CN114231954A - 一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学和新能源领域，提供了一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法，通过水热反应负载氧化钴纳米片修饰商业化泡沫金属锂金属电池负极材料，通过将熔融锂热注入到亲锂改性的商业化泡沫金属中用于抑制锂枝晶和改善锂金属电池电化学性能。本发明制得的锂金属用负极材料可诱导锂金属电池中锂离子的均匀沉积和剥离，从而有效的抑制锂金属电池在循环中中锂金属负极形成锂枝晶和“死锂”，提升了锂金属电池的库伦效率、循环寿命和安全稳定性，相比于其他方法，本发明制备方法简单，成本低，推动了锂金属电池商业化的发展。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法。
背景技术
当今，在众多的锂电池负极材料中，金属锂由于其低密度(0.534g cm-3)，高理论容量(3860mAh g-1)和低电势(-3.04V)被认为是最理想的锂电池负极材料。然而，锂金属电池由于在重复充放电过程，会出现锂枝晶的不受控生长，因而具有较差的循环性能，同时有着较大的安全隐患。基于商业化稳定性的考虑，人们采纳石墨碳负极作为锂电池负极材料，但是石墨碳负极理论容量仅仅只有372mAh g-1，以石墨碳材料为负极的锂离子电池也难以获得更高的能量密度(<300Wh kg-1)。随着人们对于高能量密度锂电池的追求，近年来金属锂作为锂电池负极重新受到了广泛的关注，在下一代锂电池体系如Li-LiFePO4，Li-S，Li-Se，和Li-O2电池中，金属锂负极是不可缺少的一环。通过金属锂负极，可以将Li-LMO电池(LMO指锂过渡金属氧化物)能量密度提高至440Wh kg-1。而Li-S和Li-O2电池的能量密度则能够提高到～650Wh kg-1和～950Wh kg-1。因此，寻找合适的方法，将锂金属电池由理论变为现实，是社会加速转变能源结构的重要途径。
为了解决上述问题，研究人员提出了减少锂枝晶生长和提高电极稳定性的三种主要策略：(1)形成稳定的SEI膜以保护锂免受电解质的腐蚀，并调节阳极的Li+在电极和电解液接触表面的分布；(2)使用电解质添加剂抑制锂树枝状晶体的生长；(3)设计具有3D结构的集流体以抑制锂枝晶的生长和膨胀。但是，前两种解决方案在高电流密度和大充电深度下无法获得令人满意的结果。例如，大多数人造SEI膜通常薄而脆，在较大的电流密度下很容易破裂，并且在长时间的循环中会消耗掉添加剂。
用作锂金属阳极集流体的3D结构材料可以有效地增加比表面积，从而降低表面电流密度并均匀沉积锂。例如3D多孔石墨、3D金属材料和3D碳骨架。例如，斯坦福大学cui等人(Liu,Y.；Lin,D.；Liang,Z.；Zhao,J.；Yan,K.；Cui,Y.,Lithium-coated polymeric matrixas a minimum volume-change and dendrite-free lithium metal anode.Nat Commun2016,7,10992)制备了ZnO涂层的3D多孔PI纳米纤维，然后使用ZnO修饰PI纳米纤维的表面并增加了亲锂性以制备复合电极。浙江大学Lu等人(Li,Q.；Zhu,S.；Lu,Y.,3D Porous CuCurrent Collector/Li-Metal Composite Anode for Stable Lithium-MetalBatteries.Advanced Functional Materials 2017,27(18),1606422)使用机械压制方法制备了3D铜网集流体/锂金属复合阳极。复合电极利用3D铜网集流体的大比表面积和宏观孔结构来“容纳”锂并降低局部电流密度。但目前包括上述文献在内的大部分文献和专利关于三维集流体电极材料的结构设计工艺和制备方法都是运用静电纺丝、机械按压等较复杂的工艺，成本较高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法。
本发明提供了一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将裁减成预定形状的三维泡沫金属材料清洗干燥；步骤S2，将Co(NO3)2溶解水中得到Co(NO3)2溶液，然后将CO(NH2)2添加到Co(NO3)2溶液中，搅拌形成均匀溶液；再将均匀溶液转移到高压釜中，并将清洗干燥好的三维泡沫金属材料放入，然后将高压釜密封并在120℃-160℃下保持一段时间，冷却后在管式炉中在惰性气氛下于400℃-520℃退火，得到三维氧化钴/泡沫金属复合材料；步骤S3，在惰性气氛下，将三维氧化钴/泡沫金属复合材料的边缘放置在熔融锂的表面，熔融锂注入到三维氧化钴/泡沫金属复合材料中，得到亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。
在本发明提供的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三维泡沫金属材料为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝中的任意一种。
在本发明提供的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，将三维泡沫金属材料裁剪为直径30mm*30mm的薄片，先在去离子水中超声10min-20min，再在无水乙醇中超声清洗10min-20min，60℃-80℃真空干燥10h-12h获得清洗干燥后的三维泡沫金属材料。
在本发明提供的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2的具体操作为：将1mmol-10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在10mL-50mL去离子水中磁力搅拌5-10分钟得到Co(NO3)2溶液，然后将10mmol-15mmol的CO(NH2)2添加到Co(NO3)2溶液中，并搅拌20-40分钟以形成均匀溶液，然后将30mL-40mL均匀溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，并将清洗干燥好的三维金属泡沫材料放入，将不锈钢高压釜密封并在120℃-160℃下保持10-15小时，然后冷却至室温得到样品，用去离子水冲洗几次样品，然后在管式炉中在惰性气体氛下于400℃-520℃退火3-4小时，得到三维氧化钴/泡沫金属复合材料。
在本发明提供的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三维氧化钴/泡沫金属复合材料由三维泡沫金属材料上负载纳米氧化钴形成。
在本发明提供的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供了一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料，具有这样的特征，由亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法，采用商业三维泡沫金属材料作为原材料，通过水热的方法，在商业化三维泡沫金属材料上负载纳米氧化钴，然后经过热处理制备三维氧化钴/泡沫金属复合材料；最后采用熔融锂热注入的方法获得亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。该材料作为电极材料用于锂金属电池半电池和磷酸铁锂(钛酸锂)全电池的负极中。该电极材料具有制备工艺简便、形貌独特的特点，制备得到的氧化钴片为纳米量级，表现出良好的亲锂性，能够使熔融锂自发的润湿三维框架，而且泡沫金属三维结构可以解决在充放电过程中体积膨胀和收缩的问题。
对于上述亲锂的氧化钴/泡沫金属三维复合电极材料的制备方法，采用水热法和熔融锂热注入法相结合，制备工艺简便且产量高，对于实现锂金属负极的工业化应用具有十分宝贵的价值。且原材料为商业化泡沫金属，工艺简单成本很低，水热生长的氧化钴纳米片更加有利于分散电荷，改善亲锂性的同时又使锂沉积/剥离过程更加均匀，有效提高电池性能。
本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明制得的锂金属用复合负极材料可诱导锂金属电池中锂离子的均匀沉积，有效的抑制锂金属电池中锂枝晶和死锂的形成，极大的提升了锂金属电池的库伦效率、循环寿命及安全稳定性。
(2)本发明制备方法简单，可重复操作性好，避免了拆解电池等繁琐的步骤，且所采用泡沫状材料价格便宜，对于推动锂金属电池商业化的发展有重要作用。
附图说明
图1是本发明的实例中三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极材料的制备过程的SEM图。
图2是本发明的实施例中三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极的电化学性能测试图。
图3是本发明的实施例中三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属全电池电化学性能的测试图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法作具体阐述。
在本发明的实施例中，如无特别说明，所用原料及试剂均通过一般商业途径购买。
本发明的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，预处理步骤：将裁减成预定形状的三维泡沫金属材料清洗干燥；
步骤S2，将Co(NO3)2溶解水中得到Co(NO3)2溶液，然后将CO(NH2)2添加到Co(NO3)2溶液中，搅拌形成均匀溶液；再将均匀溶液转移到高压釜中，并将清洗干燥好的三维泡沫金属材料放入，然后将高压釜密封并在120℃-160℃下保持一段时间，冷却后在管式炉中在惰性气氛下于400℃-520℃退火，得到三维氧化钴/泡沫金属复合材料；
步骤S3，在惰性气氛下，将三维氧化钴/泡沫金属复合材料的边缘边缘放置在熔融锂的表面，熔融锂注入到三维氧化钴/泡沫金属复合材料中，得到亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。
步骤S1的具体操作为：将三维泡沫金属材料采用冲孔机裁剪为直径30mm*30mm的薄片，先在去离子水中超声15min-20min，再在无水乙醇中超声清洗10min-15min，60℃-80℃真空干燥10h-15h获得清洗干燥后的三维泡沫金属材料。
步骤S2的具体操作为：将1mmol-10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在10mL-50mL去离子水中磁力搅拌5-10分钟得到Co(NO3)2溶液，然后将10mmol-15mmol的CO(NH2)2添加到Co(NO3)2溶液中，并搅拌20-40分钟以形成均匀溶液，然后将30mL-40mL均匀溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，并将清洗干燥好的三维金属泡沫材料放入，将不锈钢高压釜密封并在120℃-160℃下保持10-15小时，然后冷却至室温得到样品，用去离子水冲洗几次样品，然后在管式炉中在惰性气体氛下于400℃-520℃退火3-4小时，得到三维氧化钴/泡沫金属复合材料。
步骤S3，三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极的制备，其具体操作为：在O2和H2O含量低于0.1ppm的充满Ar的手套箱中，直接将三维氧化钴/泡沫金属复合材料的边缘放置在通过在电炉上加热新鲜的锂箔而制成的熔融锂的表面上，随后很容易在很短的时间内将熔融锂注入到三维氧化钴/泡沫金属复合材料中，使之覆盖在复合材料的表面，从而形成最终的复合锂金属阳极，即亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。
三维泡沫金属材料可以为泡沫铜，各种泡沫镍、泡沫铝等泡沫金属材料，但不限于这些材料。预定形状可为各种尺寸的条形状、方形状、圆形状等，但不限于这些形状。预处理步骤中清洗用的混合液不限于酒精和水，可为丙酮等有机溶剂和水的混合物。
惰性气氛包括氮气、氩气但不限于这些气体。三维氧化钴/泡沫金属复合材料由三维泡沫金属材料上负载纳米氧化钴形成。
三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极的电化学性能测试：以三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属作为对称电极组装锂金属电池，用于测试锂金属电池过电位等电化学性能。
锂金属全电池电化学性能的测试：以磷酸铁锂和钛酸锂为正极材料、三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属为负极材料组装电池，测试锂金属全电池的电化学性能。
<实施例>
步骤一：锂金属电池用三维泡沫材料的预处理，将泡沫铜裁剪为直径30mm*30mm的薄片，先在去离子水中超声15-20min，再在无水乙醇中超声清洗10-15min，60℃-80℃真空干燥10-15h获得三维泡沫材料片。
步骤二：三维氧化钴/泡沫金属复合材料的制备，通过水热法合成了书籍状的CoO微结构。通常，将1-10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在10-50mL去离子水中，然后磁力搅拌5-10分钟。然后将10-15mmol的CO(NH2)2添加到上述溶液中，并搅拌20-40分钟以形成均匀溶液。然后将30-40mL所得溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，并将清洗干燥好的三维金属泡沫放入。将高压釜密封并在120℃-160℃下保持10-15小时，然后冷却至室温。样品用去离子水冲洗几次，然后在管式炉中在惰性气体氛下于400℃-520℃退火3-4小时。
步骤三：三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极的制备，熔融锂注入过程在O2和H2O含量低于0.1ppm的充满Ar的手套箱中进行。在典型的热注入过程中，将CoO/三维金属泡沫的边缘放置在通过在电炉上加热新鲜的锂箔而制成的熔融Li的表面上，随后很容易在很短的时间内将熔融锂注入到三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合材料中，从而形成最终的复合锂金属阳极。复合锂金属电极制备过程中SEM形貌表征如附图1所示。
图1中，(a)、(d)是泡沫金属不同放大倍数的SEM图；(b)、(e)是氧化钴纳米片/泡沫金属不同放大倍数的SEM图；(c)、(f)是氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属电极材料不同放大倍数的SEM图。
从1(a)中看出泡沫金属具有平整的三维网络结构，孔径大约为300-500μm，当在泡沫金属骨架上涂覆了CoO纳米片层后，从图1(b)中看出泡沫金属的三维结构能够很好的保持，当锂热注入完成后，从图1(c)中可看出泡沫金属的三维骨架内部充满金属锂，同时仍能清晰看到泡沫金属骨架结构和突出物。
步骤四：三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属负极的电化学性能测试，以三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属作为对称电极组装锂金属电池，用于测试锂金属电池过电位等电化学性能。锂金属对称电池的电化学性能如附图2所示。
图2中，三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属对称电池(Li-CoO-Cu Foam,LCCsymmetric cell)和纯锂金属对称电池(Bare Li symmetric cell)在不同电流密度和锂剥离/电镀容量的长期循环性能：(a)1mA cm-2,1mAh cm-2,(b)8mA cm-2,1mAh cm-2,(c)10mAcm-2,10mAh cm-2(d)锂剥离/电镀容量为1mAh cm-2时两种电池的速率性能。
从图2(a)中可看出，当电流密度为1.0mA cm-2时，纯锂金属电极(Bare Li)表现出较大的锂剥离/电镀过电位(＞50mV)，并且在前200个周期内显著增加。相比之下，三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属电极(LCC)具有稳定的电压分布，在测试的400h时仍具有很小的过电位(≈10mV)。之后增加电流密度，从图2(b)和2(c)中可看出，LCC电极仍然表现出较好的循环稳定性和较低的过电位(5.0mA cm-2时为38mv,8.0mA cm-2时为40mv)。从图2(d)中的速率性能测试中可看出，当电流密度为1、2、3和5mA cm-2时，与纯锂金属电极(Bare Li)相比，LCC电极具有优异的速率性能，过电位更小并且电压分布更平缓。以上结果表明三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属电极由于其三维结构，可稳定消除循环中金属锂的不均匀沉积，有效提高循环稳定性。
步骤五：锂金属全电池电化学性能的测试，以磷酸铁锂和钛酸锂为正极材料、三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属为负极材料组装电池，测试锂金属全电池的电化学性能。锂金属负极全电池的电化学性能如附图3所示。
图3中，磷酸铁锂(LFP)和钛酸锂(LTO)分别与纯锂金属电极(Bare Li)和三维氧化钴纳米片/泡沫金属复合锂金属电极(LCC)组装电池的对比和表征：(a)、(c)和(d)分别为LFP|LCC与LFP|Bare Li电池的循环性能、速率性能和阻抗测试；(b)、(e)和(f)分别为LTO|LCC电池与LTO|Bare Li电池的循环性能、速率性能和阻抗测试。
当以磷酸铁锂(LFP)为正极材料时，从图3(a)中可看出，LFP|LCC电池(150mAhg-1)比LFP|Bare Li电池(133mAhg-1)的比容量高，当500个循环之后，放电比容量分别是95mAhg-1和130mAh g-1，因此循环过程中LCC电极具有更稳定的放电比容量。同样地，当以钛酸锂(LTO)为正极材料时，从图3(b)可得到如上同样结论，即LTO|LCC电池具有较高比容量。再者，LFP|LCC电池表现出了优越的速率性能(图3c)，随着电流密度的增加至8C，其放电容量可以达到100mAhg-1,而纯锂金属电池只有72mAh g-1。同样地，当与钛酸锂组装电池时，LTO|LCC电池具有较好速率性能(图3e)。从图(3d，3f)中可看出LCC阳极的界面电阻和表面电荷转移电阻远远低于纯锂金属阳极。这证实了LCC全电池具有很好的界面稳定性。对比来看，与LCC全电池的优异稳定性相比，纯锂金属电池的周期曲线有显著的波动。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法，采用商业三维泡沫金属材料作为原材料，通过水热的方法，在商业化三维泡沫金属材料上负载纳米氧化钴，然后经过热处理制备三维氧化钴/泡沫金属复合材料；最后采用熔融锂热注入的方法获得亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。该材料作为电极材料用于锂金属电池半电池和磷酸铁锂(钛酸锂)全电池的负极中。该电极材料具有制备工艺简便、形貌独特的特点，制备得到的氧化钴片为纳米量级，表现出良好的亲锂性，能够使熔融锂自发的润湿三维框架，而且泡沫金属三维结构可以解决在充放电过程中体积膨胀和收缩的问题。
对于上述亲锂的氧化钴/泡沫金属三维复合电极材料的制备方法，采用水热法和熔融锂热注入法相结合，制备工艺简便且产量高，对于实现锂金属负极的工业化应用具有十分宝贵的价值。且原材料为商业化泡沫金属，工艺简单成本很低，水热生长的氧化钴纳米片更加有利于分散电荷，改善亲锂性的同时又使锂沉积/剥离过程更加均匀，有效提高电池性能。
本发明的实施例的技术方案与现有技术相比，具有如下优点：
(1)制得的锂金属用复合负极材料可诱导锂金属电池中锂离子的均匀沉积，有效的抑制锂金属电池中锂枝晶和死锂的形成，极大的提升了锂金属电池的库伦效率、循环寿命及安全稳定性。
(2)制备方法简单，可重复操作性好，避免了拆解电池等繁琐的步骤，且所采用泡沫状材料价格便宜，对于推动锂金属电池商业化的发展有重要作用。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将裁减成预定形状的三维泡沫金属材料清洗干燥；
步骤S2，将Co(NO3)2溶解水中得到Co(NO3)2溶液，然后将CO(NH2)2添加到所述Co(NO3)2溶液中，搅拌形成均匀溶液；再将所述均匀溶液转移到高压釜中，并将清洗干燥好的所述三维泡沫金属材料放入，然后将所述高压釜密封并在120℃-160℃下保持一段时间，冷却后在管式炉中在惰性气氛下于400℃-520℃退火，得到三维氧化钴/泡沫金属复合材料；
步骤S3，在惰性气氛下，将所述三维氧化钴/泡沫金属复合材料的边缘放置在熔融锂的表面，所述熔融锂注入到所述三维氧化钴/泡沫金属复合材料中，得到亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料。
2.根据权利要求1所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述三维泡沫金属材料为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1的具体操作为：将所述三维泡沫金属材料裁剪为直径30mm*30mm的薄片，先在去离子水中超声10min-20min，再在无水乙醇中超声清洗10min-20min，60℃-80℃真空干燥10h-12h获得清洗干燥后的所述三维泡沫金属材料。
4.根据权利要求1所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2的具体操作为：将1mmol-10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在10mL-50mL去离子水中磁力搅拌5-10分钟得到所述Co(NO3)2溶液，然后将10mmol-15mmol的CO(NH2)2添加到所述Co(NO3)2溶液中，并搅拌20-40分钟以形成均匀溶液，然后将30mL-40mL所述均匀溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，并将清洗干燥好的所述三维金属泡沫材料放入，将所述不锈钢高压釜密封并在120℃-160℃下保持10-15小时，然后冷却至室温得到样品，用去离子水冲洗几次所述样品，然后在管式炉中在惰性气体氛下于400℃-520℃退火3-4小时，得到所述三维氧化钴/泡沫金属复合材料。
5.根据权利要求1所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述三维氧化钴/泡沫金属复合材料由所述三维泡沫金属材料上负载纳米氧化钴形成。
6.根据权利要求1所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
7.一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料的超组装制备方法制备得到。
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