CN107785586A - 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，将纳米多孔金属箔片放入石英舟中，在氩气和氢气气氛下800‑1000℃的温度下煅烧0.5‑5分钟，然后通入氨气、乙炔、氩气和氢气在此条件下反应2‑10分钟，得到三维多孔铜/石墨烯复合集流体。本发明同时提供一种利用此种集流体制备金属锂负极的方法。

Description

用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
技术领域
本发明属于锂金属二次电池电极材料领域，具体涉及一种能有效地抑制锂枝晶的三维多孔铜/石墨烯复合集流体和金属锂负极的制备方法。
背景技术
伴随着新能源的大量使用(如风能、太阳能等)，人们对于能源存储材料提出了更高的要求，而传统的锂离子电池难以满足人们的储能需求。金属锂具有理论比容量高(3860mAh/g)、标准电位低(-3.04V)、密度低(0.53g/cm3)等优点，使其成为最合适作二次电池负极的材料之一。因此，早在20世纪70年代就出现过以金属锂作为二次电池负极的报道。例如1972年，美国Exxon公司首先推出了Li/TiS2二次电池。
但是，金属锂作为负极材料在充放电过程中的不均匀沉积会导致大量的锂枝晶的产生，这些锂枝晶会从电极极板脱落，而脱落的金属锂与极板的电接触断开，则不能用于后续的充放电过程，导致电池容量下降；若锂枝晶继续生长，则可能刺穿电池隔膜，造成电池短路，从而可能引起爆炸或者火灾；锂枝晶的生长也会使得电池表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，从而加速锂金属的消耗，造成库伦效率低和容量衰减快。
近年来，三维多孔金属作为集流体被应用于锂金属负极，以通过三维多孔结构来调节金属锂的沉积，一方面三维结构能有效的增大电极比表面积，从而降低电极的有效电流密度以抑制锂枝晶的产生；另一方面，多孔结构能在存储金属锂的同时，限制锂枝晶的生长。但是，这些三维多孔集流体缺少表面的改性处理，因此在多孔金属微观表面的缺陷仍然会导致锂枝晶的产生，尤其是对于高比表面积的三维多孔集流体，其微观表面的锂枝晶的产生将直接导致低的循环库伦效率。
由相关文献可知，石墨烯和金属锂的界面结合力强于大部分多孔金属(如多孔铜)和金属锂的界面结合力，且在石墨烯表面进行金属锂沉积较在金属(如铜、镍)表面更加均匀。因此，通过制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，用石墨烯改性三维多孔金属的表面，提高三维多孔集流体和锂金属的结合力，使金属锂的沉积更加均匀，从而既能发挥三维多孔金属的优势，又能改善其缺点。
发明内容
本发明提供一种可抑制锂枝晶产生的多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，并给出利用此种集流体制备金属锂负极的方法。该多孔铜/石墨烯复合集流体制备方法工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产，将其用于负载金属锂负极，可有效地抑制锂枝晶的生长。
一种用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，采用以下工艺：
1)制备纳米多孔金属
按照Cu为30％，Mn为70％的原子百分比，制得Cu30Mn70合金箔片，进行去合金化处理得到洁净的纳米多孔金属箔片备用。
2)制备三维多孔铜/石墨烯集流体
将上一步骤制得的纳米多孔金属箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，氩气、氢气比例按500:200的流量配置，此时将炉温升至800-1000℃，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-5分钟，然后通入氨气、乙炔、氩气和氢气，氨气、乙炔、氩气、氢气比例按0-30:5-50:500:200的流量配置，在此条件下反应2-10分钟，反应完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至管口区域，并将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，然后将样品从管式炉中取出，得到三维多孔铜/石墨烯复合集流体。
一种所述的集流体制备金属锂负极的方法，其特征在于，将三维多孔铜/石墨烯复合集流体作为工作电极，对电极为锂片，组成电化学系统，首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA/cm2的电流密度循环5圈，以形成稳定的SEI膜，然后以0.5-2.0mA/cm2的电流密度沉积金属锂1-2小时，即可得到不同容量的金属锂负极。
与现有技术相比，通过去合金化得到三维多孔铜，利用CVD法在三维多孔金属的催化作用下将乙炔催化成石墨烯，即可得到三维多孔铜/石墨烯复合集流体，在电池体系中，在该集流体表面沉积不同容量的金属锂，最终拆除电池即可得到一种金属锂负极。本发明方法具有以下优势：(1)本方法得到的三维多孔铜/石墨烯集流体具有连续贯通的三维结构，提高了电解液中的锂离子传输速度，从而在循环过程中具有较小的电压迟滞；(2)本方法得到的三维多孔铜/石墨烯集流体综合了多孔集流体和石墨烯的优势，在其表面电沉积/脱附金属锂时，既有效地抑制了锂枝晶的产生，又提高了金属锂的利用效率(循环库伦效率)；(3)三维多孔结构可容纳大量的锂金属，从而可以减缓金属锂负极在充放电过程中的体积变化，可得到体积稳定的金属锂负极；(4)三维孔结构增大了电极的比表面积，降低了电极的有效电流密度，从而抑制锂枝晶的产生，得到了稳定的SEI膜。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的多孔铜/石墨烯集流体的宏观照片；
图2为本发明实施例1所制备的多孔铜/石墨烯集流体SEM图像；
图3为本发明实施例1所制备的多孔铜/石墨烯集流体去除铜后的石墨烯的TEM图像；
图4为在本发明实施例1所制备的多孔铜/石墨烯集流体上沉积1.0mAh/cm2的锂金属后的SEM图像；
图5为在本发明实施例1所制备的多孔铜/石墨烯集流体上沉积2.0mAh/cm2的锂金属后的SEM图像。
图6为实施例1所制得的三维多孔铜/石墨烯集流体用于负载金属锂的循环库伦效率，其中图a循环电流密度为0.5mA/cm2，循环容量为1.0mAh/cm2；图b循环电流密度为1.0mA/cm2，循环容量为2.0mAh/cm2。
图7为实施例1所制得的三维多孔铜/石墨烯集流体用于沉积/脱附金属锂的电压-容量曲线，其中图a电流密度为0.5mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2；图b电流密度为1.0mA/cm2，容量为2.0mAh/cm2。
本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)制备纳米多孔铜。选用厚度为100μm的Cu30Mn70合金箔片，并将其裁剪成1×1cm2大小。然后将合金箔片浸入0.05M的盐酸溶液中，在室温下进行去合金化60分钟，结束后将箔片依次经过去离子水-酒精清洗，然后放入真空干燥箱中干燥4小时，得到纳米多孔铜。
(2)制备三维多孔铜/石墨烯集流体。将纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，气体的比例为Ar:H2＝500:200sccm。将管式炉温度升至900℃，当炉温到达900℃时将石英方舟从管口区域快速移至反应管中部恒温区，在此温度下反应3分钟。然后通入氨气、乙炔、氩气和氢气，气体的比例为NH3:C2H2:Ar:H2＝30:50:500:200sccm，在此条件下反应2分钟，反应结束后，将石英舟快速从反应管中部恒温区移至管口区域，并将炉盖打开，关闭乙炔和氢气，在氩气的气氛下将样品降至室温，取出试样以作为锂金属负极三维多孔铜/石墨烯集流体。所得集流体存在三维贯通的孔结构，其孔径在1.0-2.0μm范围内。
(3)使用多孔铜/石墨烯集流体的金属锂负极的制备。用上述制备的集流体作为阴极，锂片作为阳极，组装成电化学系统，在多孔铜/石墨烯集流体上沉积1.0mAh/cm2的金属锂，即可得到相应的金属锂负极。
(4)金属锂二次电池的组装。采用锂片作为对电极组装成金属锂半电池。
(5)金属锂二次电池的电化学测试。首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA/cm2的电流密度循环5圈，以得到稳定的SEI膜，然后以0.5mA/cm2的电流密度按1.0mAh/cm2的容量进行充放电循环，截止电压为1V。
实施例2
与实施例1不同的是：(2)制备三维多孔铜/石墨烯集流体。将纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，气体的比例为Ar:H2＝500:200sccm。将管式炉温度升至900℃，当炉温到达900℃时将石英方舟从管口区域快速移至反应管中部恒温区，在此温度下反应3分钟。然后通入乙炔、氩气和氢气，气体的比例为C2H2:Ar:H2＝30:50:500:200sccm，在此条件下反应2分钟。其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维贯通的孔结构，其孔径在1.0-2.0μm范围内，但是其表面的石墨烯分布不均匀。
实施例3
与实施例1不同的是：(2)制备多孔铜/石墨烯集流体。将纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，气体的比例为Ar:H2＝500:200sccm。将管式炉温度升至900℃，当炉温到达900℃时将石英方舟从管口区域速移至反应管中部恒温区，在此温度下反应0.5分钟。然后通入乙炔、氩气和氢气，气体的比例为C2H2:Ar:H2＝5:500:200sccm，在此条件下反应10分钟。其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维贯通的孔结构，其孔径在400-500nm范围内。
实施例4
与实施例1不同的是：(2)制备多孔铜/石墨烯集流体。将纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，气体的比例为Ar:H2＝500:200sccm。将管式炉温度升至900℃，当炉温到达900℃时将石英方舟从管口区域快速移至反应管中部恒温区，在此温度下反应0.5分钟。然后通入乙炔、氩气和氢气，气体的比例为C2H2:Ar:H2＝10:500:200sccm，在此条件下反应5分钟，其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维贯通的孔结构，其孔径在100-200nm范围内。
对比例1
为说明三维多孔结构的优势，特制备此对比例，与实施例1不同的是：(3)制备金属锂负极时，直接用商用铜箔作为阴极，锂片作为阳极，组装成电化学系统，在铜箔上沉积金属锂，其后的步骤同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
为说明石墨烯对于三维多孔集流体的改性作用，特制备此对比例，与实施例1不同的是：(2)制备三维多孔铜集流体。将纳米多孔铜放入石英方舟中，并将方舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，气体的比例为Ar:H2＝500:200sccm。将管式炉温度升至900℃，当炉温到达900℃时将石英方舟从管口区域快速移至反应管中部恒温区，在此温度下反应3分钟。然后通入氨气、氩气和氢气，气体的比例为NH3:Ar:H2＝30:500:200sccm，在此条件下反应2分钟，其余同实施例1。取出试样以作为锂金属负极三维多孔铜集流体。其孔径在1.0-2.0μm范围内。(3)制备金属锂负极时，用上述制备的集流体作为阴极，锂片作为阳极，组装成电化学系统，其余同实施例1，这里不再赘述。
表1是实施例1-3与对比例1-2负载的锂负极再1.0mA/cm2电流密度下以1.0mAh/cm2的容量进行充放电循环的库伦效率稳定性对比。
表1
组别 10圈 50圈 100圈 150圈
实施例1 稳定 稳定 稳定 稳定
实施例2 稳定 稳定 稳定 不稳定
实施例3 稳定 稳定 不稳定 —
对比例1 稳定 不稳定 — —
对比例2 稳定 不稳定 — —
其中，稳定是指相邻循环圈数间的库伦效率变化幅度小于2％，不稳定是指相邻圈数间的库伦效率变化幅度大于2％。

Claims (2)

1.一种用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，采用以下工艺：
1)制备纳米多孔金属
按照Cu为30％，Mn为70％的原子百分比，制得Cu30Mn70合金箔片，进行去合金化处理得到洁净的纳米多孔金属箔片备用。
2)制备三维多孔铜/石墨烯集流体
将上一步骤制得的纳米多孔金属箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，氩气、氢气比例按500:200的流量配置，此时将炉温升至800-1000℃，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-5分钟，然后通入氨气、乙炔、氩气和氢气，氨气、乙炔、氩气、氢气比例按0-30:5-50:500:200的流量配置，在此条件下反应2-10分钟，反应完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至管口区域，并将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，然后将样品从管式炉中取出，得到三维多孔铜/石墨烯复合集流体。
2.一种应用权利要求1所述的集流体制备金属锂负极的方法，其特征在于，将步骤2中制备的三维多孔铜/石墨烯复合集流体作为工作电极，对电极为锂片，组成电化学系统，首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA/cm2的电流密度循环5圈，以形成稳定的SEI膜，然后以0.5-2.0mA/cm2的电流密度沉积金属锂1-2小时，即可得到不同容量的金属锂负极。
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