CN113270569B - 一种锂硫电池专用多孔复合电极的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池用多孔复合电极制备及其在锂硫电池中的应用，以铜化合物为原料，溶解于溶剂中得到前驱溶液；得到的所述前驱溶液平铺在无纺布或玻璃板基底上，由此得到层前驱溶液层；与应用于锂硫电池的常规锂负极相比，多孔锂负极在制备电极过程中，无需配制浆料，无需刮涂或压片，大大缩短了电极制备的工艺流程，增加了材料的利用率，多孔锂负极由抽滤沉积化制得，无需再添加粘结剂，且多孔锂负极为一整体，没有粉体材料颗粒之间的接触电阻，多孔锂负极表现出优良的传导电子能力，从反应机理来说亲锂的铜基膜，多孔锂负极在电极制备工艺、原料利用率、导电性、电极组成结构等各方面都表现出无与伦比的优势，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池负极用多孔自支撑复合电极领域，特别是涉及一种锂硫电池专用多孔复合电极的制备及其应用。
背景技术
在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mA h g-1，实际能量密度小于200Whkg-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
但是锂硫电池目前还处在实验室阶段，少数公司的产品还不能大规模实际应用。究其原因主要是因为锂硫电池还存在以下问题：1)电化学惰性,单质硫及最终产物Li2S/Li2S2电导率低，阻碍反应的进行；2)穿梭效应，反应过程中的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤6)溶于电解液，在正负极之间穿梭，造成活性物质损失和容量衰减；3)体积膨胀效应，由于硫(2.07g cm-3)与Li2S(1.66g cm-3)较大的密度差别，使得在充放电过程中会发生体积的收缩膨胀，进而破坏电极结构，导致电池的循环稳定性差；4)锂负极的枝晶粉化，在充放电过程中，锂会在负极不均匀沉积，产成枝晶，容易刺透隔膜，造成安全性问题，同时锂枝晶容易被多硫离子腐蚀粉化，消耗大量电解液，严重影响电池的性能。上述问题，严重制约了锂硫电池的性能导致了其大规模的应用。
针对以上问题，研究工作者也从负极方面展开研究，负极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络的作用。负极材料的比表面、孔体积、孔径尺寸和孔径分布直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求电极材料具有高比表面的特点，一方面，通过物理吸附作用缓解多硫化物的飞梭；另一方面，为放电产物提供沉积位点。而传统的粉体碳材料需要添加粘结剂，需要密度较大的铝制薄膜作为支撑体，电极的有效物质(C/S复合物)质量较小，部分粉体材料由于导电性差，需要添加额外的碳粉作为导电剂，进一步减小了电极有效物质所占的比例。因此，开发无需导电剂、粘结剂、支撑体，同时具有高比表面、大孔体积且具有合理孔径大小和孔径分布的三维复合电极作为锂硫负极对锂硫电池以后的发展至关重要。而且我们设计的锂硫负极拥有以下特点：1)自支撑立体空心结构有利于电子的传输，同时电极的韧性与孔腔结构有利于缓解负极的体积膨胀；2)复合负极可提供较高的理论容量，同时复合后锂金属的延展性降低了体积膨胀效应。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锂硫电池专用多孔复合电极的制备及其应用，自支撑立体空心结构有利于电子的传输，同时电极的韧性与孔腔结构有利于缓解负极的体积膨胀；复合负极可提供较高的理论容量，同时复合后锂金属的延展性降低了体积膨胀效应。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述复合电极由金属锂与铜基普鲁士白膜组成，其中铜基普鲁士白膜为自支撑、孔径可调的膜层，其重量百分含量为10～50％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述铜基普鲁士白通过简便的自模板方法制备得到。方法包括以下步骤：
B1、将抗坏血酸或维生素C加入水中配制浓度为0.1-3M的溶液，搅拌3-10min，得到澄清溶液A；
B2、将Cu2Fe(CN)6、Cu2Co(CN)7、Cu2Co(CN)6、Cu3Co2(CN)12、Cu2Ni(CN)5，中的一种加入到乙二醇中溶液(浓度为0.1-3M)，搅拌5-10分钟，得到溶液B；
B3、将溶液A倒入溶液B中，磁力搅拌10-40min；
B4、将制备好的透明黄色溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在50-150℃下保持6-36h小时，自然冷却至室温，得到目标产物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述铜基普鲁士白为管状或纤维状，其管径为8-40nm,管长为3-50μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的铜基普鲁士白膜由铜基普鲁士白通过真空抽滤或机械压片的方法制备。其内部结构可设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构。孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～70％，比表面为100～5000m2 g-1，孔体积为0.1～4.5cm3 g-1；所述铜基普鲁士白膜厚度为20-500μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述多孔复合电极可通过熔融或机械压力法制备，制备过程如下：
S1、熔融法：
将制备得到的铜基普鲁士白膜浸润在200-400℃熔融的金属锂中，静置20-60分钟，取出自然冷却至室温。
S2、机械压力法：
将制备得到的铜基普鲁士白膜在充满惰性气体(高纯度氩气)的手套箱中，通过机械压力使其嵌入锂负极中制备复合电极。
上述的制备方法中，作为本发明的一种优选技术方案，所述多孔碳膜可用于锂硫电池中。
与现有技术相比，本发明能达到的有益效果是：
1、一体化多孔复合电极可通过调节制备参数来优化多孔碳膜孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，提高传输电子的速度，加快反应进行，进一步提高锂硫电池的综合性能。
2、本发明制备的多孔复合电极无需导电剂、粘结剂和集流体，电极活性物质担量高。
3、本发明制备的多孔复合电极只需常规的铺膜、熔融或挤压等工艺，制备过程简单成熟。
4、本发明制备的一体化多孔碳膜具有良好的电子传输能力，孔径大小可调，孔径分布可控，工艺简单。
5、铜基膜的亲锂特性不仅可以诱导锂均匀沉积，减少循环过程中的负极枝晶问题，提高电池循环过程中的安全性，此外铜基膜对多硫化物具有一定的吸附作用，可以缓解多硫化物的穿梭效应，从而提高活性物质的利用率。
6、本发明获得的复合电极具有三维立体结构、良好的机械强度，在电池循环过程中能促使金属锂均匀沉积，缓解锂负极枝晶、粉化、脱落等问题，降低电化学反应界面电阻，提高电池的安全性。其内部多孔结构有效地缓解了负极体积膨胀效应。
附图说明
图1为一体化复合电极制备的示意图；
图2为本发明机械压力制备的复合电极的循环稳定性测试曲线，放电倍率为1C；
图3为本发明熔融金属锂锂制备的复合电极的倍率曲线；
图4为本发明熔融制备的复合电极的交流阻抗曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1:
将8mmol抗坏血酸加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Fe(CN)6·10H2O(0.4mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持24小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例2：
将8mmol维生素C加入6mL水中，搅拌10分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Fe(CN)6·10H2O(0.4mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到溶液B,然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在50℃下保持24小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例3：
将8mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Fe(CN)6(0.4mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在150℃下保持24小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。机械压制后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪在手套箱中将铜基膜挤压到锂片上。
实施例4：
将16mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Co(CN)7(0.8mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌10分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持24小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。
真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例5：
将12mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Co(CN)6(0.6mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外10分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持6小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例6：
将16mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu3Co2(CN)12(0.8mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外40分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持12小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。对铜基膜进行裁剪将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例7：
将18mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Ni(CN)5(0.9mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持16小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。
得到的所述前驱溶液平铺在无纺布或玻璃板基底上，由此得到层前驱溶液层；烘干得到化合物膜。
对多层化合物膜进行热解处理即可得到多层自支撑的铜基膜。将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例8：
将18mmol维生素C加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Ni(CN)5(0.9mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟，得到B然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持36小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。将金属锂熔融到铜基膜上制成多孔复合电极。
实施例9：
将18mmol抗坏血酸加入6mL水中，搅拌5分钟，得到澄清溶液A.将Cu2Ni(CN)5(0.9mmol)加入到74mL乙二醇中，搅拌5分钟得到B，然后，在磁力搅拌下将溶液A倒入溶液B中另外15分钟。将制备好的透明黄色溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在70℃下保持36小时，然后自然冷却至室温，离心得到化合物。真空抽滤后得到自支撑的铜基膜。在手套箱中将铜基膜挤压到锂片上，形成复合电极，其中，锂片的质量百分含量为50％。
在充满高纯度氩气的手套箱中组装电池。电池组装以自制材料为正极、复合电极为负极、2325型聚丙烯膜为隔膜、LiTFSI+DOL/DME(体积比为1:1)为电解液，另加LiNO3(5wt％)为电解液添加剂、采用CR2016型电池壳，组装成扣式电池，测试电池性能。
图2为本发明机械压力制备的复合电极的循环稳定性测试曲线，放电倍率为1C。在1C下的循环稳定性测试中，首圈循环中复合电极和裸锂金属电极的容量较为接近。在循环后期复合电极的容量衰减幅度明显小于裸锂金属电极。在整个循环过程中，复合电极容量下降较为平缓光滑，裸锂金属电极容量下降过程波动较大且下降速度明显高于复合电极。在库伦效率方面，复合电极和裸锂金属电极都在100％左右，维持在较高水平。由上述比较可知在1C条件循环下，复合电极使锂硫电池的循环性能得到提高。
图3为熔融金属锂制备的复合电极和裸金属电极的倍率性能对比图，依次测试电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下的循环性能。由图可以很明显看出倍率测试呈阶梯状整齐分布。该电极在0.1C、0.2、0.5C倍率下测试情况良好且电池容量均比裸锂电极容量高。
图4为沉积金属锂制备的复合电极和裸锂金属电极交流阻抗对比图。由此可见复合电极拥有比裸锂金属电极更快的动力学反应速率。原因为复合电极是由两种金属复合而成，相比于单金属，反应过程中，锂金属沉积更均匀，界面电阻小，电荷转移电阻小其具有高比表面积提高了电子导电率，加快了锂离子的传输从而加快了电化学的反应进程；复合电极具有立体结构，促进了锂的均匀沉积，抑制枝晶生长，提高了电池的循环稳定性。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述复合电极由金属锂与铜基普鲁士白膜组成，其中铜基普鲁士白膜为自支撑、孔径可调的膜层，其重量百分含量为10~50%，所述铜基普鲁士白通过自模板方法制备得到，该方法包括以下步骤：
B1、将抗坏血酸或维生素C加入水中配制浓度为0.1-3M的溶液，搅拌3-10min，得到澄清溶液A；
B2、将Cu2Fe（CN）6、Cu2Co(CN)7、Cu2Co(CN)6、Cu3Co2(CN)12、Cu2Ni(CN)5中的一种加入到浓度为0.1-3M的乙二醇溶液中，搅拌5-10分钟，得到溶液B；
B3、将溶液A倒入溶液B中，磁力搅拌10-40min；
B4、将制备好的透明黄色溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在50-150℃下保持6-36h小时，自然冷却至室温，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述铜基普鲁士白为管状，其管径为8-40nm,管长为3-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述的铜基普鲁士白膜由铜基普鲁士白通过真空抽滤或机械压片的方法制备，其内部结构可设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构，孔径尺寸为0.5～5000 nm，孔隙率为10～70 %，比表面积为100～5000 m2 g-1，孔体积为0.1～4.5 cm3 g-1；所述铜基普鲁士白膜厚度为20-500μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述多孔复合电极可通过熔融或机械压力法制备，制备过程如下：
S1、熔融法：
将制备得到的铜基普鲁士白膜浸润在200-400 ℃熔融的金属锂中，静置20-60分钟，取出自然冷却至室温；
S2、机械压力法：
将制备得到的铜基普鲁士白膜在充满高纯度氩气的手套箱中，通过机械压力使其嵌入锂负极中制备复合电极。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种锂硫电池专用多孔复合电极，其特征在于：所述多孔复合电极可用于锂硫电池中。
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