CN112289978B - 一种复合锂金属负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合锂金属负极及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。所述的复合锂金属负极包括金属锂和亲锂的复合骨架材料；其中，所述亲锂的复合骨架材料包括金属骨架材料、金属类异质粒子和还原氧化石墨烯材料。本发明通过离子热使氧化石墨烯实现还原，并扩大还原氧化石墨烯的层间距，增加容锂的空间；加入金属前驱体和还原剂后，金属类异质粒子原位生长在还原氧化石墨烯层上，降低了锂成核超电势；通过电化学沉积法，将锂均匀地沉积在亲锂的复合骨架材料上，形成复合锂金属负极。本发明获得的复合锂金属负极不仅制备工艺简单而且能够有效抑制锂枝晶的生长，从而大幅度增加锂金属负极电池的使用年限和循环稳定性。

Description

一种复合锂金属负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种复合锂金属负极及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动汽车等领域的快速发展，现已商业化的锂离子二次电池已经无法满足当今市场的迫切需求。寻找高比容量和高能量密度的负极材料已经成为解决当前问题的关键。现已商业化的锂离子负极材料是石墨烯类材料。该类材料的价格低廉、循环稳定性好、密度较小，但是它的理论容量低，只有372mAh g-1，很难满足当今市场对高能量密度和高比容的需求。在已知的众多电极材料中，金属锂的密度小(0.534g cm-3)、理论容量高(3860mAh g-1)以及氧化还原电极电位低(-3.040V vs.标准氢电极)，所以金属锂被认为是最有前途的二次电池负极材料。
目前，锂金属电池无法实现大规模的商业化应用。因为金属锂在充放电过程中，无法在电极表面实现均匀分布，极易导致树突状或针状锂枝晶的形成，这样会严重影响锂金属电池的循环使用寿命，降低电池的安全性能。一方面，枝晶的持续生长很容易刺穿电池中隔膜，造成电池内部短路，严重时会引发电池爆炸等安全问题；另一方面，经过持续充放电，负极侧生长的锂枝晶反应活性高，极易与电解液发生副反应，导致其脱离原属的负极集流体，成为“死锂”，最终降低了电池的库伦效率并缩短了电池的使用年限。
为了抑制锂枝晶成长，研究工作者提出了许多应对策略：(1)非原位或原位的SEI层(固态电解质中间相)。原位SEI层是由锂金属与有机电解质之间的自发反应而原位形成的保护膜，可以避免锂金属遭受到进一步的腐蚀。非原位人造SEI涂层是在电池循环之前，在锂金属阳极上涂覆一层具有保护性SEI层。(2)固体(或聚合物)电解质。固体(或聚合物)电解质避免了使用易燃的有机类电解质，并提高了电池的安全性。此外，固体(或聚合物)电解质的模量大，可以有效地抑制电解质中锂枝晶的生长。(3)特殊骨架的锂金属负极材料的设计。立体的骨架式材料一般具有良好的导电性，便于锂离子和电子的传输，而其内部孔隙便于锂的均匀分布，有效地抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属电池的循环性能。
在上述策略中，特殊骨架材料的设计是最有效、最简便的方法之一。因为这种立体骨架降低了局部电流密度并避免电荷的聚集，从而有利于锂离子的传输，使锂枝晶的形成速度有所减缓。但是大部分的立体骨架的材料，比如泡沫镍、泡沫铜和碳纤维，它们的亲锂性差，具有较高的Li成核超电势，不易于Li的均匀沉积，这将影响锂金属电池的使用寿命。因此，设计了一种亲锂性好的立体骨架式金属锂负极复合材料，一方面利用骨架式的立体结构，降低了局部电流密度，抑制负极侧锂枝晶的生长；另一方面引入异质金属类粒子，降低了锂成核超电势，实现锂的均匀分布。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种复合锂金属负极及其制备方法，可以实现锂的均匀分布，有效地抑制锂枝晶的生长，并提高锂金属负极的电化学性能以及安全性能。
本发明的技术方案如下：
一种复合锂金属负极，包括金属锂和亲锂的复合骨架材料；其中，所述亲锂的复合骨架材料包括金属骨架材料、金属类异质粒子和还原氧化石墨烯材料。
所述的金属骨架材料为铜、镍、铝、铁或不锈钢。
所述的金属类异质粒子为金、银、铂、氧化锌、氧化钴、氧化钛或氧化钼。
所述的复合锂金属负极的厚度为1nm～600μm，优选厚度为200μm。
所述复合锂金属负极的工作电流为0.05μA·cm-2～500mA·cm-2。
上述复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将离子液体加入氧化石墨烯中，常温超声均匀；再向其中加入金属前驱体，再次超声均匀，得到褐色的混合物；所述离子液体、氧化石墨烯和金属前驱体的质量比为1:1:1～10:10:1；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入还原剂，搅拌均匀后加热至150～220℃反应6～30h，再经清洗、冷冻干燥后得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；所述混合物与还原剂的质量比为11:1～11:20；
(3)通过物理手段将步骤(2)得到的金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地附着在金属骨架材料上，得到亲锂的复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为2.5％～25wt％；
(4)在惰性气氛下将金属锂通过电化学沉积法沉积在步骤(3)得到的亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为0.1％～50wt％。
步骤(1)中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐(EMIMH2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸氢二盐(EMIMH2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟盐(BMIMF)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)的一种或两种以上混合；优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟盐(BMIMF)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)中的一种或两种以上混合。
步骤(1)中，所述金属前驱体为硝酸银(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4)、氯化铂(H2PtCl6)、二水乙酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、钼酸铵(NH4)2MoO4)中的一种或两种以上混合。
步骤(2)中，所述的还原剂为柠檬酸钠、尿素、硼氢化钠、氨水、氟化铵中的一种或两种以上混合。
步骤(3)中，所述的物理手段为直接压片法、模具压片法、旋转式压片法的一种或多种；其中物理手段的压力范围为1～15MPa。
步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明通过离子热使氧化石墨烯实现还原，并扩大还原氧化石墨烯的层间距，增加容锂的空间；加入金属前驱体和还原剂后，金属类异质粒子原位生长在还原氧化石墨烯层上，降低了锂成核超电势。本发明制备的复合锂金属负极材料不仅制备工艺简单而且能够有效抑制锂枝晶的生长，使锂均匀分布在负极材料上，从而大幅度增加锂金属负极电池的使用年限和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的复合锂金属负极材料组装的半电池在比容量为1mAh·cm-2、电流密度为0.5mA·cm-2的测试条件下，其循环圈数与库伦效率性能曲线(曲线a)和未掺入金属类异质粒子的还原氧化石墨烯电极组装的半电池的循环圈数与库伦效率对比曲线(曲线b)。
图2为实施例1得到的复合锂金属负极材料组装的半电池的比容量-电压的侧面曲线和未掺入金属类异质粒子的还原氧化石墨烯电极组装的半电池的比容量-电压的对比侧面曲线。
图3为图2的局部放大图；其中曲线a为实施例1得到的复合锂金属负极材料组装的半电池的比容量-电压的侧面曲线，曲线b为未掺入金属类异质粒子的还原氧化石墨烯电极组装的半电池的比容量-电压的对比侧面曲线。
图4为实施例1得到的复合锂金属负极材料组装的半电池以0.5mA·cm-2的电流密度的初始Li成核期间的电压曲线(曲线a)和未掺入金属类异质粒子的还原氧化石墨烯电极组装的半电池以0.5mA·cm-2的电流密度的初始Li成核期间电压对比曲线(曲线b)。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将100mg氧化石墨烯和100mg 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)放入25mL的圆底烧瓶内，搅拌均匀后，常温超声1h；再向其中加入20mg硝酸银，继续超声0.5h，得到褐色混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.2g柠檬酸钠，搅拌均匀后转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于180℃的恒温箱中反应20h，得到凝胶态混合物。将该凝胶态混合物用去离子水洗涤后，置于冷冻干燥机干燥48h，得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)用直接切片机切取单层泡沫镍，直径为10mm圆片，取一片放入模具内；另称1.5mg金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地撒在模具内的泡沫镍上，通过模具法在7MPa的压力下制得亲锂性复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为7.5wt％；
(4)将0.8mg金属锂在氩气气氛中通过电化学沉积法沉积在亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为3.6wt％。
在氩气保护的手套箱内组装2032号纽扣式半电池，负极为锂片，正极为上述的亲锂性复合骨架材料，聚丙烯(PP)为隔膜，电解液为1M LiTFSI DOL:DME＝1:1(v:v，1％LiNO3)。将组装好的的纽扣式半电池进行库伦效率测试，测试的比容量为1mAh·cm-2，电流密度为0.5mA·cm-2，由图1可知随着循环圈数的增加，该库伦效率一直保持在98％左右，说明该复合材料具有良好的循环性能并能有效地引导锂的均匀沉积；由图2、图3可知该复合材料具有较小的电压滞后，这得益于金属异质粒子的引入，可有效诱导Li成核；由图4可知该复合锂金属负极的成核超电势较小，源于氮元素的掺杂和银颗粒的均匀分布增加了主体材料的亲锂性。
实施例2
(1)将100mg氧化石墨烯和100mg 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)放入25mL的圆底烧瓶内，搅拌均匀后，常温超声1h；再向其中加入100mg硝酸银，继续超声0.5h，得到褐色混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.2g柠檬酸钠，搅拌均匀后转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于180℃的恒温箱中反应20h，得到凝胶态混合物。将该凝胶态混合物用去离子水洗涤后，置于冷冻干燥机干燥48h，得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)用直接切片机切取单层泡沫镍，直径为10mm圆片，取一片放入模具内；另称6.67mg金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地撒在模具内的泡沫镍上，通过模具法在1MPa的压力下制得亲锂性复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为25wt％；
(4)将2.67mg金属锂在氩气气氛中通过电化学沉积法沉积在亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为0.1wt％。
实施例3
(1)将100mg氧化石墨烯和100mg 1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐(EMIMH2PO4)放入25mL的圆底烧瓶内，搅拌均匀后，常温超声1h；再向其中加入10mg氯金酸，继续超声0.5h，得到褐色混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.2g柠檬酸钠，搅拌均匀后转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于150℃的恒温箱中反应20h，得到凝胶态混合物。将该凝胶态混合物用去离子水洗涤后，置于冷冻干燥机干燥48h，得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)用直接切片机切取单层泡沫镍，直径为10mm圆片，取一片放入模具内；另称6.67mg金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地撒在模具内的泡沫镍上，通过模具法在3MPa的压力下制得亲锂性复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为25wt％；
(4)将8.87mg金属锂在氩气气氛中通过电化学沉积法沉积在亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为25wt％。
实施例4
(1)将100mg氧化石墨烯和100mg 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)放入25mL的圆底烧瓶内，搅拌均匀后，常温超声1h；再向其中加入20mg钼酸铵(NH4)2MoO4)，继续超声0.5h，得到褐色混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入20mg尿素，搅拌均匀后转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，置于220℃的恒温箱中反应6h，得到凝胶态混合物。将该凝胶态混合物用去离子水洗涤后，置于冷冻干燥机干燥48h，得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)用直接切片机切取单层泡沫镍，直径为10mm圆片，取一片泡沫镍放在压力机上；另称0.05mg金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地撒在压力机上的泡沫镍上，通过直接压片法在10MPa的压力下制得亲锂性复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为2.5wt％；
(4)将20.05mg金属锂在氮气气氛中通过电化学沉积法沉积在亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为50wt％。
对比例
按照实施例1的方法制备未掺入金属异质粒子的还原氧化石墨烯材料，不同的是，步骤(1)和(2)中，未加入金属前驱体和还原剂，其余与实施例1相同。
将由实施例1所得的金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料和由对比例所得的未掺入金属异质粒子的还原氧化石墨烯材料组装半电池，正极为金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料或者未掺入金属异质粒子的还原氧化石墨烯材料，负极为锂箔。将组装好的半电池进行电化学测试，测试条件为比容量为1mAh·cm-2，电流密度为0.5mA·cm-2。结果发现，未掺入金属异质粒子的还原氧化石墨烯材料表现出较高的锂成核超电势和较大的电压滞后，导致库伦效率低、循环稳定性差；金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料具有较低的锂成核超电势、较小的电压滞后，并且经过百次循环后仍然可以保持较高的库伦效率。这说明还原氧化石墨烯材料具有疏锂问题，无法实现均匀的锂沉积；而金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料因为金属类异质粒子的引入，降低了锂成核超电势，并诱导锂离子均匀地沉积在还原氧化石墨烯层上，从而有效地解决了还原氧化石墨烯的疏锂问题。因此其具有较高的循环寿命和库伦效率，即具有优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述复合锂金属负极是一种立体骨架式复合材料，包括金属锂和亲锂的复合骨架材料；其中，亲锂的复合骨架材料包括金属骨架材料、金属类异质粒子和还原氧化石墨烯材料；
所述的金属骨架材料为铜、镍、铝、铁或不锈钢；所述的金属类异质粒子为金、银、铂、氧化锌、氧化钴、氧化钛或氧化钼；
该复合锂金属负极的厚度为1μm～600μm，工作电流为0.05μA·cm-2～500mA·cm-2；
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将离子液体加入氧化石墨烯中，常温超声均匀；再向其中加入金属前驱体，再次超声均匀，得到褐色的混合物；所述离子液体、氧化石墨烯和金属前驱体的质量比为1:1:1～10:10:1；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入还原剂，搅拌均匀后加热至150～220℃反应6～30h，再经清洗、冷冻干燥后得到金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料；所述的混合物与还原剂的质量比为11:1～11:20；
(3)通过物理手段将步骤(2)得到的金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料均匀地附着在金属骨架材料上，得到亲锂的复合骨架材料；其中金属类异质粒子/还原氧化石墨烯复合材料的含量为2.5％～25wt％；
(4)在惰性气氛下将金属锂通过电化学沉积法沉积在步骤(3)得到的亲锂的复合骨架材料上，得到复合锂金属负极；其中金属锂的含量为0.1％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸氢二盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属前驱体为硝酸银、氯金酸、氯化铂、二水乙酸锌、六水硝酸钴、钼酸铵中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为柠檬酸钠、尿素、硼氢化钠、氨水、氟化铵中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为柠檬酸钠、尿素、硼氢化钠、氨水、氟化铵中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1、2、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的物理手段为直接压片法、模具压片法、旋转式压片法的一种或多种，物理手段的压力范围为1～15MPa。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的物理手段为直接压片法、模具压片法、旋转式压片法的一种或多种，物理手段的压力范围为1～15MPa。
9.根据权利要求1、2、5、6或8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述的制备方法得到的复合锂金属负极。
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