CN117577828B - 一种长循环锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长循环锂电池正极材料及其制备方法。本发明提供的锂电池正极材料以镍、钴和锰元素制备三元正极材料前驱体，并对其进行改性处理：首先，利用钠离子和镁离子进行双掺杂协同作用，提高锂电池的电化学性能以及循环寿命；其次，在正极材料表面包覆具有较好导电性能的聚苯胺，从而提高锂电池的循环稳定性和倍率效果；最后，在聚苯胺表面再包覆一层ZIF‑67纳米涂层，其具有较大的表面积和较高的孔隙，能够提高锂电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种长循环锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新兴能源，具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。正极材料是锂电池中最重要的组成部分，直接决定锂电池性能的优劣。目前，锂离子电池采用的正极材料主要集中于三元材料，主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等三元正极材料。其中，高镍NCM811正极材料为LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2按照8：1：1的比例形成的固溶体材料，虽具有较高的理论比容量和质量/体积能量密度，但在制备过程中会加入过量的锂源以弥补烧结过程中锂的损失，导致NCM811表面上会存在残余的锂盐，它会降低电池的安全性和循环稳定性。
因此，需要开发一种简单有效的锂电池正极材料的制备方法，从而获得具有稳定性好、倍率性好、循环性能优异的锂电池正极材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种长循环锂电池正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种长循环锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌20-40min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体；
进一步地，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：0.6-1.2g。
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811；
进一步地，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为94-97：1-3：2-3。
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应2-4h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811；
进一步地，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为1-2g：100mL：5-10mL：2-5g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为5-10g：10mL。
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811；
进一步地，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为0.5-2g：30mL：0.8-2.5g：2.5-7.6g。
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料；
进一步地，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为0.5-2g：60mL：0.8-2.4g。
本发明还公开了由所述制备方法得到的长循环锂电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供的锂电池正极材料以镍、钴和锰元素制备三元正极材料前驱体，并对其进行改性处理：首先，利用钠离子和镁离子进行双掺杂协同作用，提高锂电池的电化学性能以及循环寿命；其次，在正极材料表面包覆具有较好导电性能的聚苯胺，从而提高锂电池的循环稳定性和倍率效果；最后，在聚苯胺表面再包覆一层ZIF-67纳米涂层，其具有较大的表面积和较高的孔隙，能够提高锂电池的倍率性能。
本发明中的正极材料，首先，以镍、钴和锰元素制备三元正极材料前驱体（双掺杂NCM811），并掺杂钠离子和镁离子协同作用，减小了阳离子混排程度，并提高了材料的结构稳定性，这是由于Na+的离子半径大于Li+的离子半径，因而进入锂层的Na+起到了“支柱”作用，增加了锂层间距，使Li+的扩散速率得以提高，从而减少了阳离子混排，提高正极材料的电化学性能；Mg2+的掺杂则会扩大正极材料的晶格结构，增加Li+进出正极材料的空间，从而提高锂电池的循环寿命。其次，利用低温化学氧化聚合的方式在双掺杂NCM811表面包覆聚苯胺，聚合过程中通过质子酸掺杂的方式降低了聚苯胺分子内及分子间作用力，促进电子云的重排以及共轭结构的形成，进一步提到了聚苯胺的导电性，该包覆层的存在提高了正极材料的导电性，降低了材料的阻抗，从而提高了电化学性能；同时，包覆层的存在减少了正极材料与电解液的接触，削弱电解液对正极材料的侵蚀，稳定材料结构，还能抑制正极材料的不可逆反应，提高循环稳定性和倍率效果；此外，聚苯胺中含有的吡啶氮还能够为Li+提供嵌入活性位点，从而减少电池充放电过程中的Li-Ni混排现象，更有利于Li+的脱嵌，从而提高电池的电化学性能。最后，在聚苯胺包覆层的基础上再包覆一层ZIF-67纳米涂层，与聚苯胺涂层协同发挥作用提高正极材料的电化学性能，这是由于双涂层能够有效减少正极材料与大气中H2O和CO2的直接接触，从而减少正极材料表面残余锂的生成，增强了正极材料的界面稳定性，从而表现出较好的循环稳定性；ZIF-67具有较大的表面积和较高的孔隙率，能够缩短Li+的的扩散路径，增加电化学反应活性位点，其含有的孔隙空间可以缓解Li+脱嵌过程中体积的巨大变化，从而表现出较好的倍率性能；聚苯胺和ZIF-67均具有较好的电导率，能够提高循环过程中的e-和Li+的传输速率，从而提高电池的放电比容量；此外，ZIF-67表面含有丰富的氟原子，降低正极材料的表面能，形成疏水层，它的存在可以保护正极材料表面不受水分子的侵蚀，进一步提高正极材料的循环稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1为一种长循环锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌20min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：0.6g；
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为94：3：3；
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应2h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为1g：100mL：5mL：2g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为5g：10mL；
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为0.5g：30mL：0.8g：2.5g；
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为0.5g：60mL：0.8g。
实施例2为一种长循环锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌30min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：0.8g；
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为95：2：3；
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应3h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为1.2g：100mL：7mL：3g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为7g：10mL；
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为1g：30mL：1.2g：3.2g；
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为1g：60mL：1.2g。
实施例3为一种长循环锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌40min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：1g；
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为96：2：2；
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应3h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为1.6g：100mL：8mL：4g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为8g：10mL；
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为1.5g：30mL：1.6g：4.8g；
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为1.5g：60mL：1.6g。
实施例4为一种长循环锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌40min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：1.2g；
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为97：1：2；
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应4h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为2g：100mL：10mL：5g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为10g：10mL；
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为2g：30mL：2.5g：7.6g；
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为2g：60mL：2.4g。
对比例1是一种锂电池正极材料，与实施例3相比，其区别在于未掺杂钠离子和镁离子，其余均相同。
对比例2是一种锂电池正极材料，与实施例3相比，其区别在于正极材料表面未包覆聚苯胺，其余均相同。
对比例3是一种锂电池正极材料，与实施例3相比，其区别在于正极材料表面未包覆ZIF-67，其余均相同。
将实施例1-4与对比例1-3制备的锂电池正极材料分别与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，本发明制备的锂电池正极材料具有优异的循环性能、稳定性能以及倍率性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种长循环锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A1、以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰溶于乙二醇中搅拌混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后再加入尿素继续搅拌20-40min，然后将混合液转移至高压釜中，并置于180℃干燥箱中水热反应12h，待反应结束后，降低至室温，离心、洗涤，并在80℃下干燥12h，即得Ni8Co1Mn1前驱体，四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的用量比为2g：0.25g：0.25g：80mL：0.25g：0.6-1.2g；
步骤A2、将LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3混合均匀，记为混合物A，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A研磨均匀，并在O2、280℃条件下预烧5h，再将其置于800℃下煅烧15h，待反应结束后，冷却至室温，研磨，即得双掺杂NCM811，Ni8Co1Mn1前驱体和混合物A的摩尔比为1：1.05，混合物A中LiOH·H2O、MgCO3和Na2CO3的摩尔比为94-97：1-3：2-3；
步骤A3、将过硫酸铵加入去离子水中搅拌混合均匀并调节pH为2.5，记为溶液A；将双掺杂NCM811加入去离子水中搅拌40min后超声处理20min，并继续搅拌1h，然后调节pH为2.5，随后加入苯胺和4-(吡啶-4-基)苯胺并继续搅拌30min，然后在冰水浴条件下缓慢滴加溶液A，滴加结束后继续搅拌反应2-4h，待反应结束后，过滤，干燥，即得PANI@双掺杂NCM811，双掺杂NCM811、去离子水、苯胺、4-(吡啶-4-基)苯胺和溶液A的用量比为1-2g：100mL：5-10mL：2-5g：10mL，溶液A中过硫酸铵和去离子水的用量比为5-10g：10mL；
步骤A4、将PANI@双掺杂NCM811分散在甲醇中超声处理30min，向上述溶液中加入六水合硝酸钴和4-氨基咪唑，不断搅拌并超声处理20min，然后将混合液在室温下持续搅拌24h，待反应结束后，离心、洗涤，并置于80℃下真空干燥12h后研磨，即得ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811，PANI@双掺杂NCM811、甲醇、六水合硝酸钴和4-氨基咪唑的用量比为0.5-2g：30mL：0.8-2.5g：2.5-7.6g；
步骤A5、将ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811分散在含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸，并在氮气、60℃条件下搅拌反应24h，待反应结束后，离心、洗涤，并在80℃下真空干燥12h，即得锂电池正极材料，ZIF-67@PANI@双掺杂NCM811、N，N-二甲基甲酰胺和3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸的用量比为0.5-2g：60mL：0.8-2.4g。
2.一种长循环锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料根据权利要求1所述方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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