CN110642236A - 一种锌基水系电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锌基水系电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锌基水系电池负极材料及其制备方法，制备方法依次为：将氮或硫或磷取代的烷基吡咯或吡啶与锌盐分别溶解在溶剂中，搅拌后离心分离得到前驱体；将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60～120℃真空干燥；然后在惰性气氛下煅烧，自然冷却到室温，制备得到氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；再将该材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在含锌的金属盐溶液中以一定的电流密度进行电沉积，沉积后，真空干燥，制备得到自支撑氮或硫或磷掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。本发明制备的材料成本低、安全环保、提高基底的导电性、有效抑制锌枝晶的生成。

Description

一种锌基水系电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种锌基水系电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对可再生能源需求的日益增加，科研工作者逐渐关注环境友好、绿色低廉、安全及循环稳定性优异的电化学储能体系。其中，锌作为负极材料理论比容量高达820mAh/g，且具有资源丰富、环境友好、可逆性好、平衡电位低和能量密度高等优点。因此，弱酸性体系下以锌为负极的锌基水系电池被认为是最具有发展前景的大型电化学储能体系之一。
目前报道的锌基水系电池体系有锰酸锂/锌、磷酸铁锂/锌、锰酸钠/锌、二氧化锰/锌、三氧化二锰/锌、四氧化三锰/锌、锰酸锌/锌、五氧化二钒/锌、普鲁士蓝化合物/锌等。然而，金属锌负极在电化学沉积与溶解过程中较低的库伦效率容易产生锌枝晶，电极失去活性变为“钝态”，存在尖端放电效应，产生自腐蚀，最终导致较低的循环寿命。CN201810025014.7专利中提出一种改善锌枝晶的方法，但该锌负极的应用基于碱性锌基二次电池。因此，寻找一种弱酸性体系下新型的锌基水系电池负极材料及其制备方法迫在眉睫。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种锌基水系电池负极材料的制备方法，解决了现有技术中金属锌负极在电化学沉积与溶解过程中较低的库伦效率容易产生锌枝晶，电极失去活性变为“钝态”，存在尖端放电效应，产生自腐蚀，最终导致较低的循环寿命的问题。
本发明的另一目的是用一种锌基水系电池负极材料的制备方法，可以制备得到一种锌基水系电池负极材料。
本发明的技术方案是，一种锌基水系电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤S1，将A取代的B与锌盐分别溶解在溶剂中，搅拌后离心分离得到前驱体；所述A为氮或硫或磷中的一种；所述B为烷基吡咯或烷基吡啶；
步骤S2，将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60～120℃真空干燥；然后在惰性气氛下煅烧，自然冷却到室温，制备得到氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
步骤S3，将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在含锌的金属盐溶液中以一定的电流密度进行电沉积，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
进一步的，所述步骤S1中，锌盐为硝酸锌或醋酸锌，烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
进一步的，所述步骤S1中，锌盐浓度在0.2～1.5mol/L，锌盐和B的摩尔比为1:(4～10)，溶剂为甲醇、乙醇或水当中的一种。
进一步的，所述步骤S2中，惰性气氛为氩气或氮气，升温速率为2～10℃/min，煅烧温度控制在500～900℃，煅烧时间为2～24小时。
进一步的，所述步骤S3中，含锌的盐溶液是硫酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液，其中，锌盐浓度0.2～0.5mol/L；钠盐浓度0.5～2mol/L；铵盐浓度0～0.5mol/L。
进一步的，所述步骤S3中，含锌的盐溶液是三氟甲基磺酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液，其中，锌盐浓度0.2～0.5mol/L；钠盐浓度0.5～2mol/L；铵盐浓度0～0.5mol/L。
进一步的，所述步骤S3中，电流密度范围为1mA/cm2～10mA/cm2，沉积时间为10～120分钟。
关于本发明的技术方案说明如下：
所述步骤1中，考虑到锌盐在溶剂中室温条件下的溶解度，选择锌盐浓度在0.2～1.5mol/L；考虑到锌盐与吡咯或吡啶发生络合反应，且烷基吡咯或吡啶要过量，使锌离子完全被络合，故而选择锌盐和烷基吡咯或吡啶摩尔比为1:(4～10)。步骤1中，选择氮或硫或磷中的一种元素掺杂能够提高基底的导电性；其中烷基(甲基、乙基、丙基或异丙基)吡咯或吡啶与锌络合并与氧化石墨烯复合后经碳化处理可以形成氮或硫或磷中的一种元素掺杂的碳和石墨烯复合的多孔高导电性材料；锌盐进一步选择硝酸锌、醋酸锌，因为这两种锌盐中阴离子容易分解，且易溶于溶剂，其它的锌盐不易分解，残余的阴离子会对电池性能造成不利影响；溶剂进一步选择甲醇、乙醇或水当中的一种，因为这几种溶剂极性大，容易溶解烷基吡咯或吡啶以及锌盐，对于溶剂的使用量、浓度，可以保证锌盐和烷基吡咯或吡啶完全溶解即可。
所述步骤2中：升温速率为2～10℃/min，该温度范围下升温速率合适，保证材料呈多孔结构，形成巨大的比表面积，有利于形成更多的锌形核位点；煅烧温度控制在500～900℃：煅烧温度在该区间，有利于完全碳化，并形成氮或磷或硫中的一种元素掺杂碳的材料，并保证让氧化石墨烯被还原为石墨烯，提高材料的导电性，煅烧时间为2～24小时，煅烧时间在该区间，有利于完全碳化；60～120℃真空干燥，60～120℃之间，温度影响因素不大，只要保证材料干燥即可。步骤2中，进行超声处理，有利于氧化石墨烯分散；在惰性气氛下煅烧，有利于将氮或硫或磷中的一种元素取代的烷基吡咯或吡啶碳化，同时将氧化石墨烯还原，其中惰性气氛保证碳化完全，形成氮或磷或硫中的一种元素掺杂的多孔碳和石墨烯的复合物。
所述步骤3中，锌盐浓度0.2～0.5mol/L；钠盐浓度0.5～2mol/L；铵盐浓度0～0.5mol/L，三种盐浓度在该范围内，既保证盐在室温条件下正常溶解，提高混合液的电导率，降低极化，又有利于提高电沉积效率，电流密度范围为1mA/cm2～10mA/cm2，电流密度在该区间，有利于提高氢超电势，同时提高电流效率，沉积时间为10～120分钟：沉积时间在该区间，保证锌沉积的量。步骤3中三氟甲基磺酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液相对于硫酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液，效果会弱化一些，是因为三氟甲基磺酸锌中阴离子基团较大，盐溶液粘度较大，极化较大，所述的含锌盐溶液不建议单独使用硫酸锌或者三氟甲基磺酸锌，因为在该情况下电导率会低些，离子扩散速度慢些，极化相对严重。步骤3中进行电沉积，其目的是保证有足够的锌沉积在基底上，沉积的条件(混合液种类和浓度、沉积时间、沉积电流密度)能够改善混合液的电导率，保证提高电流效率，同时提高氢超电势。
本发明的有益效果是：
(1)负极材料所用的原材料主要为锌，其储量丰富，成本较低，安全环保。
(2)采用该方法制备的锌基底材料为碳/石墨烯复合材料，呈三维多孔结构，一方面，极大提高基底的导电性，另一方面，该方法能实现氮或硫或磷掺杂，并做为亲锌位点，诱导金属锌均匀沉积，调控锌成核的尺寸和位置，从而有效抑制锌枝晶的生成。
(3)通过电沉积工艺制备的自支撑氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极具有循环稳定性好，耐腐蚀性强，主要用于锌基水系电池中(包括锌基混合水系电池、水系锌离子电池等)，在动力电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是硫化锰电极在0.5A/g电流密度下的循环性能曲线。
图2是锌负极的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将摩尔比为1:4硝酸锌与氮取代的甲基吡咯，硝酸锌浓度：0.2mol/L，分别溶解在10mL甲醇中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，80℃真空干燥；然后氩气气氛下于500℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，自然冷却到室温，制备得到氮元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.3mol/L硫酸锌和1.5mol/L柠檬酸钠混合溶液中以1mA/cm2的电流密度进行电沉积15分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑氮掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，硫化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，容量没有衰减，反而有所上升，其放电比容量高达102.4mAh/g。
实施例2
将摩尔比为1:7醋酸锌与硫取代的乙基吡啶，醋酸锌浓度：0.5mol/L，分别溶解在10mL乙醇中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，120℃真空干燥；然后氮气气氛下于700℃煅烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温，制备得到硫元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.2mol/L硫酸锌和0.5mol/L硫酸钠混合溶液中以5mA/cm2的电流密度进行电沉积30分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑硫掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，氧化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，放电比容量为99.3mAh/g。
实施例3
将摩尔比为1:10硝酸锌与磷取代的丙基吡咯，硝酸锌浓度：1mol/L，分别溶解在10mL水中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60℃真空干燥；然后氮气气氛下于800℃煅烧10小时，升温速率为3℃/min，自然冷却到室温，制备得到磷元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.5mol/L硫酸锌和0.5mol/L硫酸铵混合溶液中以10mA/cm2的电流密度进行电沉积20分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑磷掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，氧化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，放电比容量为99.8mAh/g。
实施例4
将摩尔比为1:4醋酸锌与磷取代的异丙基吡啶，醋酸锌浓度：1.5mol/L，分别溶解在10mL水中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60℃真空干燥；然后氩气气氛下于900℃煅烧24小时，升温速率为8℃/min，自然冷却到室温，制备得到磷元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸铵混合溶液中以5mA/cm2的电流密度进行电沉积100分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑磷掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，氧化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，放电比容量为97.3mAh/g。
实施例5
将摩尔比为1:4醋酸锌与磷取代的异丙基吡啶，醋酸锌浓度：1.5mol/L，分别溶解在10mL水中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60℃真空干燥；然后氩气气氛下于900℃煅烧24小时，升温速率为8℃/min，自然冷却到室温，制备得到磷元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.2mol/L三氟甲基磺酸锌和0.2mol/L硫酸铵混合溶液中以5mA/cm2的电流密度进行电沉积100分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑磷掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，氧化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，放电比容量为101.3mAh/g。
实施例6
将摩尔比为1:4醋酸锌与磷取代的异丙基吡啶，醋酸锌浓度：1.5mol/L，分别溶解在10mL水中，搅拌后离心分离得到前驱体；
将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60℃真空干燥；然后氩气气氛下于900℃煅烧24小时，升温速率为8℃/min，自然冷却到室温，制备得到磷元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在0.2mol/L三氟甲基磺酸锌和0.2mol/L硫酸铵混合溶液中以5mA/cm2的电流密度进行电沉积100分钟，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑磷掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
以自制三维碳/石墨烯复合锌电极为负极，氧化锰为正极，2mol/L硫酸锌为电解液，在0.5A/g的电流密度下循环300次后，放电比容量为96.1mAh/g。
6组实施例所制备的自制三维碳/石墨烯复合锌电极，放电比容量及容量保持率越高性能越好，其中的实施例1效果相对更好。对实施例1的分析如下：
如图1所示，为硫化锰电极在0.5A/g电流密度下的循环性能曲线，由图1可知，电极首次放电比容量为39.1mAh/g，循环300次后，比容量不降，反而有所上升，高达102.4mAh/g，表现出优异的循环稳定性。容量保持率高达261.9％，容量随着循环的进行比容量逐渐提高，是由于材料逐渐被活化，达到一定值后，容量不再上升，循环300次后，容量为102.4mAh/g，但是与首次相比，容量增加了，因此，容量保持率超过了100％。
图2为采用实施例1制备的锌负极的XRD图谱，由图可知，(002)、(100)、(101)、(102)、(103)等晶面与锌的特征衍射峰一一对应，而无定型碳的衍射峰不是很明显，这些均证实制备的材料为锌负极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤S1，将A取代的B与锌盐分别溶解在溶剂中，搅拌后离心分离得到前驱体；所述A为氮或硫或磷中的一种；所述B为烷基吡咯或烷基吡啶；
步骤S2，将前驱体与氧化石墨烯分散液混合，超声分散，离心分离，60～120℃真空干燥；然后在惰性气氛下煅烧，自然冷却到室温，制备得到氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合材料；
步骤S3，将该复合材料压制成片，以此为工作电极，铂片为对电极，氯化银/银为参比电极，在含锌的金属盐溶液中以一定的电流密度进行电沉积，沉积完毕后，真空干燥，制备得到自支撑氮或硫或磷中的一种元素掺杂的三维碳/石墨烯复合锌负极。
2.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锌盐为硝酸锌或醋酸锌，烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
3.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锌盐浓度在0.2～1.5mol/L，锌盐和B的摩尔比为1:(4～10)，溶剂为甲醇、乙醇或水当中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，惰性气氛为氩气或氮气，升温速率为2～10℃/min，煅烧温度控制在500～900℃，煅烧时间为2～2小时。
5.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，含锌的盐溶液是硫酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液，其中，锌盐浓度0.2～0.5mol/L；钠盐浓度0.5～2mol/L；铵盐浓度0～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，含锌的盐溶液是三氟甲基磺酸锌和硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、高氯酸钠中的任何一种形成的混合液，其中，锌盐浓度0.2～0.5mol/L；钠盐浓度0.5～2mol/L；铵盐浓度0～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，电流密度范围为1mA/cm2～10mA/cm2，沉积时间为10～120分钟。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种锌基水系电池负极材料的制备方法，制备得到一种锌基水系电池负极材料。
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