CN108172761B - 一种用于锂二次电池的复合负极、及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池材料领域，具体公开了一种二次电池用复合锂负极，其包括平面集流体、复合在平面集流体表面的导电纤维骨架层、以及复合在导电纤维骨架层表面的无锂活性层；所述的导电纤维骨架层中填充和/或沉积有金属锂；所述导电纤维骨架层由若干导电纤维构成，所述的导电纤维为导电金属化合物纤维、金属纤维、碳系纤维中的至少一种；所述的无锂活性层的材料为可嵌、脱锂的材料。本发明还公开了所述负极的制备和应用。本发明中，位于集流体两面的导电纤维骨架层被集流体分隔，彼此不相互贯通；该结构负极的强度高，具有良好的抗拉伸变形或断裂性能，更利于工业规模化生产；此外，还有助于是锂离子均匀分布，有助于提升充放电性能。

Description

一种用于锂二次电池的复合负极、及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及一种高比能二次电池用锂金属负极。
背景技术
锂金属具有非常高的理论能量密度(3860mAh/g)、最低的还原电位(-3.040Vvs.SHE)以及较低的密度(0.53g/cm3)，一直是最具吸引力的电池负极材料。但是，两方面问题限制了金属锂在二次电池负极中的应用。一是锂枝晶生长形成疏松的锂“苔藓”层，“苔藓”状锂在充放电过程中表面SEI膜不断形成、剥落、堆积，造成电池充放电效率低和界面阻抗的不断增加；二是锂枝晶生长及由此产生的“死锂”，给电池带来安全性问题及电极活性物质损失。
锂枝晶产生与电流密度密切相关，通常在很低电流密度下(＜0.1mA/cm2)锂负极非常稳定，几乎不产生锂枝晶。但当电流密度升高时，锂快速沉积产生的应力极易使负极表面SEI膜破裂，从而诱发锂枝晶生长。电流密度越大，锂负极表面稳定性越差，锂枝晶产生速度也越快。基于此，近几年越来越多的研究者开始转变锂负极枝晶抑制思路，尝试将锂作为活性物质负载在高比表面多孔电极(如石墨烯、中空碳球、碳纤维、3D镍、3D铜等)中，制作成复合结构锂负极，通过导电性良好多孔材料基底降低电极表面真实电流密度来抑制锂枝晶生长，取得了非常显著的效果。但是，这类电极在电流密度低于1mA/cm2时较为稳定，但在电池通常工作电流密度下(3-5mA/cm2)，循环性能急剧下降，因此目前的锂负极均无法达到全电池应用要求。
现有的商品化的锂离子电池主要以石墨为负极，受限于石墨负极低的理论比容量(372mAh/g)，使该电池无法突破250Wh/kg的能量密度瓶颈。此外，现有电池的负极的集流体、石墨之间的电子传输困难，不利于构建三维的导电网络。
发明内容
针对三维多孔锂负极存在的问题，本发明旨在提供一种新型二次电池用复合锂负极。
本发明第二目的在于，提供了所述的用于锂二次电池的复合负极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的用于锂二次电池的复合负极的应用。
一种用于锂二次电池的复合负极(本发明也简称复合负极)，包括平面集流体、复合在平面集流体表面的导电纤维骨架层、以及复合在导电纤维骨架层表面的无锂活性层；所述的导电纤维骨架层中填充和/或沉积有金属锂；
所述导电纤维骨架层由若干导电纤维构成，所述的导电纤维为导电金属化合物纤维、金属纤维、碳系纤维中的至少一种；
所述的无锂活性层的材料为可嵌、脱锂的材料。
本发明所述的负极，导电纤维骨架层中储存的锂可提供并补充电池反应所需的活性锂。该负极在电池装配并注液后，导电纤维骨架层中的部分锂通过原电池效应自发迁移到无锂活性层中，成为电池体系的活性锂参与电池充放电反应；在电池充放电循环过程中，导电纤维骨架层中剩余的锂不断自发补充到活性层中，以补充充放电反应所损失的活性锂。
本发明所述的负极，平面集流体、石墨之间构建三维的导电网络，电子传输更容易，负极的电学性能更优。
本发明所述的复合负极，平面集流体的正、反两个表面均复合有所述的导电纤维骨架层，所述的导电纤维骨架层内均填充和/或沉积有金属锂；所述的导电纤维骨架层的表面均复合有无锂活性层。本发明所述的复合负极，为具有依次复合的5层结构，具体为依次复合的无锂活性层a、导电纤维骨架层a、平面集流体、导电纤维骨架层b和无锂活性层b。导电纤维骨架层a和导电纤维骨架层b的材料为导电金属化合物纤维、金属纤维、碳系纤维、导电聚合物纤维中的至少一种；其中，导电纤维骨架层a和导电纤维骨架层b的材料相同或不同，优选相同。无锂活性层a和无锂活性层b的材料为可嵌、脱锂的材料，无锂活性层a和无锂活性层b的材料为相同或不同材料，优选为相同材料。
本发明中，位于平面集流体两面的导电纤维骨架层被平面集流体分隔，彼此不相互贯通。该结构不仅能得到优异的补锂效果，明显提高电芯的首次库伦效率，还有助于完全阻隔空气、水分；防止空气和水分在负极中上、下贯通。此外，该结构负极的强度高，具有良好的抗拉伸变形或断裂性能，更利于工业规模化生产。
本发明所述的负极，相比于相互贯通的多孔集流体(如泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫碳、不绣钢网、镍网、铜网或铝网)，相互贯通的多孔集流体无法避免低的机械强度。同时，由于该多孔集流体是相互贯通的，导致锂离子在整个空间可以自由传输，从而引发锂离子在尖端部位更容易集中，这就导致锂离子分布的不均匀，最终使电池的充放电性能降低。本发明所述的负极，通过所述的平面集流体，对正、反两面复合的导电纤维骨架层的锂离子具有良好的阻隔作用，有助于是锂离子均匀分布，有助于提升充放电性能。
本发明所述的负极，有效避免金属锂负极直接参与充放电过程产生的锂枝晶问题，从而提高负极充放电库伦效率及循环寿命。
所述平面集流体为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔中的至少一种。
作为优选，平面集流体厚度为1～200μm。
所述导电纤维骨架层导电纤维构成。
位于平面集流体表面的导电纤维骨架层中分散有金属锂。其中金属锂能为无锂活性层提供活性锂，而导电纤维骨架在金属锂溶出后仍能支撑电池结构并保证无锂活性层与平面集流体的电接触；防止电池在使用过程中鼓泡或者坍陷。
作为优选，所述导电金属化合物纤维为锂硼化合物纤维。
作为优选，所述金属纤维为Cu、Ni、Au、Ag中的至少一种的纤维。
作为优选，所述碳系纤维为碳纤维、碳纳米管纤维、炭黑包覆(掺杂)的玻璃纤维、炭黑包覆(掺杂)的氧化物纤维中的至少一种。
作为优选，所述的导电纤维的尺寸为10nm～100μm。
所述的导电纤维骨架层的厚度为1～200μm；优选的孔隙率为20～80％。
所述的导电纤维骨架层中分散有金属锂，所述的金属锂可以允许部分与平面集流体接触。
导电纤维骨架层中填充和/或沉积的金属锂的含量为20～80wt％。
本发明中，在所述的导电纤维骨架层表面复合无锂活性层，所述的无锂活性层的材料可允许稍下陷至导电纤维骨架层，但不与平面集流体接触。
所述无锂活性层为可嵌脱锂的石墨、硬碳、石墨烯、硅、硅碳、氧化硅、锡、铝、二氧化钛中的任意一种或多种的混合物。
电极注入电解液后，锂离子通过原电池效应自发由金属锂转移进无锂活性层，实现无锂活性层的预嵌锂，嵌锂后的活性层即可作为负极进行充放电。
所述的无锂活性层中允许含有粘接剂、导电剂等负极制备过程中允许添加的添加成分。
所述的无锂活性层的厚度为50～200μm。
本发明还公开了一种所述的复合负极的制备方法，在平面集流体正、反两面覆盖导电纤维，形成导电纤维骨架层，随后将熔融的金属锂压入导电纤维骨架层中，最后再在导电纤维骨架层表面涂覆包含可嵌、脱锂的材料的浆液，在导电纤维骨架层表面形成无锂活性层。
所述的包含可嵌、脱锂的材料的浆液例如为包含石墨、硬碳、石墨烯、硅、硅碳、氧化硅、锡、铝、二氧化钛中的至少一种材料，和粘接剂、导电剂、溶剂等允许添加的添加成分的浆液。
本发明还提供了一种所述的复合负极的应用，用于负极，和正极、隔膜组装成锂二次电池。
作为优选，所述的应用，将所述的负极用于组装成卷绕型或者叠片型的软包锂离子电池。
进一步优选，将所述的复合负极，用作锂硫电池的负极，组装成锂硫电池。
有益效果：
负极在充放电过程中主要由位于电极表面的无锂化合物层嵌脱锂发挥负极作用，而存在于导电纤维骨架层上锂合金层通过原电池效应为电池提供及补充活性锂，不直接参与充放电过程。因此本发明提供的金属锂复合负极能够从根本上避免金属锂直接参与充放电过程产生的锂枝晶问题，从而提高负极充放电库伦效率及循环寿命，推进锂负极的工业化应用。
本发明所述的负极，通过所述的平面集流体，对正、反两面复合的导电纤维骨架层的锂离子具有良好的阻隔作用，有助于是锂离子均匀分布，有助于提升充放电性能。
本发明所述的负极，有效避免金属锂负极直接参与充放电过程产生的锂枝晶问题，从而提高负极充放电库伦效率及循环寿命。
说明书附图
图1为实施例1中复合锂负极结构示意图。1无锂活性材料；2导电纤维；3平面集流体；4金属锂；
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
在惰性气氛下，在不锈钢箔集流体上压制一层厚度为10μm，纤维的尺寸为100nm，孔隙率为50％的锂硼金属间化合物纤维，随后将熔融的金属锂压制到锂硼金属间化合物纤维中，得到载锂复合集流体(锂的填充量为50％)。然后将无锂的硅活性材料、导电碳黑、聚偏氯乙烯按照一定的配比(7∶2∶1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成浆料，紧接着采用刮涂的形式将此浆料涂覆于载锂复合集流体表面，得到复合锂负极。
实施例2
在惰性气氛下，在钛箔表面压制一层20μm厚的碳纳米管纤维，该纤维尺寸为60nm，孔隙率为70％，随后将熔融的金属锂灌入碳纳米管纤维中。得到载锂复合集流体(锂的填充量为70％)。然后将无锂的硅/碳复合材料、导电碳黑、聚偏氯乙烯按照一定的配比(8∶1∶1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成浆料，紧接着采用刮涂的形式将此浆料涂覆于载锂复合集流体表面，得到复合锂负极。
实施例3
在惰性气氛下，将直径为10nm的金属铜纤维压制在铜箔上形成厚度为15μm，孔隙率为30％的纤维骨架，随后在此纤维骨架中灌入金属锂熔体，冷却得到载锂复合集流体(锂的填充量为30％)。然后将无锂的石墨材料、导电碳黑、聚偏氯乙烯按照一定的配比(8∶1∶1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成浆料，紧接着采用刮涂的形式将此浆料涂覆于载锂复合集流体表面，得到复合锂负极。
对比例1
本对比例探讨，导电纤维骨架层表面未复合无锂活性层：具体为：
在惰性气氛下，将直径为10nm的金属铜纤维压制在铜箔上形成厚度为15μm，孔隙率为30％的纤维骨架，随后在此纤维骨架中灌入金属锂熔体，冷却得到载锂复合集流体(锂的填充量为30％)。
对比例2
本对比例探讨，采用相互贯通的集流体的影响，具体如下：
在惰性气氛下，将互相贯通的泡沫铜压制成厚度为15μm，孔隙率为30％的三维骨架，随后将金属锂熔体灌入该骨架中，形成载锂集流体(锂的填充量为30％)。然后将无锂的石墨材料、导电碳黑、聚偏氯乙烯按照一定的配比(8∶1∶1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成浆料，紧接着采用刮涂的形式将此浆料涂覆于该集流体表面，得到复合锂负极。
对比例3
本对比例探讨，未在铜箔表面复合导电纤维骨架层，具体如下：
在惰性气氛下，在平面铜箔表面沉积厚度为4.5μm的金属锂(15μm X 30％＝4.5μm)。然后将无锂的石墨材料、导电碳黑、聚偏氯乙烯按照一定的配比(8∶1∶1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成浆料，紧接着采用刮涂的形式将此浆料涂覆于该集流体表面，得到复合锂负极。
对比例4
直接将金属锂片作为活性物质和集流体。
性能测试
本发明制得的复合锂负极组装电池后进行循环性能测试，具体方法和测试结果如下：
1.电池的组装：以负载碳纳米管的单质S电极为正极，以本发明的材料为负极，以1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3为电解液，进行充放电循环测试。
实施例1-3以及对比例1-4制得的电池测试相关结果见附表1。
附表1
Figure BDA0001535153050000061
Figure BDA0001535153050000071
测试发现，采用本发明具有的复合锂负极制做的锂硫电池，首圈放电比容量高，在3mA/cm2充放电电流密度下循环寿命是金属锂片作集流体的锂负极的4倍以上，也是互相贯通的泡沫铜作为载锂集流体寿命的2倍以上。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的复合负极，其特征在于，包括平面集流体、平面集流体的正、反两个表面均复合有导电纤维骨架层，所述的导电纤维骨架层内均填充和/或沉积有金属锂；所述的导电纤维骨架层的表面均复合有无锂活性层；
所述导电纤维骨架层由若干导电纤维构成，所述的导电纤维为导电金属化合物纤维、金属纤维、碳系纤维中的至少一种；所述导电金属化合物纤维为锂硼化合物纤维；所述金属纤维为Cu、Ni、Au、Ag中至少一种的纤维；所述碳系纤维为碳纤维、碳纳米管纤维、炭黑包覆的玻璃纤维、炭黑包覆的氧化物纤维中的至少一种；
所述的无锂活性层的材料为可嵌、脱锂的材料；所述的无锂活性层的材料为石墨、硬碳、石墨烯、硅、硅碳、锡、铝中的任意一种或多种的混合物；
所述平面集流体为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的复合负极，其特征在于，所述导电纤维骨架层中，各导电纤维的尺寸为10 nm~100µm。
3.如权利要求2所述的用于锂二次电池的复合负极，其特征在于，导电纤维骨架层中填充和/或沉积的金属锂的含量为20~80wt%。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的复合负极，其特征在于，平面集流体厚度为1~200 µm；
所述的导电纤维骨架层的厚度为1~200µm；孔隙率为20~80%；
所述的无锂活性层的厚度为50~200µm。
5.一种权利要求1~4任一项所述的用于锂二次电池的复合负极的制备方法，其特征在于，在平面集流体正、反两面覆盖导电纤维，形成导电纤维骨架层，随后将熔融的金属锂压入导电纤维骨架层中，最后再在导电纤维骨架层表面涂覆包含可嵌、脱锂的材料的浆液，在导电纤维骨架层表面形成无锂活性层。
6.一种权利要求1~4任一项所述的复合负极的应用，其特征在于，用于负极，和正极、隔膜组装成锂二次电池。
7.如权利要求6所述的复合负极的应用，其特征在于，用于组装成卷绕型或者叠片型的软包锂离子电池。
8.如权利要求6所述的复合负极的应用，其特征在于，用作锂硫电池的负极，组装成锂硫电池。
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