CN105552382A - 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105552382A
CN105552382A CN201610034943.5A CN201610034943A CN105552382A CN 105552382 A CN105552382 A CN 105552382A CN 201610034943 A CN201610034943 A CN 201610034943A CN 105552382 A CN105552382 A CN 105552382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional porous
nano carbon
collector
lithium
carbon balls
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610034943.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105552382B (zh
Inventor
郭玉国
叶欢
殷雅侠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610034943.5A priority Critical patent/CN105552382B/zh
Publication of CN105552382A publication Critical patent/CN105552382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105552382B publication Critical patent/CN105552382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用作金属二次电池负极集流体的改性方法和应用。先通过化学气相沉积法制备用作金属二次电池负极的碳纳米球修饰的三维多孔集流体材料，再将需要改性的金属通过电化学沉积在碳纳米球修饰的三维多孔集流体材料中，所得即为经过碳纳米球修饰的三维多孔集流体材料的金属负极材料。相比采用单纯泡沫镍集流体，所述的三维多孔碳负载的金属负极可以有效的提高锂的沉积/剥离效率，抑制枝晶的形成，提高金属负极的安全性，循环寿命、极化小。

Description

一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途，该集流体可有效避免金属在电化学沉积/剥离过程中产生枝晶。使用该集流体的金属负极，能够显著提高可充电二次电池的安全性和库伦效率。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高，循环寿命好等特点，在手机、笔记本电脑、相机及电动车等中小型能源领域得到广泛应用，成为当前能源经济中不可或缺的组成部分。随着规模化工业储能如储能电网等新兴产业的发展，传统锂离子电池远不能满足人们对高能量密度储能器件的需求。以金属如锂、钠、镁和铝为负极的金属二次电池，因具有极高的能量密度，有望作为新兴储能器件应用于便携式电子设备和储能电网等领域。
以金属如锂、钠、镁和铝为负极的金属二次电池存在以下诸多问题，以锂为例，一是金属锂二次电池的循环效率偏低，二是由于金属锂的活性较高，熔点较低，在意外事故和滥用条件下导致爆炸，三是在充放电过程中锂不均匀沉积形成锂枝晶，穿透隔膜，引发电池内部短路，造成爆炸。因此开发高安全性可充金属二次电池并实现其商品化应用必须解决枝晶生长问题。
目前抑制枝晶的生长措施主要包括以下几个方面：一是使用聚合物或者陶瓷电解质代替传统的液体电解质，利用其大的机械强度阻止枝晶生长，但是这类材料电导率低，界面阻抗大；二是通过优化电解质如使用电解质添加剂和优化锂盐原位形成固态电解质膜(SEI)，稳定锂的界面，但是形成的SEI较脆，无法承受循环过程中的体积变化；三是通过使用物理阻挡层阻止枝晶生长，但是存在界面接触不牢靠的问题。而且这些方法不能在长循环过程中抑制枝晶的生长和提高锂的沉积/剥离效率。针对金属二次电池中的枝晶生长和沉积/剥离效率低的问题，本发明提出用碳纳米球修饰的泡沫镍作为金属二次电池的负极集流体来抑制金属枝晶的形成并提高金属沉积/剥离库伦效率。当采用碳纳米球修饰的泡沫镍时，金属主要沿着碳球石墨层间沉积生长，慢慢长至外表面并包裹在碳球表面，最终碳球尺寸增大，形成均一平整的表面，避免了针状金属枝晶的生成，从而提高了电池的安全性和循环稳定性。
目前通过化学气相沉积法在泡沫镍表面沉积碳纳米管、碳颗粒、石墨烯等已有不少报道。在现有技术中，泡沫镍上生长碳纳米管时(如专利CN103253648A)是先在基底上沉积纳米催化剂(如，镍、铜、铁)颗粒，再通入烃气，在催化剂的作用下经化学气相沉积生长碳纳米管。但是，这种方法首先需要使用催化剂，催化剂的存在会引入杂质。而且，基底需要前处理和后续的纯化步骤，造成步骤复杂、浪费资源。同时，由于碳纳米管的生长是沿着催化剂进行点生长，所以得到的碳纳米管与基底之间作用力较弱，难以形成二者之间的有机结合，制备的碳纳米管容易从基底上剥离，通过这种方法获得的碳纳米管的结构一致性较差。另外，目前报道的以泡沫镍为基底直接生长碳纳米管、石墨烯(如专利CN101661840A，CN104577059A，CN102931437A)时，需要维持较高的真空度，这样对设备和操作过程提出很高的要求，造成步骤复杂，且能耗大。而且，制备的碳纳米管、石墨烯等碳材料石墨化程度高，层间距较小，结构较密实，难于负载金属负极。因此，寻找适用于金属二次电池负极的集流体及其制备方法，从而避免金属在电化学沉积/剥离过程中针状枝晶的生长，并提高库伦效率，对于提高金属二次电池的安全性和循环稳定性有着重要意义。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种用作金属二次电池负极的集流体，该集流体是采用碳纳米球修饰的三维多孔集流体。与传统的平板集流体(如，铜箔)，或与单纯的三维多孔集流体(泡沫镍，泡沫铜，泡沫铝，泡沫钛)相比，所述的碳纳米球修饰的三维多孔集流体可抑制金属在电化学沉积/剥离过程中形成枝晶，提高金属负极的安全性，同时沉积/剥离过程具有较高的库伦效率，较好的循环寿命且较小的电压极化。与现有技术中碳纳米管和石墨烯修饰的三维多孔集流体相比，本发明提供的碳纳米球修饰的三维多孔集流体制备方法简单，易于实现，在制备过程无需使用催化剂，不用维持合成过程的真空状态，能耗低，且碳纳米球与基底之间结合力较强，碳纳米球不易从基底上脱落，获得产品的一致性好。碳纳米球的石墨化程度适中，非常适于负载金属负极，易于推广。
本发明提供一种金属二次电池负极用集流体，其以三维多孔集流体为基体，通过碳纳米球修饰。优选，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠和镁中的一种或多种作为负极的二次电池。优选，所述的三维多孔集流体选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛，优选泡沫镍。
本发明还提供一种该三维多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：将商品三维多孔集流体，例如泡沫镍，洗净，烘干，并于800-1000℃，还原气氛下退火10-120min除去泡沫镍模板表面的氧化层，将退火得到的三维多孔模板置于管式炉中，向炉中通入载气，当管式炉加热温度达到800-1000℃的沉积温度时，再向炉中通入含有碳氢气体的载气，该碳氢气体与载气的流量比为(260-500sccm):(0-100sccm)，反应2-30min，进行碳纳米球生长。生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
所述还原气氛为H2、CO或其与Ar的混合气。
所述载气为氩气，氮气，优选氩气；
所述碳氢气体为甲烷、乙烷、丙烷，丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯，优选乙炔；
该碳氢气体与载气的流量比为(260-500sccm):(0-100sccm)；
所述沉积温度为800-1000℃，优选880-920℃，更优选900℃；
所述碳纳米球生长时间2-30min，优选3-8分钟，更优选5min。所述的碳纳米球由石墨片卷曲成类洋葱状结构。碳纳米球直径在500-2000nm之间，优选800-1200nm.
本发明进一步提供采用该三维多孔集流体的高安全性金属二次电池负极。所述金属二次电池的负极为金属锂、钠和镁中的一种或多种，且金属负载于上述碳纳米球修饰的三维多孔集流体之中。
另外，采用上述负极的金属二次电池及其在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为对比例3的三维多孔泡沫镍表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍的低倍数扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍高倍数的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍表面碳球的断面扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍负载2mAhcm-2锂后的低倍数扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍负载2mAhcm-2锂后的高倍数的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍上负载的锂负极在0.5mAcm-2电流密度下的充放电曲线。
图8为对比例4碳纳米管修饰的三维多孔集流体上沉积2mAhcm-2锂的扫描电子显微镜照片。
图9为对比例6的单纯泡沫镍负载2mAhcm-2锂后的扫描电子显微镜照片。
图10为对比例6的单纯泡沫镍负载2mAhcm-2锂后的放大倍数的扫描电子显微镜照片。
图11为对比例6的单纯三维多孔泡沫镍负载2mAhcm-2锂在0.5mAcm-2电流密度下的充放电曲线。
图12为实施例1中碳纳米球修饰的三维多孔泡沫镍与对比例6中泡沫镍上锂的沉积脱出效率的比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔材料
(1)将商品泡沫镍洗净，烘干，并于900℃下，H2/Ar混合还原气氛下退火30min除去泡沫镍表面的氧化层。从图1的扫描电子显微镜照片可以看到泡沫镍的三维多孔结构，孔径为50-50μm。
(2)将退火后的泡沫镍置于CVD管式炉中，通入含C2H2载气，以10℃/min的速度升温，碳氢气体与载气的流量比为400sccm:25sccm，，900℃沉积5min，沉积的碳质量为1-10mg/cm2。从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚看出所述碳沉积在多孔泡沫镍的骨架上，图3为图2的放大倍数的扫描电子显微镜照片，从中可以看到沉积的碳形貌为球型结构，碳球的直径为1200-1500nm，图4为图3中单个碳球断面图，从中可以看到沉积的碳球是由石墨片层卷曲形成的类洋葱似结构。
(二)制备以碳纳米球修饰的三维多孔集流体的金属锂负极
将上述制备的碳纳米球修饰的三维多孔碳为集流体为阴极，锂片为阳极，电解沉积锂2mAhcm-2。
从图4的扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极从碳球内部往外沉积，呈现出花瓣似结构，没有沿着泡沫镍三维多孔骨架生长的锂枝晶。图5为图4的放大倍数的扫描电子显微镜照片可以看到枝晶的形貌类似于片状结构，并包裹着碳球，而非针状结构。
(三)以上述负极组装金属锂二次电池
将上述沉积于碳纳米球修饰的三维多孔碳集流体的金属为负极与任意适当正极、电解液组装即得金属锂二次电池。
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该碳纳米球修饰的三维多孔集流体的电化学性能。
(四)金属锂二次电池电化学测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为2mAhcm-2，测试温度为25℃。图6为实施例1的碳纳米球修饰的三维多孔集流体上负载的锂负极在0.5mAcm-2电流密度下的充放电曲线。锂的沉积/剥离效率首次达到90％，2次循环后达到99％左右。循环500圈，电压依然保持稳定，且极化较小。
实施例2
与实施例1不同之处在于(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔集流体，所述碳氢气体为乙烯(C2H4)，C2H4气体与载气的流量比为340sccm:50sccm，950℃沉积4min，经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-6mg/cm2，碳球的直径为1100-1400nm。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为85％，经过2次循环后，达到98.5％。
实施例3
与实施例1不同之处在于(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔集流体，所述碳氢气体为甲苯，甲苯与载气的流量比为320sccm:25sccm，1000℃沉积10min，经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-10mg/cm2，碳球的直径为1000-1300nm。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为82％，经过2次循环后，达到98％。
实施例4
与实施例1不同之处在于(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔集流体，所述碳氢气体为甲烷，碳氢气体与载气的流量比为300sccm:30sccm，1000℃沉积6min，经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-5mg/cm2，碳球的直径为1000-1300nm。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为80％，经过2次循环后，达到97.5％。
实施例5
与实施例1不同之处在于(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔集流体，所述C2H2与载气的流量比为280sccm:25sccm，800℃沉积4min。经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-5mg/cm2，碳球的直径为1000-1200nm。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为78％，经过2次循环后，达到97％。
实施例6
与实施例1不同之处在于(一)制备碳纳米球修饰的三维多孔集流体，所述C2H2与载气的流量比为260sccm:25sccm，900℃沉积3min。经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-3mg/cm2，碳球的直径为900-1000nm。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为70％，经过2次循环后，达到96％。
对比例1
与实施例1不同之处在于(一)制备修饰的三维多孔集流体，所述C2H2与载气的流量比为240sccm:20sccm，900℃沉积5min。经表征，沉积的碳由极少量碳纳米管和大部分碳球组成，分布较均匀，取向无序，相互缠绕，管径约在800nm，碳球的直径为800-1000nm，沉积质量为1-6mg/cm2。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为69％，经过2次循环后，达到95％。
对比例2
与实施例1不同之处在于(一)制备修饰的三维多孔集流体，所述C2H2与载气的流量比为150sccm:20sccm，800℃沉积10min。经表征，碳纳米管和碳球的比例各占一半，分布较均匀，管径约在500nm，碳球的尺寸为700nm，沉积质量为1-6mg/cm2。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为68％，经过2次循环后，达到91％。
对比例3
与实施例1不同之处在于(一)制备修饰的三维多孔集流体，所述C2H2与载气的流量比为100sccm:20sccm，820℃沉积8min。经表征，沉积的碳由大部分碳纳米管和少量碳球组成，分布较均匀，取向无序，相互缠绕，管径约在150nm，碳球的尺寸为150nm，沉积质量为1-8mg/cm2。沉积2mAhcm-2的锂后，锂的沉积/剥离效率首次为65％，经过2次循环后，达到88％。
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)制备的改性的三维多孔材料，所用沉积温度为650℃，C2H2与载气的流量比为40sccm:20sccm。经测试，改性的三维多孔材料表面由碳纳米管构成，碳纳米管直径为50-200nm。以碳纳米管改性的三维多孔集流体负载负极，负载2mAhcm-2的锂后，从图8的扫描电子显微镜照片可以看到沉积的锂为长针状结构，经过2次循环，锂的沉积/剥离效率达到80％，循环50圈，该针状锂可能刺穿隔膜，引发电池短路。
对比例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于(一)制备的改性的三维多孔材料，所用沉积温度为1000℃，CH4与载气的流量比为150sccm:50sccm。经测试，改性的三维多孔材料表面由石墨烯构成，石墨烯的厚度为5-10个原子层。以石墨烯改性的三维多孔集流体负载负极，负载2mAhcm-2的锂后，经表征，沉积的锂为长针状结构，覆盖整个石墨烯上下表面，经过2次循环，锂的沉积/剥离效率达到90％，循环60圈，该针状锂可能刺穿隔膜，引发电池短路。
对比例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品的泡沫镍作为集流体负载锂负极，泡沫镍的孔径为100μm。负载2mAhcm-2锂后，经过2次循环后，锂的沉积/脱出效率为75％。从图9的扫描电子显微镜照片可以看出锂优先沉积在由泡沫镍骨架形成的多孔之中，，图10为图9放大倍数的扫描电子显微镜照片，从图10可以看到锂枝晶表现出针状锂和苔藓状锂。由于泡沫镍的孔洞较大，大量锂在循环过程中从泡沫镍骨架上脱落失去活性，成为死锂无法循环。图11为对比例6三维多孔泡沫镍上负载的锂负极在0.5mAcm-2电流密度下的充放电曲线。图12为实施例1和对比例6的锂负极在0.5mAcm-2电流密度下的循环库伦效率比较。结果显示碳纳米球修饰的泡沫镍首次效率达到90％，但是单纯泡沫镍首次效率仅为70％，随后循环过程中碳纳米球修饰的泡沫镍效率稳定在99％以上，单纯的泡沫镍仅为75％。
对比例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品的平整的镍作为集流体负载锂负极。负载4mAhcm-2锂后，经过循环测试发现，锂的沉积/脱出效率为50％。经表征，泡沫镍骨架形成的多孔之中和骨架上都被大量针状和苔藓状锂覆盖。大量针状和苔藓状锂沿着一个方向生长可能造成刺穿隔膜，导致电池内部短路。经过几次循环后，锂的沉积/脱出的电压变得不稳定。

Claims (10)

1.一种金属二次电池负极用改性集流体，其以三维多孔集流体为基体，通过碳纳米球修饰；优选，所述的三维多孔集流体选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝，更优选泡沫镍。
2.权利要求1所述的金属二次电池负极用改性集流体，其中所述碳纳米球为类洋葱似结构，优选，为石墨片卷曲成的类洋葱似结构。碳纳米球直径在500-2000nm之间，优选800-1500nm。
3.一种碳纳米球修饰的三维多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：将三维多孔集流体，例如泡沫镍，洗净，烘干，并于800-1000℃，还原气氛下退火10-120min除去泡沫镍模板表面的氧化层，将退火得到的三维多孔模板置于化学气相沉积管式炉中，向炉中通入载气，当管式炉加热温度达到800-1000℃的沉积温度时，向炉中通入含有碳氢气体的载气，该碳氢气体与载气的流量比为(260-500sccm):(0-100sccm)，MPa，开始2-30min的碳纳米球生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，得到所述碳纳米球修饰的三维多孔集流体。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，
优选，所述还原气氛为H2、CO或其与Ar的混合气。
优选，所述载气为氩气，氮气，优选氩气；
优选，所述碳氢气体为甲烷、乙烷、丙烷，丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯，更优选乙炔；
优选，所述沉积温度为800-1000℃，更优选880-920℃，尤其优选900℃；
优选，所述碳纳米球生长时间2-30min，更优选3-8分钟，尤其优选5min；
优选，碳氢气体与载气的流量比为300-400sccm:25-50sccm。
5.权利要求3或4所述的制备方法，其中所述的碳纳米球由石墨片卷曲成类洋葱似结构。
6.一种金属二次电池负极，其使用金属锂、钠和镁中的一种或多种负载于权利要求1或2所述改性多孔集流体中制备而得。
7.一种金属二次电池负极，其使用金属锂、钠和镁中的一种或多种负载于权利要求3-5任一项所述制备方法制备得到的碳纳米球修饰的三维多孔集流体中制备而得。
8.一种金属二次电池，其使用权利要求6或7所述的负极，所述电池优选锂电池和钠电池，最优选锂电池。
9.一种储能器件，其使用权利要求6或7所述的负极。
10.权利要求1或2所述的改性集流体，或者权利要求3-5任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米球修饰的三维多孔集流体在金属二次电池或储能器件中的应用。
CN201610034943.5A 2016-01-19 2016-01-19 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途 Active CN105552382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610034943.5A CN105552382B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610034943.5A CN105552382B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105552382A true CN105552382A (zh) 2016-05-04
CN105552382B CN105552382B (zh) 2019-03-08

Family

ID=55831443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610034943.5A Active CN105552382B (zh) 2016-01-19 2016-01-19 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105552382B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784611A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
CN106898778A (zh) * 2017-04-17 2017-06-27 中国科学院化学研究所 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN107665978A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 现代自动车株式会社 锂二次电池用电极，电极的制造方法及包括该电极的锂二次电池
CN107732204A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 金属锂复合材料及其制备方法、多层金属锂复合材料及其制备方法
CN107785586A (zh) * 2017-09-19 2018-03-09 天津大学 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
CN108461706A (zh) * 2018-02-26 2018-08-28 上海交通大学 基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法
CN108539125A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 桑顿新能源科技有限公司 一种高能量密度锂硫动力电池制备方法及电池
CN108550849A (zh) * 2018-05-08 2018-09-18 佛山市瑞生海特生物科技有限公司 一种泡沫状三维石墨烯钠离子电池电极材料及其制备方法
CN108767197A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 贵州大学 一种优化锂离子电池正极片的制备方法
CN109309203A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用
CN110289419A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 天津大学 一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体及其制备方法、用途
CN111952596A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 华中农业大学 一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用
CN112310367A (zh) * 2020-10-09 2021-02-02 上海交通大学 一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用
CN112397686A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 负极、锂离子二次电池及其制备方法
CN112670516A (zh) * 2019-11-15 2021-04-16 华中科技大学 三维复合集流体及其制备方法
CN112952052A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674321A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 中国科学院金属研究所 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法
CN103000906A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 天津大学 泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN104577059A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 温州大学 泡沫镍基底上直接生长碳纳米管来制备电池电极的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674321A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 中国科学院金属研究所 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法
CN103000906A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 天津大学 泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN104577059A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 温州大学 泡沫镍基底上直接生长碳纳米管来制备电池电极的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. LEVESQUE ETAL: "Monodisperse carbon nanopearls in a foam-like arrangement: a new carbon nano-compound for cold cathodes", 《THIN SOLID FILMS》 *
YONG CHEN ETAL: "（Preparation of carbon microcoils by catalytic decomposition of acetylene using nickel foam as both catalyst and substrate", 《CARBON》 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107665978A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 现代自动车株式会社 锂二次电池用电极，电极的制造方法及包括该电极的锂二次电池
CN106784611A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
CN106784611B (zh) * 2016-12-07 2019-10-22 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
CN106898778A (zh) * 2017-04-17 2017-06-27 中国科学院化学研究所 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN106898778B (zh) * 2017-04-17 2020-04-24 中国科学院化学研究所 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN109309203A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 纳米碳颗粒-多孔骨架复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用
US11866332B2 (en) 2017-07-26 2024-01-09 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Carbon nanoparticle-porous skeleton composite material, its composite with lithium metal, and their preparation methods and use
JP2020509566A (ja) * 2017-07-26 2020-03-26 中能中科（天津）新能源科技有限公司 ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料、その金属リチウム複合物、それらの調製方法及び応用
CN107785586A (zh) * 2017-09-19 2018-03-09 天津大学 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
CN107732204B (zh) * 2017-10-16 2020-07-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 金属锂复合材料及其制备方法、多层金属锂复合材料及其制备方法
CN107732204A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 金属锂复合材料及其制备方法、多层金属锂复合材料及其制备方法
CN108461706A (zh) * 2018-02-26 2018-08-28 上海交通大学 基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法
CN108461706B (zh) * 2018-02-26 2020-11-10 上海交通大学 基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法
CN108539125A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 桑顿新能源科技有限公司 一种高能量密度锂硫动力电池制备方法及电池
CN108550849A (zh) * 2018-05-08 2018-09-18 佛山市瑞生海特生物科技有限公司 一种泡沫状三维石墨烯钠离子电池电极材料及其制备方法
CN108767197A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 贵州大学 一种优化锂离子电池正极片的制备方法
CN108767197B (zh) * 2018-06-05 2021-07-13 贵州大学 一种优化锂离子电池正极片的制备方法
CN111952596A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 华中农业大学 一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用
CN110289419A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 天津大学 一种可耐腐蚀的金属锂负极集流体及其制备方法、用途
CN112670516A (zh) * 2019-11-15 2021-04-16 华中科技大学 三维复合集流体及其制备方法
CN112670516B (zh) * 2019-11-15 2023-11-14 华中科技大学 三维复合集流体及其制备方法
CN112952052A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用
CN112952052B (zh) * 2019-12-11 2022-04-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法
CN112310367A (zh) * 2020-10-09 2021-02-02 上海交通大学 一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用
CN112397686A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 负极、锂离子二次电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105552382B (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105552382A (zh) 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途
Chen et al. Vertically aligned carbon nanofibers on Cu foil as a 3D current collector for reversible Li plating/stripping toward high‐performance Li–S batteries
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
CN109713261B (zh) 用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法
Rao et al. Polyacrylonitrile hard carbon as anode of high rate capability for lithium ion batteries
CN105695953B (zh) 一种三维碳负极材料的制备方法及应用
CN104716330A (zh) 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN111653737B (zh) 一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用
CN103579630A (zh) 一种铝箔集流体的制备方法及应用
CN103579631A (zh) 一种铜箔集流体的制备方法及应用
US20220077456A1 (en) Core-shell nickel ferrite and preparation method thereof, nickel ferrite@c material and preparation method and application thereof
CN104157834A (zh) 螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及电池负极制备方法
CN104577059A (zh) 泡沫镍基底上直接生长碳纳米管来制备电池电极的方法
Lin et al. Preinserted Li metal porous carbon nanotubes with high Coulombic efficiency for lithium-ion battery anodes
CN110148729A (zh) 一种碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及应用
Jiang et al. Strategies and challenges of carbon materials in the practical applications of lithium metal anode: a review
Chen et al. Improved potassium ion storage performance of graphite by atomic layer deposition of aluminum oxide coatings
Pang et al. Graphene-oxide-modified MnO2 composite electrode for high-performance flexible quasi-solid-state zinc-ion batteries
CN117199288A (zh) 杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用
CN108878173A (zh) 一种石墨烯正极片异质结掺杂的制备方法
CN117352675A (zh) 高倍率石墨复合材料及其制备方法、电池
CN101265571A (zh) 一种锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法
Yu et al. Graphene coated lithium foil anode enables long cycle life Li metal pouch cells
CN115939361A (zh) 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法
Zuo et al. Formation of hard carbon derived from sulfonated pitch as advanced electrodes for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant