CN111224069A - 一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极及其制备方法 - Google Patents

一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极及其制备方法，该复合负极包括具有柔性的不锈钢网，该不锈钢网表面修饰有石墨烯泡沫，且石墨烯泡沫表面沉积有金属锂。其制备方法为：冷冻干燥法制备修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网，并还原氧化石墨烯；然后在还原后的氧化石墨烯泡沫表面沉积金属锂，即得。本发明的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极以不锈钢网为导电骨架，不锈钢网表面修饰有还原后的氧化石墨烯泡沫，能够诱导金属锂均匀无枝晶地成核，有效抑制了锂枝晶的形成；同时，泡沫状石墨烯与不锈钢网结合，不仅使电池耐弯折性好，而且两者构成的三维导电网络使电极在较高电流密度下依然保持较好性能。

Description

一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料，特别涉及一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着人类对柔性可穿戴设备的需求的日益提升，柔性储能器件也随之迅速发展。而锂离子电池负极材料中金属锂负极由于具有高的比容量(3861mAh/g)、最低的电化学势(-3.04V)、较小的密度(0.534g/cm3)，和较好的机械柔性，因而是最具有前景的柔性二次电池负极材料。
然而在电池的充放电过程中，金属锂负极极易生长出锂枝晶。一方面，锂枝晶可能会刺破隔膜，与正极接触造成电池内部短路，甚至有可能引发自燃爆炸等严重的安全问题；另一方面，锂枝晶结构疏松，易脱落形成无电化学活性的“死锂”。为了解决锂枝晶的问题，有的研究者采用了固态电解质，但固态电解质往往使锂离子穿梭速率受阻、电池整体阻抗增加，使电池的在高电流密度下性能不佳；有些研究者研究了具有高比表面积的负极结构，但如果不能诱导锂离子均匀成核，依然无法从根本上抑制锂枝晶的形成；有的研究者对集流体表面进行改性，诱导锂的均匀成核，这在一定程度上可以抑制锂枝晶，但往往沉积的锂量有限，且一定程度影响集流体的导电性，在匹配高容量正极材料时沉积的锂量往往不够。因此，现有方法无法有效抑制锂负极锂枝晶问题，或者在一定程度抑制锂枝晶的同时会折损其导电性能。
在柔性电池材料领域，可弯折柔性基体主要分为两类，一类为非导电性柔性材料，例如高分子聚合物，纺织物等作为非导电性柔性骨架，但该种柔性基体对于电池容量没有增加，增加电池阻抗，往往降低电池的能量密度；第二类为导电性柔性基体，例如石墨烯或者碳纳米管薄膜，但单纯的石墨烯或者碳纳米管薄膜往往并不能承受太大的拉伸性，而且，二维碳材料提供的锂沉积位点有限；这些缺点都限制了柔性电池材料的应用。
发明内容
发明目的：针对现有的锂离子电池负极材料存在的问题，本发明提供一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，还提供可一种该柔性负极的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，包括具有柔性的不锈钢网，该不锈钢网表面修饰有石墨烯泡沫，且石墨烯泡沫表面沉积有金属锂。此处石墨烯泡沫为还原后的氧化石墨烯泡沫。
其中，不锈钢网可采用市售的不锈钢网，目数可为200～5000目。金属锂的沉积量可为0.5～20mAh/cm2，根据电池正极的性能需求确定对应负极所需沉积的金属锂的量。石墨烯泡沫的厚度优选为10～100μm，可根据金属锂的沉积量在上述范围内调整，石墨烯泡沫的厚度越厚，其提供的表面积越大，可以沉积的锂的量随之增加。
本发明所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)冷冻干燥法制备修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网，并还原氧化石墨烯；
(2)在还原后的氧化石墨烯泡沫表面沉积金属锂，即得。
具体的，步骤(1)中，制备修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网的方法为：将不锈钢网置于衬底上，取氧化石墨烯的水溶液，滴加在不锈钢网上，然后冷冻干燥，得到表面修饰有氧化石墨烯泡沫的不锈钢网。可通过冷冻干燥的氧化石墨烯水溶液的量控制氧化石墨烯泡沫的厚度，优选的，冷冻干燥后氧化石墨烯泡沫的厚度为10～100μm。进一步的，还原氧化石墨烯的方法为：将修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网在惰性气体保护下退火还原，退火温度为200～500℃，退火时间为5～10h。
上述步骤(2)中，优选采用电沉积法在还原后的氧化石墨烯泡沫表面沉积金属锂，沉积电流密度为0.1～500mA/cm2，沉积量为0.5～20mAh/cm2。
发明原理：本发明的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极以不锈钢网为导电骨架，并以还原后的氧化石墨烯泡沫诱导锂沉积，其中，石墨烯泡沫具有极大的比表面积，且还原后的氧化石墨烯泡沫具有丰富的金属锂的成核位点和含氧基团，含氧基团诱导锂金属均匀无枝晶地在石墨烯泡沫表面成核，有效抑制了锂枝晶的形成；同时，具有柔性的泡沫状石墨烯和具有柔性且韧性十足的不锈钢网(抗拉强度大于520Mpa，弹性模量195Gpa，柔韧性远超现有铜、碳材料等集流体)相结合，不仅使电池耐弯折性好，两者构成的三维导电网络使电极在较高电流密度下依然保持较好性能，使电极能够安全高性能的应用在柔性锂金属电池中。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极能够在较高电流密度下依然保持较好导电性能，同时在充放电过程中能够有效抑制锂枝晶问题、保持长效稳定性，电池性能测试表明在对称电池在1mA/cm2的电流下跑了800h依然保持稳定，保证了电极安全高性能地应用；(2)本发明的负极材料不仅具有优异的导电性能，而且具备较好的柔性，耐弯折性好，可制成纽扣电池、软包电池及可弯折的电池等，能够有效拓电池的应用场景。
附图说明
图1为附着在不锈钢网上的泡沫状氧化石墨烯的扫描电镜图片；
图2为不锈钢网/石墨烯复合电极截面扫描电镜照片；
图3为沉积2mAh/cm2金属锂后复合电极的扫描电镜照片；
图4为对称电极在1mA/cm2的电流下长循环性能图；
图5为对称电极在不同电流密度的倍率性能图；
图6为将复合电极装成锂硫电池后的循环性能图；
图7为将复合电极装成软包电池后的弯折测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述的一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，以柔性不锈钢网为导电骨架，其表面修饰有还原后的氧化石墨烯泡沫，该石墨烯泡沫表面诱导沉积有金属锂。利用冷冻干燥技术将不锈钢网修饰泡沫状氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯还原，最后在还原后的氧化石墨烯表面沉积金属锂，即可制得该负极。
实施例1
(1)取20ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其倾倒在置于石蜡模板中边长为5cm的方形2500目不锈钢网上；然后将石蜡模板及不锈钢网置于冷冻干燥机，冷冻干燥48h，得到附着在不锈钢网上的泡沫状氧化石墨烯，如图1。用冲压机将泡沫状氧化石墨烯加压增加其紧实度，将压实的修饰泡沫状氧化石墨烯的不锈钢网冲压成直径为11mm的圆形电极片，其截面SEM图如图2，可以看出石墨烯厚度约为50μm。
(2)将圆形电极片置于管式炉中，在氩气氛围下300℃进行退火5h得到石墨烯/不锈钢网复合电极。
(3)在氩气氛围手套箱中将复合电极装成对电极为锂片的纽扣电池，利用电池性能测试系统用0.5mA/cm2的电流对复合电极片沉积锂，沉积量为2mAh/cm2，得到不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，图3为沉积2mAh/cm2锂后电极表面的SEM图，可以看出锂沉积的比较均匀，没有发现锂枝晶。
拆解纽扣电池，将不锈钢网/石墨烯/锂复合负极取出，装成对称电池和锂硫全电池，进行电池性能测试，测试结果如图4～6。
图4为对称电极在1mA/cm2的电流下长循环性能，可以看到，在沉积量为2mAh/cm2进行1mA/cm2电流密度下的测试，对称电池可以循环800h依然保持较稳定的过电势，说明锂枝晶得到了很好的抑制。图5为对称电池在不同电流密度下的倍率性能，可以看到，电池在高达10mA/cm2的电流密度下依然有较稳定的过电势，电极导电性好，倍率性能好。可见，本发明的不锈钢网/石墨烯/锂复合负极能够在有效抑制锂枝晶的同时依然保持较好导电性能。
这一优异性能在锂硫电池循环性能测试结果中也得到了证明，如图6，锂硫电池在高达1C的倍率下循环500圈依然保留有近500mAh/g的比容量。
实施例2
(1)取20ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其倾倒在置于石蜡模版中边长为5cm的方形2500目不锈钢网上。然后将石蜡模板及不锈钢网置于冷冻干燥机，冷冻干燥48h，得到附着在不锈钢网上的泡沫状氧化石墨烯。用冲压机将泡沫状氧化石墨烯加压增加其紧实度，得到表面修饰氧化石墨烯的不锈钢网方形电极片，其中，石墨烯厚度约为50μm。
(2)将方形电极片置于管式炉中，在氩气氛围下300℃进行退火10h得到石墨烯/不锈钢网复合电极。
(3)在氩气氛围手套箱中将复合电极装成对电极为锂片的软包电池，利用电池性能测试系统用0.5mA/cm2的电流对复合电极片沉积锂，沉积量为2mAh/cm2，得到不锈钢网/石墨烯/锂复合负极。
拆解软包电池，将沉积完金属锂的复合负极取出，装成锂硫软包全电池，进行电池性能测试，并用软包电池点亮LED灯后进行弯折测试。如图7，可以看出，软包电池在弯折状态下依然可以点亮LED，说明本发明的不锈钢网/石墨烯/锂复合负极具有优异的耐弯折性能。
实施例3
(1)取4ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其倾倒在置于石蜡模板中边长为5cm的方形5000目不锈钢网上；然后将石蜡模板及不锈钢网置于冷冻干燥机，冷冻干燥48h，得到附着在不锈钢网上的泡沫状氧化石墨烯。用冲压机将泡沫状氧化石墨烯加压增加其紧实度，将压实的修饰泡沫状氧化石墨烯的不锈钢网冲压成直径为11mm的圆形电极片，石墨烯厚度约为10μm。
(2)将圆形电极片置于管式炉中，在氩气氛围下500℃进行退火5h得到石墨烯/不锈钢网复合电极。
(3)在氩气氛围手套箱中将复合电极装成对电极为锂片的纽扣电池，利用电池性能测试系统用0.1mA/cm2的电流对复合电极片沉积锂，沉积量为0.5mAh/cm2，得到不锈钢网/石墨烯/锂复合负极。
拆解纽扣电池，将不锈钢网/石墨烯/锂复合负极取出，装成对称电池，进行电池性能测试，电池在在1mA/cm2电流密度下循环500h后依然有比较稳定的过电势，在20mV左右，说明在沉积较低锂的情况下，死锂现象不严重，且锂枝晶得到了很好的抑制。
实施例4
(1)取40ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其倾倒在置于石蜡模板中边长为5cm的方形200目不锈钢网上；然后将石蜡模板及不锈钢网置于冷冻干燥机，冷冻干燥48h，得到附着在不锈钢网上的泡沫状氧化石墨烯。用冲压机将泡沫状氧化石墨烯加压增加其紧实度，将压实的修饰泡沫状氧化石墨烯的不锈钢网冲压成直径为11mm的圆形电极片，石墨烯厚度约为100μm。
(2)将圆形电极片置于管式炉中，在氩气氛围下200℃进行退火10h得到石墨烯/不锈钢网复合电极。
(3)在氩气氛围手套箱中将复合电极装成对电极为锂片的纽扣电池，利用电池性能测试系统用500mA/cm2的电流对复合电极片沉积锂，沉积量为20mAh/cm2，得到不锈钢网/石墨烯/锂复合负极。
拆解纽扣电池，将不锈钢网/石墨烯/锂复合负极取出，装成对称电池，进行电池性能测试，电池在在1mA/cm2电流密度下循环200h后依然有比较稳定的过电势，说明在高沉积量的情况下，锂枝晶得到了一定程度上的抑制。

Claims (9)

1.一种柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，其特征在于，包括具有柔性的不锈钢网，该不锈钢网表面修饰有石墨烯泡沫，所述石墨烯泡沫表面沉积有金属锂。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，其特征在于，所述石墨烯泡沫的厚度为10～100μm。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，其特征在于，所述金属锂的沉积量为0.5～20mAh/cm2。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极，其特征在于，所述不锈钢网目数为200～5000目。
5.一种权利要求1所述柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)冷冻干燥法制备修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网，并还原氧化石墨烯；
(2)在还原后的氧化石墨烯泡沫表面沉积金属锂，即得。
6.根据权利要求5所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网的方法为：将不锈钢网置于衬底上，取氧化石墨烯的水溶液，滴加在不锈钢网上，然后冷冻干燥，得到表面修饰有氧化石墨烯泡沫的不锈钢网。
7.根据权利要求6所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，其特征在于，冷冻干燥后所述不锈钢网表面修改的氧化石墨烯泡沫的厚度为10～100μm。
8.根据权利要求5所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原氧化石墨烯的方法为：将修饰氧化石墨烯泡沫的不锈钢网在惰性气体保护下退火还原，退火温度为200～500℃，退火时间为5～10h。
9.根据权利要求5所述的柔性自支撑不锈钢网/石墨烯/锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用电沉积法在所述还原后的氧化石墨烯泡沫表面沉积金属锂，沉积电流密度为0.1～500mA/cm2，沉积量为0.5～20mAh/cm2。
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