保持率为85.7%。
实施例4
制备双掺杂包覆复合改性的三元正极材料：
（1）取6mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、1mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH为11-12，持续搅拌4h后，加入1mmol金属BiCl3，反应3h后，过滤干燥得铋掺杂的三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1(OH)2、4.75 mmol LiOH·H2O、0.125 mmol(CH3COO)2Mg加入球磨罐里，加入20mL乙醇，球磨混合，60℃真空烘干4h后，在氧气气氛下750℃煅烧18h，得到镁铋双掺杂改性的NCM三元材料。
（3）将3mmol获得的镁铋双掺杂改性的三元材料在甲醇中充分分散，加入0.1mmolBi(NO3)3和0.4mmol Na2S充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性后的BiS@Li0.95Mg0.0125Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1O2三元材料。
以BiS@Li0.95Mg0.0125Ni0.6Co0.2Mn0.1Bi0.1O2三元材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为128.9 mA h g-1，容量保持率为76.7%。
实施例5
制备双掺杂包覆复合改性的三元正极材料：
（1）取6mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、1.5mmol硫酸锰溶解于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH为11-12，持续搅拌4h后，加入1mmol金属SnCl2，反应3h后，过滤干燥得锡掺杂的三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.15Sn0.05(OH)2。
（2）取5mmolNi0.6Co0.2Mn0.15Sn0.05(OH)2、4.75 mmol LiOH·H2O、0.125 mmol Mg(NO3)2加入球磨罐里，加入20mL乙醇，球磨混合，60℃真空烘干4h后，在氧气气氛下750℃煅烧18h，得到镁锡双掺杂改性的NCM三元材料。
（3）将3mmol获得的镁锡双掺杂改性的三元材料在甲醇中充分分散，加入0.1mmolSn(NO3)2和0.4mmol Na2S充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性后的SnS@Li0.95Mg0.0125Ni0.6Co0.2Mn0.15Sn0.05O2三元材料。
以SnS@Li0.95Mg0.0125Ni0.6Co0.2Mn0.15Sn0.05O2三元材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为137.9 mA h g-1，容量保持率为87.3%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料，其特征在于，化学通式为BS@Li1- mAmNixCoyMnzB1-x-y-z，其中A是Na、Mg中的一种或两种，0＜m≤0.10；B是多价过渡金属Sb、Bi、Sn中的一种或多种，0.9≤x+y+z≤1。
2.一种如权利要求1所述的双掺杂包覆复合改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰混合盐溶液；
（2）在所述的镍钴锰混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，保持反应体系的pH值为10.5-12，共沉淀反应一段时间后，加入多价过渡金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或多种，反应一段时间后，过滤干燥得到三元材料前驱体；
（3）将步骤（2）制备得到的三元材料前驱体与锂源、Na和/或Mg的盐球磨混合均匀后，真空干燥，在氧气气氛下煅烧，得到双掺杂改性的三元材料；
（4）将步骤（3）制备得到的双掺杂改性的三元材料分散于非水溶剂中，加入一种以上的多价过渡金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐和碱金属硫化物，充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性的三元材料；
所述多价过渡金属指Sb、Bi、Sn。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）配制所述镍钴锰混合盐溶液选用的镍盐、钴盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种以上；所述沉淀剂溶液为NaOH溶液；所述络合剂为氨水溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的Na盐或Mg盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种以上。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的球磨混合过程中加入乙醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为2-6h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述煅烧的温度为500-900℃，煅烧时间为2-10h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的非水溶剂为乙醇、甲醇、NMP中的一种以上。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，多价过渡金属的盐与双掺杂改性的三元材料的摩尔比为0.01-0.1，多价过渡金属的盐与硫化钠的摩尔比为1:4-1:6。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的碱金属硫化物选自硫化锂、硫化钠、硫化钾中的至少一种。
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